焦炉气综合利用方案.doc

陕西龙门煤化工有限公司陕西龙门煤化工有限公司 焦炉气制液化天然气及综合利用焦炉气制液化天然气及综合利用 方案设计方案设计 赛鼎工程有限公司 2009 年 3 月 太原 目 录 1 项目概况 2 焦炉煤气综合利用的途径综述 3 工艺技术方案 3.1 方案选择说明 3.2 LNG 联产合成氨（或纯氢）、甲醇方案（方案一） 3.2.1 方案总体流程介绍 3.2.2 净化工艺介绍 3.2.3 甲烷分离装置工艺介绍 3.2.4 甲醇合成及氨合成 3.2.5 动力及原材料消耗（方案一） 3.3 LNG 联产合成氨方案（方案二） 3.3.1 方案综述 3.3.2 动力及原材料消耗（方案二） 3.4 LNG 联产甲醇方案（方案三） 3.4.1 补碳方案综述 3.4.2 煤气化制备工艺方案说明 3.4.3 动力及原材料消耗（方案三） 3.5 工艺其它说明 4 投资估算及技术经济评价 4.1 方案一 LNG 联产合成氨（或纯氢）、甲醇方案分析 4.1.1 投资估算 4.1.2 财务、经济评价 4.2 方案二：LNG 联产合成氨方案分析 4.2.1 投资估算 4.2.2 财务、经济评价 4.3 方案三：LNG 联产甲醇方案分析 4.3.1 投资估算 4.3.2 财务、经济评价 4.4 结论与建议 附图： 1工艺方块流程图(三方案) 2低温甲醇洗工艺流程图 1 项项目概况目概况 1.1 概述概述 本项目为焦炉煤气综合利用，其所配套的焦炉生产能力为 550 万吨/年，可副产焦炉煤气约 280000Nm3/h，扣除焦化生产需要消耗 的返炉气量后可供化工产品综合利用的焦炉气量约 140000150000 Nm3/h。该焦炉煤气经初步的脱硫、脱氰等净化处理后送到本装置综 合利用生产高附加值化工产品，既解决了焦化生产焦炉煤气的出路问 题，有利于环境保护，为企业创造良好经济效益。 本技术方案针对焦炉煤气的特点和项目建设条件提出初步的焦 炉煤气综合利用方案，对焦炉煤气各有效成分甲烷、氢气、一氧化碳 等的利用提供几种可供选择的产品方案，供本项目下一步开展工作提 供参考。 1.2 初步方案的初步方案的设设想想 目前国内对于焦炉煤气的综合利用一般为生产合成氨、甲醇产品 或用作燃料、发电等。对焦炉煤气中含量高达 20%以上的甲烷成分或 者转化为 CO/H2 后作为合成气，或者直接为燃料组分利用。而甲烷 作为清洁能源若将其单独提纯出来生产高附加值产品如液化天然气 （LNG）、压缩天然气（CNG）等，不但有效利用了能量资源，也可为企 业创造良好经济效益。本项目前期业主进行了较为详细的调研工作和 技术论证，根据焦炉煤气富含甲烷组分的特点，提出了拟生产液化天 然气(LNG)等产品，同时合理利用其它有效组分如氢气、一氧化碳等 的设想。为此本技术方案本着工艺合理、投资节省、节约成本、能耗较 低的原则，选择合理的技术方案，发挥项目最大潜能，生产市场销路 较好、成本较低的化工产品。建议的化工产品方案除 LNG 外可联产 甲醇或合成氨中的一种或多种，同时可进一步开发其相关的下游深加 工产品 如硝酸、硝铵、甲酸、甲醛、二甲醚等，可以提高产品竞争力， 抵御市场风险。 2 焦炉煤气焦炉煤气综综合利用的途径合利用的途径综综述述 脱硫脱氰初步净化后的焦炉煤气含有甲烷、一氧化碳、氢气等 可燃有效成分，其组成特性为焦炉煤气综合利用提供了多种有效途径。 目前我国对焦炉煤气的回收综合利用方式主要有如下一些方式： 2.1 作作为为燃料气燃料气 2.1.1 工工业业燃料燃料 焦炉作为燃料气主要是用于焦炉自身的加热、焦化厂内部回收工 艺过程中的热源、钢铁企业的轧钢、化工装置生产加热炉等。 2.1.2 供城市用气供城市用气 20 世纪 80 年代初期, 我国大中城市开始普及城市居民用煤气, 建设了一大批用焦炉制气的大煤气厂。但是, 煤气净化不完全, 会导 致气源中 H2S、萘含量高, 煤气管网堵塞和设备腐蚀现象时有发生。 另外, 城市燃气的用气量存在峰谷差, 为了解决气源供应与用气量的 不平衡, 焦化企业必须通过增加发生炉煤气等方式来满足调峰要求, 增加了投资。加上近年来液化石油气和天然气的快速普及, 采用焦炉 气作为民用燃料将逐渐被天然气替代。 2.1.3 作作发电发电燃料燃料 焦炉煤气发电有三种方式, 即蒸汽发电、燃气轮机发电和内燃机 发电。按焦炉煤气低热值17 MJ/Nm3计算, 1 m3 焦炉煤气可发电1.32 kWh。蒸汽发电是以焦炉煤气作为蒸汽锅炉的燃料产生高压蒸汽, 带动汽轮机和发电机组发电, 此技术成熟可靠, 已在国内焦化行业中 得到广泛应用, 但也存在系统复杂、占地大和启动时间长等问题; 燃 气轮机发电是焦炉煤气直接燃烧驱动燃气轮机再带动发电机组发电。 其优点是年发电效率高、建设工期短、投资少, 但燃气轮机检修工作 较困难, 因此需要较多的备用品, 同时要求操作工人有较高的技术素 质;内燃机发电是用煤气机带动发电机发电, 蒸汽轮机电站去除燃料 成本后的其他发电成本较高, 在上网电价较低的情况下, 该系统经济 效益较差。 2.2 焦炉气用于焦炉气用于还还原原炼铁炼铁 直接还原炼铁的生产技术分为两种: 一种是以天然气作为还原 剂的气基竖炉生产工艺, 其生产量约占海绵铁总产量的92%; 另一种 是以煤为还原剂的煤基回转窑生产工艺, 其生产量约占总产量的 8%。