毕业设计（论文）-金属酸洗废液处理实验研究.doc

*本科毕业论文*大学毕 业 论 文作 者： 学 号： 系 ： 专 业： 环境工程 题 目： 金属酸洗废液处理实验研究 指导者： (姓 名) (专业技术职务)评阅者： (姓 名) (专业技术职务)20*年*月*日毕业论文中文摘要金属酸洗废液处理实验研究摘要： 金属酸洗废液主要来源于冶金、机械等行业的清洗或腐蚀处理过程,即将工件（主要是金属如钢、合金等）用盐酸等强酸清洗表面，为后续工艺做前期处理。通常含酸废液pH很低，有时甚至小于1，其属于强酸性危险废物。如果通过中和排放处理则需要消耗大量的碱，而且成本较高。如果对其进行妥善的综合处理利用,不仅会减少其对环境的污染,而且还可以使资源得到更充分的利用，达到节能环保的效果。本课题通过对国内外酸洗废水处理技术进行调研、分类、分析和实验研究，对不同浓度的酸洗废水进行技术、经济两方面的分析和评价，最后结合水样的化学成分提出利用酸洗废液和废铁屑等合成聚合氯化铁铝絮凝剂综合利用的方案。关键词： 酸洗废液 技术调研 实验研究 综合利用毕业论文外文摘要Title Experimental study of metal pickling liquid treatment AbstractMetal pickling liquid stems from the metallurgy, machinery and other industries clean or corrosion treatment process, aimed for cleaning the surface of the work piece (mainly metals, such as steel, alloy, etc.) with hydrochloric acid or strong acid for the follow-up process to previous processing. Usually the pH of those liquid is low because of the acid they contains, sometimes even less than one, this makes those liquid belong to strongly acidic dangerous pollutants. If through neutralization emissions treatment would need to consume large amounts of alkali, and the cost is higher. If we treat it through the comprehensive treatment and utilization technology, it will not only reduce the pollution to the environment, but still can make full use of resources, achieve the effect of saving energy and environmental protection. After the research of pickling wastewater treatment technology through domestic and abroad, we make classification, analysis and experimental research, to analysis and evaluate different concentrations of pickling wastewater in aspects of technology and economy, and finally put forward treatment and comprehensive utilization of the optimal scheme combined with the chemical composition of pickling liquid. Keywords：pickling liquid technology research experimental study comprehensive utilization目 次1 引言111 直接焙烧法112 蒸发法11.2.1 蒸发冷冻结晶法11.2.1 蒸发冷凝法213 膜分离法21.3.1 渗析法21.3.2 纳滤膜过滤技术31.3.3 