钢铁联合企业中, 将焦炉气进行热解, 使CH4 裂解成H2 和CO 的还原性气体, 可以直接还原含杂质较少的高品位铁矿石块或粉或 球团矿, 以生产海绵铁。 2.3焦炉气用于化工焦炉气用于化工产产品生品生产产 由于焦炉煤气主要成分为甲烷、一氧化碳和氢气等,因此也是化 工产品生产的较适宜原料之一，国内焦炉气应用于化工方面的主要方 向是合成氨, 甲醇、二甲醚等. 2.3.1 用于甲醇生用于甲醇生产产 将焦炉煤气中的甲烷转化成一定比例的CO 和H2, 即可满足甲醇 合成气的生产要求。而甲烷CH4 的转化生产工艺比较成熟, 为焦炉 煤气制取甲醇的工艺生产创造了条件。 合成甲醇的主要反应机理为: CO+2H2CH3OH ( 1) CO2+3H2CH3OH+H2O ( 2) CO2+H2CO+H2O ( 3) 甲醇可进一步加工生产其下游产品,如甲醛、乙酸、醋酸酐等。 2.3.2 用于生用于生产产合成氨合成氨 焦炉气生产合成氨也是一种成熟和广泛采用的综合利用途径。焦 炉气经脱硫后, 进行空气或富氧甲烷转化, 将转化气进行变换、脱碳、 精制净化等处理后制得H2/N2合成气，在氨合成装置生产液氨产品， 液可进一步通过氨加工成产尿素、硝酸、硝铵、磷铵等产品。 合成氨的生产也可以与甲醇、城市煤气等进行联产，可使原料气、合 成弛放尾气等得到更加合理的利用，提高生产装置经济效益。 2.3.3 用于一步法直接制取二甲用于一步法直接制取二甲醚醚 用焦炉煤气可应用于一步法直接制取二甲醚, 即将焦炉煤气转 化以后制得的原料气变换反应、合成甲醇反应、甲醇脱水反应等三步 反应合成为一步, 一步法又可分为两相法和三相法。两相法又称气相 法, 合成器在固体催化剂表面进行反应;三相法又称液相法, 是合成 气扩散到悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面进行反应。对气相法一般采 用固定床反应器, 主要采用两种流程, 第一种是将合成气再循环使用, 第二种是将合成气一次通过,其尾气排放量大, 适用于联合循环发电( IGCC) 和联产管道煤气。此法产物为甲醇与二甲醚的混合物, 混合 物经蒸馏分离得二甲醚, 未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双 功能催化剂, 一般由两类催化剂混合而成, 其中一类为合成甲醇催化 剂, 另一类为甲醇脱水催化剂。总反应方程式为: 3CO+3H2CH3OCH3+CO2 2.3.4 用于合成气一步合成乙二醇新工用于合成气一步合成乙二醇新工艺艺 合成气一步合成乙二醇是一种具有开发前途的新工艺, 一般选 用的催化剂有钴、钌- 铑等催化体系副产物是丙二醇和甘油。反应方 程式为: 2CO+3H2HCOCH2CH2OH 1974 年, 美国联碳公司首先发表了合成气在344 MPa，190240 下, 以羰基铑配合物为催化剂,四氢呋喃为溶剂, H2 与CO 摩尔比为1.51, 液相一步反应制乙二醇, 副产物是丙二醇和 甘油的专利。目前, 该方法世界各国都在研究开发之中, 由于合成压 力太高、副产甲醇多、铑回收率低( 约90%) , 目前还未实现工业化。 2.3.5 用于合成油用于合成油 中国的石油能源非常短缺, 石油在我国能源结构中的比例不断 增长，石油消费年均增长速度最快，但石油产量增长速度却低于消费 增长，继1993年成为成品油净进口国后，1996年又成为原油净进口 国，目前已成为全球仅次于美国的世界第二大石油消费国。预计2010 年国内石油需求量将达到2.9亿吨，对外依从度达到40%，到2020年 石油需求量将达到4.5亿吨，对外依从度将达到60%。焦炉煤气经过 非催化部分氧化转化为合成气, 以合成气为原料用F- T 技术可生产 合成油,是焦炉煤气综合利用的有效途径之一。 2.4 焦炉气焦炉气组组分提分提纯纯利用利用 焦炉气中含有大量氢气、甲烷以及一氧化碳等组分，是重要的化 工原料气, 在化工生产（如双氧水、TDI等）、石油炼制、金属冶炼、电 子工业、氢燃料电池、超导技术、食品加工等领域也有重要的用途，因 此可以将上述组分单独分离出来予以利用。从混合气中分离特定组分 的方法主要有深冷分离法、变压吸附法（PSA）、膜分离法等，深冷分 离法可以较彻底分离相应组分，得到高纯度的产品，其缺点是需在深 度冷冻状态下操作，工艺流程较复杂、设备制造难度大、投资较多。变 压吸附分离技术是近年来开发推广应用的一种新技术，可在多种组分 的混合原料气中提纯某一种或数种纯组分产品，目前在空气分离制氮 或制氧、提纯氢气、提纯CO等领域应用较多，技术成熟、流程简单、 能耗较低，缺点是吸附设备台数多，占地较大，且对于被吸附组分来 说其压力损耗过程中存在部分能量损失。膜分离气体提纯技术是利用 特殊制造的具有选择透过性的薄膜如中空纤维膜等，在外力推动下根 据不同气体的分子结构不同, 其在渗透高分子膜时的速率也不同, 如 氢的穿透速率较快, 而甲烷、氮等气体的穿透速率则较慢, 结果在膜 的低压侧可获得高浓度的氢, 而甲烷、氮则滞留在高压侧, 从而达到 了把氢气从其它气体组分中分离回收的目的。膜分离工艺目前主要应 用于氨合成、甲醇合成弛放气氢回收等，该工艺用于本项目工况下存 在产品回收率和产品纯度低等缺点，所提纯的产品较难满足产品质量 要求，因此本项目不建议采用膜分离工艺。 ( 1) 采用采用变压变压吸附提吸附提纯氢纯氢或甲或甲烷烷 采用变压吸附技术(PSA)从焦炉气中可以提取氢或甲烷。其原理是: 吸附剂对不同气体组分的吸附容量随压力的变化而变化。高压吸附除 去原料气中的杂质组分, 降压则脱附这些杂质。因此, 可通过吸附床 的压力变化,达到去除杂质、提取纯组分的目的。由于各组分在分子筛 中的吸附性能不同，因此用于提纯不同组分时所能达到的回收率及产 品质量有较大差别，例如本项目焦炉煤气用于提纯氢气可获得较高纯 度的氢气产品。但用于甲烷组分提纯则较为困难，其回收率和甲烷产 品纯度收到较大限制，若用于生产液化甲烷产品还需要进一步加工处 理。 ( 2) 采用深冷分离的方法提采用深冷分离的方法提纯氢纯氢或甲或甲烷烷等等产产品品 采用深冷分离方法是利用在一定压力下气体中各组分的液化温 度不同, 将工艺气温度降至露点温度以下, 使得相关组分分离出来, 同时辅以精馏塔使组分的分离更为彻底，得到高品质的分离产品。在 焦炉煤气中采用深冷工艺可以得到高纯度的氢气或甲烷产品，同时可 利用低温冷量可生产液化天然气（LNG）。采用该法时为了防止在低 温下二氧化碳、水、油类等杂质凝固堵塞设备，在进入冷箱装置之前， 这些杂物必须清除干净。 3 工工艺艺技技术术方案方案 3.1 方案方案选择说选择说明明 本项目处理的原料气来自焦炉煤气，其初步气体成分如下： 组分CO2COH2CH4N2O2CnHm总硫 v%正常3.59.060.021.53.60.42.0200ppm 最大500 ppm 除上述组分外焦炉煤气中还含有 HCN、焦油、N H3 、萘等杂质， 因此在焦炉煤气净化和加工生产过程中必须考虑这些杂质的不利影 响。焦炉气压缩、甲烷分离、组分提纯、合成化工产品等过程中对焦油、 硫、HCN、N H3 、萘等的含量有较为严格的要求。目前，对于焦炉煤 气的净化普遍为先用ADA、PDS、栲胶等常压湿法脱硫后串有机硫加 氢或有机硫水解干法脱硫等。对于残留的焦油、HCN、N H3 等没有 太好的处理方法。本项目后工序对这些有害物的要求较高，有鉴于此， 本技术方案建议焦炉气净化采用低温甲醇洗工艺，利用甲醇溶剂在低 温下对各种酸性组分以及焦油等杂质有良好的吸收性能，在同一系统 同时将原料焦炉煤气中CO2、硫化物、焦油、硫、HCN、N H3 等脱除干 净，满足后工序组分分离或合成工艺催化剂的要求。而在再生过程中 采用减压闪蒸、气提、热再生、萃取、蒸馏分离等不同的方法将被吸收 组分解析出来，甲醇溶剂循环利用。 对于甲烷分离生产液化天然气工艺，本技术方案建议直接由经 过净化的焦炉煤气原料气采用深冷分离工艺提纯甲烷，其产品可视市 场情况生产液化天然气（LNG）或压缩天然气（CNG），提纯甲烷后的 工艺气作为合成气联产或单产甲醇、液氨。根据联产或单产化工产品 的不同，本技术报告提初三个方案可供选择，第一个方案在生产液化 天然气的同时提纯纯氢（氢气可生产合成氨也可作为其它方面的利用） 并联产甲醇，这一方案的优点是采用多产品联产方式提高能量、原料 利用效率，也解决了单产甲醇产品时H/C比不平衡的问题。第二个方 案生产液化天然气和合成氨两种产品，即将焦炉煤气中CO组分采用 变换工艺转换为合成氨所需的氢气，变换气经深冷提纯甲烷后其工艺 气制得N2+H2用于合成氨生产。第三方案是提纯甲烷后的有效气用于 单一产品甲醇生产，但是由于其H/C比与甲醇合成所要求的理想比例 相差太多，必须考虑补碳方案，在该方案中提出采用水煤浆气化工艺 生产富含CO组分的气化煤气与焦炉煤气混合平衡补碳的方法，故该 方案甲醇规模明显扩大可产甲醇60万吨/年以上，投资显著增加。 3.2 LNG 联产联产合成氨（或合成氨（或纯氢纯氢）、甲醇方案（方案一）、甲醇方案（方案一） 3.2.1 方案方案总总体流程介体流程介绍绍 总体工艺流程见工艺方块流程图（方案一） 本方案建议焦炉煤气净化采用低温甲醇洗工艺综合脱除硫化物、 二氧化碳、焦油、HCN、N H3 、水汽等。甲烷提纯采用深冷分离工艺 直接从工艺气中生产 LNG 或 CNG，同时从工艺气中生产部分高纯 度氢气，该氢气可用于其它化工装置利用或加入纯氮气后生产合成氨。 提纯甲烷后的工艺气在较为适宜的 CO/H2工况下用于生产甲醇。 来自焦化装置初步净化后的焦炉气经焦炉气压缩机增压到约 2.5MPa（a），进入低温甲醇洗装置脱除酸性气及焦油等杂质，之后净 化气进入甲烷分离装置在深冷低温下降其中的甲烷组分分离出来，甲 烷组分可为液化状态输出（LNG），也可复热气化为气态产品（CNG）。 提纯甲烷后的工艺气分两股，其一为为高纯度的氢气产品用于合成氨， 另一为 CO/H2混合气可用于甲醇生产。 3.2.2 净净化工化工艺艺介介绍绍 焦炉煤气中除含 CO、CH4、H2、CO2外，还有少量焦油、 H2S、COS、CN-等成分。为满足后工序的要求，需要将 CO2和硫化物 等以及上述有害杂质脱除。目前焦炉煤气利用装置大多采用干法脱硫 工艺，如有机硫加氢、有机硫水解等，在本项目这样规模较大的装置 催化剂、吸附剂装填量大，设备体积庞大，催化剂更换频繁，操作费用 高。此外其它方法很难将焦油等较复杂的有害物脱除，对后工序生产 造成不利影响。因此有必要考虑其它适宜的方法。