气升式膜过滤技术31.3.4 膜蒸馏314 萃取法315 化学转化法41.5.1 制备氧化铁41.5.2 制取聚铁类水处理药剂42 金属酸洗液铁含量测定421 实验原理522 实验测试52.2.1 实验原料52.2.2 测定步骤52.3 分析与讨论62.3.1 测定结果62.3.2 加标回收试验62.3.3 EDTA 络合滴定测定Fe3+和Fe2+62.3.4 pH 值对测定的影响72.4 小结73 金属酸洗液酸度测定（酸碱指示剂滴定法）73.1 方法原理73.2 干扰及消除73.3 仪器83.4 试剂83.5 步骤93.6 计算93.7 实验数据记录93.8 注意事项104 聚铁制备104.1 聚铁制备概述104.2 聚铁制备机理104.3 Fe2+氧化效率的影响因素114.3.1 NaClO3用量114.3.2 反应时间114.3.3 反应温度124.3.4 酸用量1244 聚合氯化铁制备134.4.1 制备意义134.4.2 制备原理134.4.3 制备方法及性能指标134.4.4 制备条件144.4.5 处理效果比较1445 结果与讨论144.5.1 氧化剂用量对聚合反应的影响144.5.2 氧化剂加入速度对聚合反应的影响154.5.3 反应温度对聚合反应的影响154.5.4 pH值对聚合反应的影响15结 论16参考文献17致 谢181 引言 通过查阅相关文献和期刊对已有的废酸液资源化处理技术(包括直接焙烧法、蒸发法、膜分离法、萃取法和化学转化法)进行综合评述,以期为废酸液治理方案的优化设计提供参考。经过对各种技术进行综合对比之后,结合对已有酸洗水样的化学成分，提出最合适的废酸液治理的研究思路。11 直接焙烧法直接焙烧法，是利用焙烧炉的高温燃烧，将废酸液中的酸变成气体，并使亚铁盐在高温下氧化水解转化为氧化铁和酸的一种最彻底的废酸液处理方法1。该方法主要用于易挥发性酸，如盐酸、硝酸废液的处理，其主要反应机理（以盐酸废液为例）：HCl HCl2FeCl2+2H2O+1/2 O2 Fe2O3+4HCl直接焙烧法具有处理设备紧凑、处理能力大的优点，而且该法酸的再生回收率高，被回收的酸可直接返回使用，而回收的氧化铁既可作高品位的冶炼原料，亦可作磁性材料或颜料的生产原料，具有显著的经济效益和环境效益。然而，直接焙烧法在国内并未得到推广，尤其是对中小企业而言制约更大，主要是因为直接焙烧法自动化程度高，在生产运行过程中不仅要求酸洗工序与“再生”工序密切配合，也要求有较高的生产调度和行政管理水平；另外，设备的腐蚀性要求高，备件和原材料消耗高，维修工作量大，运行费用高2。12 蒸发法蒸发法，包括蒸发冷冻结晶法和蒸发冷凝法。1.2.1 蒸发冷冻结晶法蒸发冷冻结晶法是应用于处理硫酸酸洗废液的成熟工艺。根据硫酸亚铁在酸洗液中溶解度的变化规律，当温度一定时，硫酸亚铁的溶解度随酸浓度的增加而降低；当酸度一定时，硫酸亚铁的溶解度随温度降低而迅速下降。因此，通过加热蒸发水分以提高废酸液的酸度和强制给冷以降低废酸液温度（降至-5左右）的技术手段，可降低硫酸亚铁在废酸液中的溶解度，使过饱和的硫酸亚铁以七水硫酸亚铁形式结晶析出，再经过离心分离，可分别得到硫酸和七水硫酸亚铁，前者可返回酸洗车间的以回用，后者可作为化工产品出售，从而实现了酸洗废液的回收利用3。蒸发冷冻结晶法处理硫酸酸洗废液技术可靠、适应性强、操作环境好，尤其适合于余热可利用的企业。1.2.1 蒸发冷凝法蒸发冷凝法主要用于盐酸、氢氟酸、硝酸废液的回收处理，盐酸常用于钢材、铝箔的清洗、腐蚀；硝酸-氢氟酸混合液用于不锈钢的清洗。蒸发冷凝法的工作原理是根据盐酸、氢氟酸、硝酸易于挥发的特性，通过加热使其蒸发产生酸性气体，并经冷凝回收酸，蒸馏残液则根据不同的废酸液进行不同的处理，对于盐酸废液，可得副产品氯化铁或氯化铝，对于硝酸-氢氟酸废液，为了更好的去除废酸液中的镍、铬等重金属，处理过程中于蒸发前加入浓硫酸以产生硫酸盐，蒸馏残液析出的含重金属硫酸盐泥经脱水后外运处置。该工艺设备数量少、投资低、能耗少、且操作简易，具有良好的经济效益和环保效益，特别适合于采用盐酸酸洗的中小钢铁企业应用。13 膜分离法膜分离法有多种形式，应用于废酸液处理的膜分离方法主要是扩散渗析法。目前应用于钢铁酸洗废液处理的膜处理技术,通过利用膜的离子选择性将铁盐和酸分离,同时回收酸和铁盐,处理过程无相变,有较高的经济和环保价值。具体的膜处理技术根据酸的回收、浓缩以及废水排放等不同目的,可分为渗析法、纳滤法、气升式膜反应器法、膜蒸馏法等。1.3.1 渗析法渗析法的核心设备是渗析器,由残液室、渗析膜、扩散室组成两室夹膜结构。废酸和自来水分别在左右两室逆向流动。