本方案推荐采用低 温甲醇洗工艺。 3.2.2.1 低温甲醇洗工低温甲醇洗工艺艺特点特点 低温甲醇洗净化属于纯物理吸收法，即以纯甲醇为吸收溶剂，脱 除气体中 CO2、H2S、有机硫等，与其它方法相比其独特优点如下： 1） 多效脱除性能 采用低温甲醇洗工艺有其它工艺所不具备的独特优点，即能够 在同一装置不但将 CO2和硫化物以及 HCN、NH3、轻油、石脑油等其 它组份同时脱除干净，保证各类合成气净化要求，而且可以采用不同 的再生方式对 CO2和硫化物等分开再生，回收 CO2副产品气，并用 硫化氢浓缩工艺将 H2S 酸性尾气浓度提高到 30%以上，便于硫回收 装置的设计，满足环保要求。 2）净化度高 净化气 CO2含量最低可达 10ppm（若有需要的话）；总硫 0.1ppm；水、烃类、CN-等完全被脱除。 3）溶液再生方式灵活，满足不同工艺要求 低温甲醇洗工艺可以吸收多种酸性气及杂质组份，因而在再生 时可以按照工艺要求及装置公用工程条件采用不同的再生方法。CO2 的再生以减压闪蒸、真空再生、氮气气提方式为主，再生过程分段进 行以回收 H2、CO 等有效组分、副产高纯度 CO2气等；H2S 的再生则 以减压闪蒸、浓缩工艺、加热气提相结合的方式，既使溶液得以彻底 再生，又使酸性尾气中 H2S 得到浓缩，满足了硫回收需要，有利于环 境保护；系统中带入的水分则通过加热精馏的方式予以除去；若原料 气中有烃类、油类等杂质则需要对用于此目的的少部分溶液对其进行 预洗，并采用萃取、共沸等方法进行再生处理。 4）溶液吸收能力大，能耗低 由于甲醇对于 CO2、H2S 、COS 在低温下具有优越的吸收性能， 因此低温甲醇洗工艺与其它净化方法相比其溶液循环量是最低的，在 同等操作工况下采用低温甲醇洗比采用 NHD 工艺脱碳每吨溶液吸 收 CO2能力高约 4 倍，这就意味着采用低温甲醇洗工艺的溶液循环 量只有 NHD 工艺的 1/4 左右，动力电量消耗将大大降低。 另外由于该工艺为纯物理吸收法，再生的主要手段是靠减压闪 蒸，消耗的少部分蒸汽应用在硫化氢再生和甲醇/水分离系统，与其它 方法比较采用该工艺的综合能耗是最低、最经济的。 3.2.2.2 赛赛鼎工程有限公司低温甲醇洗技鼎工程有限公司低温甲醇洗技术经验术经验 本项目推荐采用赛鼎工程有限公司（原化学工业第二设计院）开 发的低温甲醇洗自主专有技术。赛鼎工程有限公司从上世纪七十年代 开始即分别从德国鲁奇公司，原民主德国 PKM 公司、德国林德公司 引进设计建设了多套大型低温甲醇洗装置，通过消化吸收积累了丰富 的经验。 “七五” “九五”期间又分别完成了国家科技攻关课题 “鲁奇碎煤 加压气化日产 100 万立方米城市煤气低温甲醇洗基础设计”及“鲁奇 碎煤加压气化低温甲醇洗净化优化设计”，从而通过大量的基础开发 工作建立了完整的低温甲醇洗物性数据库及数学模型。在此基础上赛 鼎工程有限公司近年内运用该工艺技术，独立完成了国内众多新建或 扩建项目的低温甲醇洗装置的设计，并同时完成了对低温材料、管道、 阀门、管件及低温泵、塔内件的国产化设计，从而实现了从装置设计、 基础设计、基础数据、数学模型、生产制造的全过程积累，成为国内完 成低温甲醇洗引进装置及国产化设计最多的设计院，也是国内唯一可 以依据自主技术，不需要购置工艺软件包或基础设计独立完成大型低 温甲醇洗工程设计及工程总承包的工程设计单位。 特别需要说明的是，赛鼎工程有限公司对于处理原料气中含有 焦油类、烃类等杂质的净化有着较大的技术优势和设计经验。在赛鼎 工程有限公司设计的多套以鲁奇气化工艺生产的原料煤气中含有与 本项目相类似的油类、酚、萘、HCN 等杂质，这类杂质脱除工艺与其 它一些普通的低温甲醇洗工艺有较大差别，需要专门设置预洗吸收系 统和预洗溶液再生系统，预洗溶液再生根据所脱除杂质种类、含量的 不同需要采取萃取、共沸、精馏等措施将这些组分再生出来，保证工 艺净化指标的实现和操作生产稳定运行。 3.2.2.3 本本项项目低温甲醇洗工目低温甲醇洗工艺艺特点特点 本项目净化处理工艺气的特点，二氧化碳（3.5%v）、硫化物等 酸性气含量并不高，而焦油等其它微量有害组分的含量较多，同时为 了满足甲烷分离等工艺的操作，对这些有害物净化指标有较严格的要 求。因而净化装置工艺流程的按此特点进行设置。 净化过程设置一个吸收塔，所有杂质组分的吸收脱除在该塔内 完成。吸收塔设置预洗段和主洗段两段，下段为预洗段，采用少量甲 醇液体洗涤，在此原料气中焦油、HCN、N H3 、水等被脱除。上段为 主洗段，硫化物和二氧化碳在此被甲醇溶液脱除干净。 甲醇溶液的再生分为两个部分，一部分为预洗溶液的再生，这部 分溶液含有焦油、HCN、水等，这些组分的再生较为困难，需要采取 萃取、共沸、精馏等方法。而主洗溶液所吸收的主要脱组分为硫化物 和二氧化碳，采取闪蒸、汽提、热再生手段使溶液得到再生循环使用。 另外对于含硫尾气的处理上，一般装置都要求采用硫浓缩工艺 提高排放含硫尾气的浓度以有利于硫回收装置操作，满足环保要求。 但对于本项目而言，因焦炉煤气的初步净化装置设置有湿法粗脱硫， 因此，低温甲醇洗装置对含硫尾气不采取浓缩工艺，减压闪蒸和热再 生尾气即含硫废气完全可以利用湿法粗脱硫的少量溶液对其进行洗 涤脱硫，溶液再生利用粗脱硫硫回收系统，采用较为简单的工艺处理 即可满足环保要求。 3.2.2.4 低温甲醇洗工低温甲醇洗工艺艺流程介流程介绍绍 低温甲醇洗工艺流程简要介绍如下： 1)工艺气体洗涤 来自焦炉煤气压缩机的原料气首先在管道上喷入少量甲醇液体， 以防止粗煤气冷却到露点以下而结冰，在原料气冷却器中焦炉气与再 生闪蒸气换热降低温度同时回收低温闪蒸气得部分冷量（为了防止工 艺气在降温过程中焦油、萘等析出堵塞管道设备，在本装置中对原料 气不再采取其它深度冷却措施），之后气体即进入吸收塔对原料气进 行洗涤。 H2S 吸收塔分两段吸收，焦炉气首先进入下段即预洗段，用一小 股甲醇液脱除粗煤气中的较高分子量的碳氢化物（油类）和氰化物、氨 等；上段为主洗段，主要脱除 H2S、COS、CO2等。塔顶出来的净化气 总硫小于 0.1ppm，CO2小于 100ppm，送到甲烷分离装置进行精制 和 LNG 生产。 2) 主洗甲醇液再生流程 来自 H2S 吸收塔段的含硫甲醇富液经过减压后进入 H2S 闪 蒸塔的底部段闪蒸段。在此，有用的 CH4、CO 和 H2 等以及部分 CO2被闪蒸出来，与预洗闪蒸段的闪蒸气合并后在原料气换热器中 回收冷量并复热升温，作为燃料气送至界外。底部甲醇靠压差进入 H2S 闪蒸塔的底部 II 段闪蒸段，在该段通过减压至大约 1.4bar，CO2、H2S 等释放出来，闪蒸气在原料气换热器中换热升温后 送到尾气洗涤塔洗涤回收其夹带甲醇。底部闪蒸后的甲醇液经热再生 塔给料泵加压后，在富/贫甲醇热交换器与来自热再生塔塔釜的贫甲 醇换热后进入热再生塔顶部热闪蒸段。 热再生塔分为顶部热闪蒸段及中部热再生段。甲醇液在热再生 塔顶部的热闪蒸段被闪蒸，含有大量 CO2、H2S 和甲醇的热闪蒸气经 热闪蒸气冷凝器被冷却，而经热闪蒸气冷凝器冷凝出来的甲醇液再进 入热再生塔回流槽。自热再生塔顶部热闪蒸段出来的甲醇进入热再生 段，通过甲醇蒸汽汽提而完全再生，甲醇蒸汽是由热再生塔再沸器用 低压蒸汽加热提供热量产生的。自热再生塔热再生段顶部释放的甲醇 蒸汽混合物经过热再生塔顶冷凝器冷凝后进入热再生塔底部回流槽； 从回流槽出来的 H2S 馏份气体，与闪蒸气冷凝器的排放气体混合一 起经过排放气加热器、排放气氨冷器冷却并在排放气分离器中将甲醇 液体分离出来返回热再生塔回流槽，不凝排放气在加热器中被复热到 常温后送出界区处理后（用焦炉气脱硫溶液洗涤），满足环保要求达标 排放。 3) 预洗甲醇液再生流程 本项目净化装置原料气中焦油、HCN 等杂质含量较高，这些组 分在吸收塔预洗段被脱除后必须采取与主洗液不同的再生方式： 来自 H2S 吸收塔预洗段的溶解有 CO2 、H2S 以及油类、水等的 甲醇混合物，减压后进入萃取器上部段减压闪蒸，含 H2S 闪蒸气被 送到燃料气排放系统；闪蒸段底部的含油甲醇经再生甲醇/富预洗 甲醇热交换器换热升温后进入段再次闪蒸后通过降液管进入段 给料缓冲室。来自尾气洗涤塔底部含有甲醇的锅炉给水进入萃取器 段，用以洗涤来自甲醇水塔回流槽和共沸塔顶部的不凝气，洗涤后气 体送到尾气排放管道，液体进入萃取器段给料缓冲室。 来自萃取器段给料缓冲室的甲醇、水、油等混合物经萃取器给 料泵送至萃取室。在萃取室中，混合物分成两层，油类在上层，甲醇- 水混合物在下层，油品用泵送至界区。在下层的甲醇-水混合物中仍 含有一些油、HCN、H2S、COS 等，用共沸塔给料泵加压后，经共沸塔 给料加热器与甲醇水塔塔底废水换热后进入共沸塔进一步汽提出油 类物质。汽提所需的热量由共沸塔再沸器中用低压蒸汽提供。来自共 沸塔顶部的甲醇-水-石脑油混合物，含有 HCN 和有机硫，返回到萃 取器段。离开塔顶的蒸汽在共沸塔冷凝器中冷凝，冷凝液返回塔顶 部；不凝气与自甲醇水塔顶部回流槽出来的闪蒸气体一起进入萃取器 段被洗涤。 来自共沸塔底部的甲醇-水混合物用甲醇水塔给料泵送至甲醇 水塔的中部。在此，水和甲醇通过蒸馏被分离，水和甲醇的再沸是在 蒸汽加热的甲醇水塔再沸器中进行的。自甲醇水塔顶部出来的甲醇蒸 汽在甲醇水塔冷凝器中冷凝后进入甲醇水塔回流槽，甲醇液体再经甲 醇水塔回流泵升压，一股返回到塔的顶部回流，其余部分在再生甲醇/ 富预洗甲醇热交换器中换热被冷却后去 H2S 浓缩塔段。自塔底部 排出的废水，在共沸塔给料加热器中冷却，然后排至工厂污水处理装 置。 为了防止甲醇水塔系统由于 HCN 等对系统造成影响，从 NaOH 贮槽中用 NaOH 喷射泵将少量 NaOH 由再沸器管道加入到甲醇水塔 内中，以控制系统 PH 值。 3.2.3 甲甲烷烷分离装置工分离装置工艺艺介介绍绍 3.2.3 1 概述概述 由于焦炉煤气中含有较高的甲烷组分，本方案拟采取深冷方法将 甲烷分离出来，甲醇洗后的工艺气体主要为 H2、CO、N2、CH4，其中 CH4的沸点最高，CO 次之，二者相差 30，N2和 H2的沸点更低。因 此装置可利用此特性采用深冷技术分离技术可以得到甲烷，获得高纯 度的甲烷产品（生产 LNG 或 CNG）。分离甲烷后的工艺气主要为 CO+H2组分,可用于合成氨或合成甲醇生产合成气，但如果全部用于 甲醇生产时， H/C 比过高 H2组分过剩，为此本方案建议在低温分离 甲烷的过程中将一部分 H2分离出来，可以用于其它化工生产或补入 氮气生产合成氨。 