由于渗析膜为阴离子交换膜,膜本身带正电荷,并且有可使酸根的水化离子通过的膜孔径,所以能吸引溶液中的阴离子,在浓差的动力作用下,使酸室的阴离子通过渗析膜到扩散室而成为低浓度的酸,而金属盐类的水化离子半径较大,较难通过膜的孔径,所以留在酸室成为残液,即可将酸与盐分离4。科研工作者利用离子交换膜的离子选择透过性,在外加直流电场作用下,进行废液脱酸和酸的浓缩回收,该方法称为电渗析法。电渗析中阴离子膜和阳离子膜以夹板作为中间体交互重叠组合,形成脱酸室,向其中提供废酸液,在两端设置1对电极,通以直流电。扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择透过作用实现对废酸液的酸盐分离。扩散渗析法的投入仅为焙烧法的1/5左右，且由于渗析过程不耗电，运行费用低，与蒸馏法相比，扩散渗析法还可得到杂质含量更低的再生酸5。但是，扩散渗析法目前并未得到广泛的工程应用，主要原因：其处理量不大，导致扩散渗析法设备庞大；回收酸的浓度受平衡浓度的限制，即回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度；回收酸后的残液仍不能直接排放6。1.3.2 纳滤膜过滤技术近年来发展起来的纳滤膜过滤技术是介于反渗透和超滤技术之间的一种新型分离技术,它是由压力驱动的新型膜分离过程7。纳滤法具有膜体耐热、耐酸碱性能好、操作压力低、集浓缩与透析为一体等特点8。纳滤膜多为聚砜、聚醚砜类材质,实际操作时,压力和流量的增加可提高水通量和脱盐率。也有研究者发现,某些陶瓷膜进行酸洗废液纳滤处理时比有机膜表现出更高的渗透率9。1.3.3 气升式膜过滤技术气升式膜过滤技术原应用于污水处理,具有出水水质好和便于自动控制等优点,同时可以综合利用曝入的空气,实现供氧、错流和搅拌作用,降低能耗。针对低浓度(pH4)酸洗废水达标排放开发的气升式膜过滤技术首先是利用空气中的氧将低浓度酸洗废液中的Fe2+氧化为Fe3+,并生成氢氧化铁沉淀,同时废液中其他重金属离子也能生成氧化物晶体,以铁氧体形式析出,之后废液再经膜过滤,出水达标排放。1.3.4 膜蒸馏膜蒸馏是以膜两侧蒸汽压力差为驱动力的膜分离过程,它使用只允许蒸汽通过膜孔,而不允许溶液通过膜孔的疏水微孔膜。将待处理的热溶液置于膜的一侧(称为热侧),热侧溶液中的易挥发物质在膜表面气化,呈气态通过膜孔传递到膜的另一侧,冷却成液体,这一侧称为冷侧10。减压膜蒸馏则是在冷侧采用空气吹扫或负压下从冷侧不断抽出热侧传递过来的蒸汽,并在膜器外实现冷凝11。减压蒸馏装置由加料系统、膜蒸馏器、接收系统和真空系统4部分组成,其中,膜蒸馏器是整个装置的核心部分,主要由料液室、微孔分离膜、膜支撑板、密封件等组成。14 萃取法萃取是基于溶质在两种互不混溶的溶剂（通常其一为水）中具有不同的溶解度来实现物质的提纯分离的。根据这一原理，选用一种与水不相溶，而对废酸液中的酸溶解度大的有机溶剂，使其与废酸液充分混合接触，从而使酸从水相转移到有机溶剂的方法称为萃取法。研究表明，萃取法处理废酸液具有酸回收率高、产品酸浓度高、且质量好、投资及运行费用低等优点。但是萃取法处理废酸液的工程实例很少，这也许与萃取操作较复杂，加之冶金行业对化工工艺不熟悉有关，另外，萃余液还需作进一步处理。15 化学转化法1.5.1 制备氧化铁用酸洗废液生产氧化铁系颜料的技术已经比较成熟，并在世界范围内得到广泛应用。以硫酸酸洗废液为例制备氧化铁的工艺流程为：废酸液调整晶种制备晶体长大分离产品（氧化铁盒铵盐）。在该工艺操作过程中，pH、亚铁盐溶液浓度、反应温度、搅拌速度、氧化时间等条件的控制非常重要，直接影响到氧化铁产品的质量，这正是该工艺的不足，即操作要求高，工艺条件不易控制。近年来，研究人员对传统工艺进行了改进探讨，并取得了良好的进展。1.5.2 制取聚铁类水处理药剂以废酸液为原料制取聚铁的生产方法可分两大类：（1）直接氧化法。采用强氧化剂（如双氧水、氯酸钠、MnO2等）直接将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而制得聚铁。（2）催化氧化法。在催化剂（氯酸钠、硝酸等）的作用下，利用空气或氧气将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而得到聚铁。催化氧化法因为需要较高的温度和较高的反应压力，工业化生产中需用纯氧作氧化剂，若用空气作氧化剂，虽然成本低，但是氧化反应时间长，而且需要安装废气（NOx等）净化处理装置，导致工艺流程繁琐，对设备的要求较高和投资较大。因此，本研究采用直接氧化法，通过实验比较，从H2O2（30%）、NaClO3中选择一种作为氧化剂。