从工艺气中低温分离甲烷工艺目前国外有林德(Linde)、法液空 (Air Liquide)、康太斯（BLACK&VEATCH）等公司可以提供技术，在 国内赛鼎工程有限公司、云南煤化集团公司、四川空分集团公司共同 合作对该技术进行了技术开发工作，已取得了显著成果，最近将利用 云南瑞气二甲醚项目原料气建设一套工业化试验装置，其目的是为下 一步大型工业项目提供详细设计数据及操作经验，在即将开工建设的 云南某20万吨/年合成油示范项目中将采用该技术，将以碎煤加压气 化所生产的原料气中的甲烷（含量约10%）提纯出来副产LNG，LNG 产品规模为8.55万吨/年。 对于本项目的深冷分离甲烷制LNG技术，可以在下一设计阶段进 行询价比较，对国内外技术的工艺先进性、生产成本、能耗、投资等各 方面进行比较论证，选择适宜的技术提供商。本方案本着节约投资、 缩短建设工期等方面考虑暂按采用国内技术进行技术和经济分析。 3.2.3.2 工工艺艺流程流程说说明明 1）工）工艺艺气气纯纯化化 原料气来自低温甲醇洗，其中的大部的二氧化碳、水分等已经被 脱除，但是其所含的微量二氧化碳、甲醇等尚不能满足深冷状态分离 操作的要求。为此设计了最终去除原料气微量二氧化碳、甲醇等组分 的吸附脱除系统，以确保深冷工艺得以被保护，不受其影响。 原料气进入在线的分子筛器吸附床层，水分、二氧化碳、甲醇等 通过床层时被分子筛吸附。在任何时候都是一个床体运行吸附，而另 一个处于再生循环，冷却和待用。 再生使用低压氮气进行，低压氮气来自全厂制氮装置。经过再生 气加热器加热后的低压氮气再生时经过分子筛，去除饱和床的水分、 CO2及其它吸附的杂质。再生气体送到安全的位置排放。 干燥的原料气离开在线分子筛底部，经过粉尘过滤器，然后进入 甲烷分离液化冷箱。 纯化系统中的吸附器由两台立式容器组成，当一台运行时，另 一台则由氮气通过加热器加热后进行再生。 2）甲）甲烷烷分离液化分离液化 经过预处理的原料气进入换热器，在主换热器第一通道中冷却 到-165。然后经过降温的气体在冷液分离罐进行分离，此时大量 的 CH4和 CO 被冷凝下来，经洗涤塔分离成气液两相，从洗涤塔顶部 出来为主要是氢气组分的合成气，经板式复热后出冷箱，部分作为合 成氨生产合成气，另外部分作为甲醇合成气；洗涤塔底部引出的液相 进入 CH4精镏塔中部进行分离，气相作为上升的气体，少量气体在精 镏塔塔顶的冷凝器中被冷凝下来做回流液，在精镏塔塔底部分液体被 蒸发器加热，气体上升和回流液传热传质。从精镏塔底部出来的液态 CH4产品，在换热器内过冷后出冷箱送入用户的 LNG 贮槽。精镏塔 塔顶出来的气体进入换热器复热后送出冷箱加入到作为甲醇生产的 合成气中。塔顶上升气在冷凝器内冷凝的部分液体经液体泵加压后一 部分作为 CH4分离塔的回流液，一部分进入洗涤塔作为洗涤塔的回 流液。 氮气经循环氮气压缩机及透平膨胀机增压端后，进入氮气循环换 热器，在换热器中被返流气体冷却到一定温度（138）中抽一部分 氮气经膨胀机膨胀制冷，再次进入氮气循环换热器中回收冷量后进入 循环氮气压缩机；其余部分氮气在出换热器后被冷却成液体，经液氮 过冷器过冷后分成两部分，一部分节流减压后回过冷器提供冷量，然 后经氮气循环换热器复热后出冷箱，和补充的氮气一起进入原料氮气 压缩机；另外一部分液氮节流减压后，为精镏塔顶部冷凝器提供冷量。 然后进入换热器，复热后进入循环氮气压缩机。 3）冷量的）冷量的补补充充 装置所需的大部分冷量由增压透平膨胀机和等温节流提供。 3.2.4 甲醇合成及氨合成甲醇合成及氨合成 3.2.4.1 概述概述 如前所述，本项目为焦炉气的综合利用。在本方案中提纯甲烷后 的工艺气拟用于甲醇和合成氨的生产，其中甲醇生产规模是以气体中 一氧化碳含量确定的，尽量使甲醇合成原料新鲜气中 C/H 比例符合 甲醇合成工艺要求的理想状态，为此在低温分离甲烷装置中将部分氢 气组分提纯出来生产高纯度氢气产品，其最好的利用途径是用于其它 以氢气为原料的化工装置生产，如炼油装置加氢工艺、焦油加工加氢 等但对于本项目而言，限于项目建设地缺少氢气产品用户，市场情况 受限，因此本方案建议设置合成氨装置生产液氨，可以销售液氨产品 或进一步通过氨加工装置生产硝酸、硝铵等（由于本项目总体上缺少 二氧化碳来源，故不建议生产尿素）。这样设置使得原料气中几乎全 部的有效气（甲烷、氢气、一氧化碳等）得到最充分合理的利用，大大 提高了原料、能量利用率，节约成本、降低能耗、提高经济效益。 3.2.4.2 方案确定原方案确定原则则 低温分离甲烷装置出来的工艺气分为两部分，一部分为高纯度的 氢气，本方案暂定生产液氨产品，因此需要设置合成压缩机及氨合成 装置，根据氢气产品的量可生产液氨 23.9 万吨/年，另外，如果用于 合成氨生产，还需要提供高纯度氮气作为其原料组分之一， 本方案 按照新建一套制氮装置考虑，可以采用变压吸附空分装置专门用于氮 气生产，需要的氮气量约 20000Nm3/h，纯度 99.99%。本项目建设地 周边企业有已建的空分装置，如果有多余的氮气可供使用，也可以考 虑购买其氮气产品，可节省制氮装置的投资。 低温分离甲烷装置的另外一部分工艺为含有 CO+H2的气体，将 用于甲醇生产，这一单元包括甲醇合成气压缩、甲醇合成、弛放气氢 回收、甲醇精馏等。需要说明的是对于氢回收装置设或不设都是可供 选择的方案，其原因是在原料气净化及甲烷分离等过程中仍有部分甲 烷和氮气余留在进入甲醇合成的新鲜气中，为合成甲醇惰性气，必须 适量排放部分循环气体以维持系统平衡，如果不设氢回收装置则排出 装置的尾气量将大大增加，虽然可以作为返焦炉燃料气回收利用，但 该气体经过一系列净化、压缩等工序伴随着能量的消耗和损失，同时 也会使整个焦炉气综合利用装置中操作负荷增加，装置投资、生产操 作费用都会有所增加，故本方案建议设置了弛放气氢回收装置，只增 加少部分装置投资将有效气体回收返回甲醇合成系统，总体上可以降 低生产成本和能耗。 合成氨及甲醇生产均属于成熟生产经验的可靠工艺技术，其具体 工艺流程在此不再赘述。 3.2.5 动动力及原材料消耗（方案一）力及原材料消耗（方案一） 以下为初步估算的工艺装置原材料、动力消耗，其范围包括了焦 炉气压缩、净化（酸性气脱除）、制冷站、甲烷分离（精制）、氨合成压缩、 氨合成、甲醇合成气压缩、甲醇合成、甲醇精馏、氢回收。其中甲醇合 成压缩机、氨合成压缩机、甲烷分离循环压缩机采用离心式压缩机， 中压蒸气透平驱动方式，焦炉气压缩机按电机驱动考虑。 方案一主要动力及原材料消耗 消耗量 序 号 名称规格单位 每小时每年 备注 1循环水 t=10 t181301.45X108 2 电 10kV/380VkWh337752.702X108 3中压蒸气 3.4 MPa t123.1984800 4低压蒸气 0.6 MPa t27.5220000 扣除副 产量 5软水t5.544000 6处理焦炉气Nm3150000 3.3 LNG 联产联产合成氨方案（方案二）合成氨方案（方案二） 3.3.1 方案方案综综述述 前述方案一焦炉气综合利用方案产品除 LNG 外还同时联产液氨、 甲醇，产品种类较多，这样做的好处是原料能量综合利用效率高、产 品市场广风险低，但相应带来工艺流程相应复杂，投资较多、占地均 增加等不利影响，为此我们提出可采取产品路线较为简单的技术方案 可供选择，即产品除了 LNG 外只单产甲醇或合成氨。在方案二中将 焦炉气提纯甲烷生产 LNG 后的有效气全部用于生产合成氨，这就要 求将原料气中 CO 组分通过变换反应转化为 H2，也即增加了变换工 序，之后的流程与方案一类似，变换气经过低温甲醇洗脱除 CO2、硫 化物、焦油、HCN、NH3等有害杂质后进入甲烷深冷分离（精制）装置， 在此将甲烷分离出来生产 LNG 产品，该装置同时也将工艺气体中 微量二氧化碳、一氧化碳等有害杂质清除干净，获得高纯度的精制合 成氨新鲜气，压缩后全部用于氨合成生产，可产氨约 40 万吨/年。 鉴于本方案与方案一的显著区别就是增加了变换工序，而没有了 甲醇生产线，除此之外合成氨生产工艺过程与方案一基本相同，故具 体的工艺流程在此不再赘述。 3.3.2 动动力及原材料消耗（方案二）力及原材料消耗（方案二） 以下为方案二初步估算的工艺装置原材料、动力消耗，其范围包 括了焦炉气压缩、变换、净化（酸性气脱除）、制冷站、甲烷分离（精制）、 氨合成压缩、氨合成。其中氨合成压缩机、甲烷分离循环压缩机采用 离心式压缩机，中压蒸气透平驱动方式，焦炉气压缩机按电机驱动考 虑。 方案二主要动力及原材料消耗 序 号 名称 规格单位 消耗量 备注 每小时每年 1循环水 t=10 t259702.078X108 2 电 10kV/380VkWh337752.870X108 3中压蒸气 3.4 MPa t159.01272000 4低压蒸气 0.6 MPa t9.072000 扣除副 产量 5软水t5.544000 6处理焦炉气Nm3150000 3.4 LNG 联产联产甲醇方案（方案三）甲醇方案（方案三） 3.4.1 补补碳方案碳方案综综述述 该方案提供另外一种产品路线选择，即焦炉气经净化提纯甲烷生 产 LNG 后的工艺气全部用来生产甲醇。由于该工艺气中 H2含量高 达约 80%，而 CO 只有约 12%，作为甲醇合成气 H/C 不平衡，故本 方案需要解决的关键问题是补碳，也即补充其它来源的富含 CO（或 CO2）的原料气，使供给甲醇合成的新鲜气满足较为理想的 H/C 比。 本项目处理焦炉气量较大，需要补碳原料气规模也较大，因此有必要 考虑一种先进合理、适合本工程特点的原料气制备方法。目前工业化 的煤气化方法主要有如常压固定床间歇气化、碎煤加压气化、粉煤流 化床气化、粉煤气流床气化（包括 Shell 炉、GSP 炉、Texaco 等水煤 浆炉）等，根据本项目为甲醇生产补碳的目的和特点， Shell、GSP、Texaco 气化制得的煤气 CO 含量较高，气体成分较为 适宜，但前二者投资巨大，而且目前国内还缺少稳定连续运行的经验， 相比之下国内近年来开发的多喷嘴对置式水煤浆气化、非熔渣-熔渣 分级水煤浆气化等拥有自主知识产权，实现装置国产化、投资较省、 有稳定运行经验，其所制备的煤气中 CO 含量高（4550%），对于本 项目甲醇合成气的补碳较为适宜。本方案建议以国产化水煤浆气化工 艺作为补碳方案。 3.4.2 煤气化制煤气化制备备工工艺艺方案方案说说明明 根据工艺平衡计算，为了使甲醇合成气在较理想工况下操作，本 项目适宜于补充的水煤浆气化煤气总量应为 80000Nm3/h 左右，焦 炉煤气和煤气化煤气分别经净化处理后混合，进入甲醇合成装置，甲 醇生产规模约 60 万吨/年。 