经实验研究，NaClO3的氧化效果比H2O2的氧化效果好，因此选择NaClO3为氧化剂。利用酸洗废液生产聚铁是治理中小型钢厂废酸液的一种有效途径，其生产工艺简单、设备投资小。该项技术的主要问题是反应时间长，产品的存放性差。2 金属酸洗液铁含量测定钢铁酸洗废液中一般含有0.055/L的Fe3+和60250g/L的Fe2+, 以及少量的Mn2+、Mg2+、Cr3+、Ni2+等可溶性金属盐,制备铁磁流体和铁磁氧体是酸洗废液无害化和Fe2+资源化的有效途径,而准确测定强酸性钢铁酸洗废液中Fe3+和Fe2+是其资源化利用的前提。测定Fe2+、Fe3+的方法较多,如滴定法、分光光度法、原子吸收分光光度法等,它们都具有较高的准确性。 但在钢铁酸洗液中,其强酸性和较多的杂质离子Cu2+、Mo6+、As5+、Sb5+的存在,干扰了铁的测定大量的偏硅酸存在,由于吸附作用Fe2+还原不完全,也影响测试结果的准确性。本次试验采用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合滴定法结合强氧化剂的使用,测定酸洗液中的Fe3+和Fe2+。21 实验原理pH=1.82.5的酸性溶液中,Fe3+与磺基水杨酸生成稳定的红紫色络合物,在此条件下,只有Fe3+与磺基水杨酸根离子( SSal2- )络合显色,Fe2+则不显示颜色颜色强度与铁的含量成正比,其反应式为:Fe3+ + 3SSal2-=Fe( SSal)33-。当向该溶液中滴加EDTA后,因EDTA与Fe3+络合能力强于磺基水杨酸, Fe3+优先与EDTA结合成亮黄色络合物,使原来的红紫色消失,终点变色明显。若溶液中含有Fe2+,可先测出Fe3+的质量浓度,再利用强氧化剂过硫酸铵(NH4)2S2O8将Fe2+氧化成Fe3+,继续用标准EDTA溶液滴定,则可测得Fe2+的质量浓度12。22 实验测试2.2.1 实验原料所用试剂有: H2SO4、H3PO4、EDTA均为分析纯试剂,市售20%磺基水杨酸,10% (NH4)2S2O8溶液,0.1mol/L EDTA标准溶液,1+1氨水,1+1HCl,钢铁盐酸酸洗废液,河北省某厂提供。2.2.2 测定步骤用移液管准确移取1 mL酸洗液于250mL三角瓶中,稀释至100mL,用1+1氨水及1+1 HCl调节pH值至1.82.5。加1 mL20%磺基水杨酸作指示剂,用EDTA滴至红紫色消失,记下EDTA溶液的体积读数a。再加入3mL10%(NH4)2S2O8溶液加热至6070,继续用EDTA溶液滴至红紫色消失,记下EDTA溶液的体积读数b。Fe3+和Fe2+的质量浓度按下式计算: CFe3+=0.1a56/V CFe2+=0.1b56/V式中, CFe3+和CFe2+分别为酸洗液中Fe3+和Fe2+的质量浓度(g/L)，a、b为EDTA消耗量(mL)，56为铁的摩尔质量，V为所取酸洗液体积(mL)。2.3 分析与讨论2.3.1 测定结果表1 钢铁酸洗废液样品中铁离子的测定结果 编号水样体积V/mLEDTA Fe3+/g/LFe2+/g/LFeT/g/L c/mol/L a/mL b/ mL水样1 5 0.01 1.37 0.30 0.153 0.034 0.187水样2 5 0.01 0.64 0.71 0.072 0.080 0.152水样3 5 0.01 1.54 13.00 0.172 1.456 1.628水样4 1 0.05 6.38 0.65 17.864 1.820 19.6842.3.2 加标回收试验取上述钢铁盐酸酸洗溶液1.0 mL,用蒸馏水稀释至100 mL,分别加入含Fe3+1.22、2.98、5.46 mg及含Fe2+ 4.52、7.24、10.02 mg的标准溶液,然后利用EDTA法分别测定,其结果见表2。表2 加标回收实验结果铁离子离子含量/mg加入标准量/mg测定总量/mg回收量/mg加标回收率/%Fe3+3.931.225.131.2098.362.986.973.04102.015.469.335.4098.90Fe2+117.714.52122.254.54100.447.24125.017.30100.8310.02127.699.9899.60由表2可见,Fe2+和Fe3+的加标回收率均接近100%.说明采用EDTA络合滴定法测定钢铁酸洗废液中的Fe3+,并在强氧化剂存在下测定废液中Fe2+的测定方法,可有效避免钢铁酸洗液中杂质离子Cu2+、Mo6+、As5+、Sb5+对铁离子测定的干扰。