由于本项目甲醇规模较大，所能副产返回焦炉的弛放气量较大， 因此可替换出较多的焦炉煤气用于化工生产，因此本方案用于化工装 置综合利用的焦炉煤气处理量按照 155000Nm3/h 进行平衡计算。 目前操作较为成熟的 2800 水煤浆气化炉单台可产有效气 （CO+H2）大于 80000Nm3/h，故本方案气化装置规模按设置三台水煤 浆气化炉，两开一备考虑。 煤气化装置包括原料煤贮存运输、水煤浆制备、煤气化、灰黑水 处理各单元，此外由于气化以纯氧为气化剂，氧气消耗约 32000Nm3/h，为此设置一套空分制氧装置，氧气设计规模按 35000Nm3/h 考虑，采用深冷空气分离工艺、分子筛净化空气、空气 增压、氧气内压缩流程。 煤气化装置生产的粗煤气经煤气冷却工序后进入酸性气脱除装 置，酸性气脱除采用低温甲醇洗工艺，由于该煤气成分与焦炉气差别 较大，需要净化脱除的组分主要是二氧化碳、硫化氢、有机硫等，焦油、 萘、其它烃类基本没有不需要专门处理，因此水煤浆气化煤气所配套 的低温甲醇洗工艺流程与前面所述焦炉气净化流程将有很大不同，省 去了用于脱除和再生油类等杂质的预洗系统，不需要萃取、共沸等再 生单元。 由于本方案甲醇生产原料路线为两条，分别为焦炉煤气和水煤浆 煤气，分别配有低温甲醇洗净化工艺，需要消耗较多的冷量，约 5.6MMkca/h（其中焦炉气净化约 1.6MMkca/h，水煤浆煤气净化约 4.0 MMkca/h），因此需要另外设置一套专门的制冷装置，可以利用煤 气化装置冷却过程中回收的大量低压蒸气，采用吸收制冷工艺，可合 理利用装置低位热能。 对于焦炉气的净化和甲烷分离工艺与前面方案一相同，甲醇生产 包括甲醇合成、甲醇精馏等均属于有成熟生产经验的可靠工艺技术， 其具体工艺流程在此不再赘述。 3.4.3 动动力及原材料消耗（方案三）力及原材料消耗（方案三） 以下为方案三初步估算的工艺装置原材料、动力消耗，其范围包 括: 1) 焦炉气净化精制部分 焦炉气压缩、净化（酸性气脱除）、甲烷分离（精制） 2) 水煤浆气化及气体净化 原料煤贮运、水煤浆制备、煤气化、煤气冷却、灰黑水处理、低温 甲醇洗净化、制冷、空分。 3）甲醇生产 合成压缩、甲醇合成、罐区、装车站等。 其中甲醇合成压缩机、甲烷分离循环压缩机采用离心式压缩机， 中压蒸气透平驱动方式，焦炉气压缩机按电机驱动考虑。 方案三主要动力及原材料消耗 消耗量 序 号 名称规格单位 每小时每年 备注 1循环水 t=10 t426103.409X108 2 电 10kV/380VkWh381553.05X108 3中压蒸气 3.4 MPa t294.02352000 4低压蒸气 0.6 MPa t53.5428000 扣除副 产量 5软水t17.0136000 6新鲜水t38.0304000 7原料煤t47.8382400 8处理焦炉气Nm3155000 3.5 工工艺艺其它其它说说明明 1）甲烷提纯最终产品 LNG 或 CNG 焦炉气中含有 20%以上的甲烷，本项目专门提纯后其甲烷产品 形态可以为液化天然气（LNG）也可以为压缩天然气（CNG），从能耗 和生产成本方面来说生产 LNG 由于液态产品会带走非常可观的低温 相变焓，因而也就代表要多消耗制冷所必须的动力消耗（电或蒸汽、 循环水等），在本项目工况下每 Nm3甲烷液态产品（LNG）比气态产品） （CNG）将多消耗动力蒸汽 1.5kg，循环水 0.28 t，折合产品成本增加 约 0.2 元/ Nm3。但实际上产品形式更多受限于当地及周边产品市场 情况的限制，本项目建设地有天然气管网，若产品可以进入该管网加 入销售则比较适宜于已生产 CNG 为主的产品，否则考虑以 LNG 产 品为主，便于长距离、较大范围的销售经营。本技术方案中暂以 LNG 产品为基准进行技术经济比较。 2）本技术方案不推荐将焦炉煤气中 CO、CO2、H2用甲烷合成技 术全部生产人工天然气的方案。 其原因首先是将全部焦炉气有效成分转化为甲烷，生产单一液化 天然气或压缩天然气产品，其产品规模较大，对建设地市场条件下产 品销路存在不可预见的风险，一旦天然气市场价格波动，装置经济效 益将受到影响；另外在甲烷合成过程中有部分 H2组分会生成水汽，同 时释放出大量的反应热，必然造成显著的原料和能量损失。 3）本技术方案在原料气净化过程中（包括焦炉气净化和方案三水 煤浆煤气净化）排出的含硫废气，可以设置专门的硫回收装置如克劳 斯制硫磺工艺或 WSA 制硫酸工艺等，但对于本装置来说，焦化装置 有湿法粗脱硫装置完全可以利用，故建议利用焦化装置焦炉煤气粗脱 硫引出部分溶液对本项目排出的含硫尾气进行洗涤，然后溶液返回粗 脱硫硫泡沫喷射再生系统，在只增加很少部分投资的情况下，使尾气 满足环保要求达标排放。 4 投投资资估算及技估算及技术经济评术经济评价价 本技术方案中焦炉气综合利用属于龙门煤化工有限公司焦化项目 的部分内容，项目建设可依托全厂公用工程设施，因此在投资估算和 技术经济分析中对于公用工程设施如锅炉、循环水、全厂供电、供水 以及其它辅助设施，均没有包含在本技术范围内，涉及到的公用物料 水电气汽等统一按照外购考虑。 4.1 方案一方案一 LNG 联产联产合成氨（或合成氨（或纯氢纯氢）、甲醇方案分析）、甲醇方案分析 4.1.1 投投