2.3.3 EDTA 络合滴定测定Fe3+和Fe2+Fe3+、Fe2+与EDTA形成的络合物的稳定常数分别为lgKFe3+=25.1、lgKFe2+=14.32.正是因为Fe3+与EDTA形成络合物的稳定常数远大于Fe2+与EDTA络合物的稳定常数,所以在pH值为1.82.0的范围内,Fe2+的存在不干扰Fe3+的测定。Fe3+与磺基水杨酸形成红紫色络合物,因此当Fe2+存在于酸性溶液中时,以磺基水杨酸为指示剂,用标准EDTA溶液滴定法可准确测定Fe3+含量。测定Fe3+后,用过硫酸铵作氧化剂,在受热条件下将溶液中的Fe2+全部转化成Fe3+,在相同滴定条件下,继续用0.1mol/L EDTA溶液滴定溶液中Fe2+氧化成Fe3+的含量,即可求出溶液中Fe2+的含量。因此,可在同一实验中连续测定Fe3+和Fe2+。2.3.4 pH 值对测定的影响不同pH值条件下,Fe3+与磺基水杨酸根离子形成颜色不同的络合物：pH值为1.82.5时,形成红紫色络合物Fe(SSal)+；pH值为4.08.0时,形成褐色络合物Fe(SSal)2-pH值为8.011.5时,形成黄色Fe(SSal)33-。可见在不同pH值范围内，Fe3+与磺基水杨酸形成络合物的颜色相差较大,而当溶液pH12.0时,Fe3+则水解生成Fe(OH)3沉淀。若溶液中无EDTA存在时,Fe3+在pH值为2.03.0时便开始生成氢氧化物沉淀。EDTA对于防止金属离子水解是必要的, 但影响测定质量的关键因素是对溶液pH值的精确控制。2.4 小结以磺基水杨酸为指示剂,采用EDTA络合滴定可直接准确测定钢铁酸洗废液中的Fe3+并通过继续添加强氧化剂过硫酸铵,可将溶液中的Fe2+全部转化成Fe3+,仍采用EDTA络合滴定准确测定钢铁酸洗废液中的Fe2+。为准确测定钢铁酸洗废液中的Fe3+和Fe2+,需对溶液pH值进行精确控制。3 金属酸洗液酸度测定（酸碱指示剂滴定法）3.1 方法原理在水中，由于溶质的解离或水解（无机酸类，硫酸亚铁和硫酸铝等）而产生的氢离子，与碱标准溶液作用至一定pH值所消耗的量，定位酸度。酸度数值的大小随所用指示剂指示终点pH值的不同而异。滴定终点的pH值有两种规定，即8.3和3.7。用氢氧化钠溶液滴定到pH8.3（以酚酞作指示剂）的酸度，称为“酚酞酸度”。又称总酸度，它包括强酸和弱酸。用氢氧化钠溶液滴定到pH3.7（以甲基橙为指示剂）的酸度，称为“甲基橙酸度”，代表一些较强的酸。3.2 干扰及消除对酸度产生影响的溶解气体（如CO2、H2S、NH3），在取样、保存或滴定时，都可能增加或损失。因此，在打开试样容器后，要迅速滴定到终点，防止干扰气体溶入试样。为了防止CO2等溶解气体损失，在采样后，要避免剧烈摇动，并要尽快分析，否则要在低温下保存。含有三价铁和二价铁、锰、铝等可氧化或易水解的离子时，在常温滴定时的反应速率很慢，且生成沉淀，导致终点时指示剂褪色。遇此情况，应在加热后进行滴定。水样中的游离氯会使甲基橙指示剂褪色，可在滴定前加入少量0.1mol/L硫代硫酸钠溶液去除。对有色的或浑浊的水样，可用无二氧化碳水稀释后滴定，或选用电位滴定法（pH指示终点值仍为8.3和3.7），其操作步骤按所用仪器说明进行。3.3 仪器25mL和50mL碱式滴定管各一个，250mL锥形瓶4个,1000mL容量瓶一个，0.1mL、2mL、10mL移液管各一支。3.4 试剂无二氧化碳水：将pH值不低于6.0的蒸馏水，煮沸15min，加盖冷却至室温。如蒸馏水pH较低，可适当延长煮沸时间。最后水的pH6.0。氢氧化钠标准溶液（0.1mL/L）：称取60g氢氧化钠溶于50mL水中，转入150mL的聚乙烯瓶中，冷却后，用装有碱石灰管的橡皮塞塞紧，静置24h以上。吸取上层清夜约7.5mL置于1000mL容量瓶中，用无二氧化碳水稀释至标线，摇匀，移入聚乙烯瓶中保存。按下述方法进行标定：称取在105110干燥过的基准试剂级苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）约0.5g（称准至0.0001g），置于250mL锥形瓶中，加无二氧化碳水100mL使之溶解，加入4滴酚酞指示剂，用待标定的氢氧化钠标准溶液滴定至浅红色为终点。同时用无二氧化碳水做空白滴定，按下时进行计算：氢氧化钠标准溶液浓度（mol/L）=m1000/(V1-V0)204.23式中，m-称取苯二甲酸氢钾的质量（g）; V0-滴定空白时，所耗氢氧化钠标准溶液的体积（mL）; V1-滴定苯二甲酸氢钾时，所耗氢氧化钠标准溶液的体积（mL）; 204.23-苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）摩尔质量（g/mol）。0.0200mol/L氢氧化钠标准溶液：吸取一定体积已标定过的0.1mol/L氢氧化钠标准溶液，用无二氧化碳水稀释至0.0200mol/L。贮于聚乙烯瓶中保存。酚酞指示剂：称取0.5g酚酞，溶于50mL95%乙醇中，用水稀释至100mL。甲基橙指示剂：称取0.05g甲基橙，溶于100mL水中。硫代硫酸钠标准溶液（Na2S2O35H2O，0.1mol/L）：称取2.5gNa2S2O3溶于水中，用无二氧化碳水稀释至100mL。3.5 步骤取适量水样置于250mL锥形瓶中，用无二氧化碳水稀释至100mL，瓶下放一白瓷板。向锥形瓶中加入2滴甲基橙指示剂，用上述氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由橙红色变为桔黄色为终点，记录氢氧化钠标准溶液用量（V1）。另取一份水样于250mL锥形瓶中，用无二氧化碳水稀释至100mL，加入4滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液刚变为浅红色为终点，记录用量（V2）。如水样中含硫酸铁、硫酸铝时，加酚酞后加热煮沸2min，趁热滴至红色。3.6 计算 甲基橙酸度（CaCO3,mg/L）= MV150.051000/V 酚酞酸度（总酸度CaCO3 ，mg/L）= MV250.051000/V式中：M-标准氢氧化钠溶液浓度（mol/L）； V1-用甲基橙作滴定指示剂时，消耗氢氧化钠标准溶液的体积（mL）； V2-用酚酞作滴定指示剂时，消耗氢氧化钠标准溶液的体积（mL）； V-水样体积（mL）； 50.05-碳酸钙（1/2CaCO3）摩尔质量（g/mol）。3.7 实验数据记录表 3 实验数据记录编号V/mlV1/mLV2/mL甲基橙酸度/mol/L酚酞酸度/mol/L123平均值123平均值水样1103.423.533483484.494.534.524.510.0070.009水样2109.449.529.489.4812.6012.6912.6412.640.0190.026表 3 实验数据记录水样3212.8812.9012.8912.8917.4317.2717,3517.350.130.18水样40.128.3028.2228.1228.2129.3629.2329.2029.265.725.943.8 注意事项水样取用体积，参考滴定时所耗氢氧化钠标准溶液用量，在1025mL之间为宜。采集的样品用聚乙烯瓶或硅硼玻璃瓶贮存，并要使水样充满不留空间，盖紧瓶盖。4 聚铁制备4.1 聚铁制备概述无机高分子絮凝剂是20世纪60年代在传统铝盐、铁盐基础发展起来的一种新型水处理药剂，与传统的水处理药剂相比，它可以提高混凝效能且适应性强，价格相应较低，因而得到广泛应用。聚合氯化铁又称碱式氯化铁，是一种新型的高效无机高分子絮凝剂，化学式为：Fe2(OH)nCl6-nm。有较好的电中和、吸附架桥与卷扫作用，形成的絮体密度大，有较好的脱色作用，对污泥具有强脱水作用。目前在我国不少轧钢加工单位使用盐酸酸洗工艺，这部分废酸目前尚未得到充分利用。通常是将废酸与铁屑反应制备三氯化铁溶液。虽然氯化铁溶液是一种非常好的混凝剂，但是由于该溶液中含有大量的游离酸，在使用中对于设备的腐蚀严重，从而使应用范围受到一定的限制。聚合氯化铁溶液中含有大量的聚合阳离子，可高水平发挥混凝作用，同时聚合氯化铁具有一定的盐基度，其酸性低于氯化铁溶液，腐蚀性相对来讲较弱，因此是一种较理想的混凝剂。4.2 聚铁制备机理氧化反应是整个反应过程中的主反应，FeCl2在强氧化剂作用下，迅速氧化成FeCl3；水解反应是在氧化反应的基础上进行的，氧化过程中产生的Fe3+与OH-发生水解反应，产生溶解态的聚合铁离子；聚合反应是整个反应的最终反应，Fe2+在强氧化剂的作用下被完全氧化成Fe3+，同时，引发剧烈的聚合反应13。氧化剂以NaClO3为例，其反应过程为：6Fe2+ + ClO3- + 6H+ 6Fe3+ + Cl- + 3H2OFe3+ + OH- Fe(OH)2+Fe3+ + 2OH- Fe(OH)+Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3（反应控制不好易产生此沉淀）2Fe3+ + 2OH- Fe2(OH)24+3Fe3+ + 4OH- Fe3(OH)45+总反应式：mFe2(OH)nCl6-n=Fe2(OH)nCl6-nm 。4.3 Fe2+氧化效率的影响因素4.3.1 NaClO3用量量取100mL酸洗废液于250mL烧杯中，加入18mL浓盐酸（防止氧化时产生沉淀），搅拌均匀，再分别迅速加入不同量NaClO3固体，在室温（25）下，搅拌15min后，测定各种加药比例下，Fe2+的氧化效率，结果见表4。表4 NaClO3用量对Fe2+氧化效率的影响nNaClO3:nFe0.07:10.08:10.09:10.10:1剩余Fe2+含量/(mg/100mL)42.822氧化效率/%95.896.298.398.3注：用水样4反应（含Fe2+182mg/100mL）由表可以看出：氯酸钠的用量会直接影响到Fe2+的氧化效率。随着氯酸钠用量的增加，氧化效率逐渐增加，但当向含1molFe2+的酸洗废液中加入0.09mol氯酸钠时，氧化效率达到一个最大值，其后随着氯酸钠用量的增加,氧化效率基本不变,此时也是聚合-解聚达到了平衡。由此可以判断氧化剂用量足够。结合经济效益，在合成聚合氯化铁时每摩尔Fe2+只需加入0.09mol氯酸钠即可，即每升酸洗废液中需加入2.4700g氯酸钠。4.3.2 反应时间量取100mL酸洗废液于250mL烧杯中，加入18mL盐酸，放在电磁搅拌器上，调至中速搅，并迅速加入2.4700g氯酸钠（即二价铁与氯酸钠的物质的量的比为1: 0.09），每隔5 min,（由于反应不到5min时，体系内出现局部混浊，反应不均匀，不宜测定，因此反应时间设为从5min到30min，每隔5min, 作为一个考察氧化效率的时间点），直至反应30min为止。之后测定测定Fe2+的剩余含量，计算氧化效率。结果见表5。表5 反应时间对Fe2+氧化效率的影响反应时间/min51015202530Fe2+含量/mg2.332.282.262.262.282.33氧化效率/%98.7298.7598.7698.7698.7598.72注：用水样4反应（含Fe2+182mg/100mL）由表可知：氧化效率由5min时的98.72%缓慢增加至15min时的98.76%到30min又回落到98.71%。总的来说，氧化效率随时间变化不明显，故在合成时选择反应时间为10min较为适宜。4.3.3 反应温度量取两份100mL酸洗废液于250mL烧杯中，搅拌均匀后，各加入NaClO3固体2.4700g，在恒温水浴中加热，控制不同温度，反应10min，反应过程中不断搅拌。测定Fe2+氧化效率实验结果见表6。表 6 反应温度与Fe2+氧化效率关系温度/2535455565758595100剩余Fe2+含量/(mg/100mL)2.182.182.182.002.002.182.182.182.18氧化率/%98.898.898.898.998.998.898.898.898.8注：用水样4反应（含Fe2+182mg/100mL）由表可以看出：氧化效率随温度变化不是很大，因而后续研究在常温下进行。4.3.4 酸用量量取100mL酸洗废液于250mL烧杯中，加入不同体积的浓盐酸，放在电磁搅拌器上，调至中速搅拌，并迅速加入NaClO3固体2.4700g（即二价铁与氯酸钠的物质的量的比为1:0.09），测定Fe2+的氧化效率结果见表7。表 7 酸用量对氧化效率的影响浓盐酸体积/mL1214161820剩余Fe2+含量/(mg/100mL)2.142.162.182.002.00氧化效率/%98.6%98.7%98.8%98.9%98.9%注：用水样4反应（含Fe2+182mg/100mL）随酸用量的增加，氧化效率逐渐增大，在酸用量与酸洗废液体积比大于18:100以后，随着酸用量的增加，氧化效率无明显的变化。这是因为在反应初始阶段，氧化反应是速控步骤，随反应进行消耗一部分酸，使得溶液中酸浓度降低，因而增加酸用量有利于加快氧化速率。但由于反应进行一段时间后，水解聚合反应与氧化反应共同决定整个反应的速率，此时，溶液中酸浓度依赖于Fe3+的水解反应，在高浓度溶液中，这种水解平衡缓冲能力更明显，当酸过量加入后，再增加时并不会使氧化效率明显提高，并且酸用量太大也不利于水解聚合反应的进行。如果在氧化前控制溶液中HCl的量高于或等于形成氯化铁所需要的量,即可形成含游离酸的氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液。如果将盐酸量控制在低于上述值的范围内,就可以生成不同盐基度的聚合氯化铁。44 聚合氯化铁制备4.4.1 制备意义虽然三氯化铁溶液是一种非常好的混凝剂,但由于该溶液中含有大量的游离酸,在使用中对设备的腐蚀严重,从而使三氯化铁溶液的应用范围受到较大的限制。而聚合氯化铁溶液中含有大量的聚合阳离子,可以高效率发挥混凝作用,同时聚合氯化铁溶液具有一定的盐基度,其酸性低于三氯化铁溶液,腐蚀性相对来讲较弱,因此是一种较理想的混凝剂。聚合氯化铁(PFC)是近年发展的一种无机高分子絮凝剂,属无毒净水剂。与传统的絮凝剂如三氯化铁、硫酸铝、聚合硫酸铁(PFS)以及碱式氯化铝等相比,研究发现聚合氯化铁的絮凝性能优于PFS和FeCl3,对低温水处理的优越性更明显,但聚合氯化铁产品的稳定性差14-16。因此,研究稳定聚合氯化铁的合成工艺对聚合氯化铁产品的商品化就显得十分重要和迫切。4.4.2 制备原理本次设计采用氯酸钠氧化法,在酸性溶液中,Fe2+被氧化剂NaClO3氧化成Fe3+;当溶液中Cl-浓度不足时,Fe3+就会发生部分水解,产生高价铁离子;同时其中的OH-又交联成为一个巨大的无机高分子化合物,其反应式及聚合氯化铁的n聚体可能具有的结构如下:4FeCl2+(2-n)HCl2Fe(OH)nCl6-n+2(1-n)H2O （0n2）4.4.3 制备方法及性能指标取废铁屑,加入至钢铁酸洗废液中,升至(8090),把Fe3+还原成Fe2+,整个溶液变成FeCl2溶液。根据反应式计算出加入处理的废铁屑为溶液中Fe3+含量的一半,为了使Fe3+充分还原成Fe2+,应加入过量的铁屑。经还原后,测得溶液的Fe2+浓度为13.2%。首先将处理后的混合液加入四口瓶中,并加入一定量的稳定剂。然后在搅拌下向四口瓶中滴加强氧化剂NaClO3溶液(注意控制好NaClO3溶液的滴加速度),反应过程中保持反应温度在(6070)范围内,以利于络合物的分解。制得的聚合氯化铁的性能指标为:Fe3+含量为8.9%13.1%,盐基度为7.1%12.5%,Fe2+含量0.1%17。4.4.4 制备条件取4份20mLFeCl3和盐酸的混合液分别加入4个反应釜中, 并加入相应的稳定剂。分别加入2mL、3mL、4mL、5mL废碱液（铝含量0.85mol/L,碱度5.29mol/L,密度1.22g/mL），保持温度在(6070)范围内反应2h,产品分别以PFC-、PFC-、PFC-、PFC-表示。产品各项成分见表8。表 8 产品效果比较编号PFC-PFC-PFC-PFC-质量（g）0.2500.2450.2420.245盐基度（B）0.610.710.920.68铁含量8.18%7.72%7.55%6.38%4.4.5 处理效果比较取4支同等规格的比色管，均加入25mL活性蓝染液，分别加入2mL1%的上述产品，另取一支同样的加入25mL活性蓝染液的比色管，加入2mL1%的聚合硫酸铁溶液。5支比色管同时震荡10s，静置并观察絮凝效果。之后每隔一段时间观察各个比色管中的絮凝现象并做记录，见表9（其中聚合硫酸铁以PFS记）。表 9 产品效果比较编号时间（min）PFC-PFC-PFC-PFC-PFS1+2+5+其中“+”表示絮凝体的大小，“+”越多表示絮凝体越多。45 结果与讨论4.5.1 氧化剂用量对聚合反应的影响氧化剂用量对产品质量指标有决定性影响。当氧化剂加入量不足时,溶液中仍含有较多的Fe2+,说明氧化反应不完全,若加入过量的氧化剂,虽然能保证氧化反应的完全进行,但导致聚合氯化铁产品的生产成本增加,经实验研究发现加入氧化剂化学计量的106%较为适宜。4.5.2 氧化剂加入速度对聚合反应的影响氧化剂的滴加速度也直接影响到反应的完全度。加入速度太慢,尽管有利于物料的接触,氧化反应的进行,但完全反应所需时间太长不利于工业化生产,经济上也不合理。但加入速度太快,氧化剂可能来不及与物料充分接触反应就分解掉,氧化作用减弱或起不到氧化作用。因此在合成聚合氯化铁产品时一定要控制好氧化剂的加入速度。4.5.3 反应温度对聚合反应的影响反应温度的高低对反应速度有很大的影响。温度低,反应速度慢,反应所需时间长,不利于产品的批量生产。但是温度过高,会引起氧化剂部分分解,氧化剂有效浓度降低,不利于氧化、水解和聚合反应的进行。经实验研究发现合成聚合氯化铁的适宜反应温度范围为(6070)。4.5.4 pH值对聚合反应的影响从氧化、水解、聚合反应过程可知,只要尽快促进Fe3+水解反应的进行,就可最大限度地减少溶液中游离态的Fe3+,从而提高了Fe(OH)3沉淀析出的pH值低限,而体系pH值低限的提高,反过来又促进Fe3+及时水解和聚合,减少了游离态Fe3+积累,降低Fe3+的稳定性,促进Fe2+的氧化,使体系进入良性循环。由于聚合氯化铁必须在酸性条件下生成,所以取PFC-配成不同pH值范围的溶液，观察絮凝效果，实验结果见表10。从表10可知,随着pH值的降低聚合氯化铁产品的絮凝性能及贮存稳定性提高,故合成聚合氯化铁适宜的pH值范围为0.51.5。pH值对PFC的混凝效果有较大影响。与FeCl3和工业PFS相比,PFC在B=1.5、n(W)n(Fe)=0.12和B=