仪器分析论文.docx

各分析仪器特点及在环境监测中的应用一、 绪论本文总结了本学期仪器分析实验中涉及的三大类共八种仪器和方法，内容包括其在定性、定量分析方面的特点，适用及不适用的分析样品类型，必需的样品预处理，以及在环境监测中的应用。二、 光分析法光分析法是基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位1、原子吸收分光光度法-原子吸收分光光度计原子吸收光谱法是基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立起来的分析方法。其原理为，样品特定元素由基态原子吸收特定能量的光，恰好使得核外电子激发从而形成原子吸收光谱。从仪器结构而言，空心阴极灯提供特定能量的光辐射，特定能量的光只能由待测元素提供，其他元素无法取代。所以空心阴极由待测元素金属或合金制成，保证实现峰值吸收。原子化器提供基态原子，基态原子吸收特定光形成吸收光谱。整个过程中没有像紫外与红外那样形成一个范围很宽的吸收谱带，由于宽度很窄习惯上称之为谱线。故通常不用于物质的定性分析，而是用于物质的定量分析。该仪器主要适用于分析金属元素，对于难熔金属和大多数非金属元素测定困难，因为需要将被测元素金属制成阴极。主要优点有检出限低，精密度和准确度高，灵敏度高，选择性好，需样量少，测定元素多，分析速度快。缺陷除了之前提到的非金属元素测定困难，还有就是测定不同元素需要换用不同的灯。存在的干扰主要分为四类：物理、化学、电离以及光谱干扰。物理干扰的消除方法是配制与待测溶液组成相似的标准溶液或采用标准加入法，化学干扰的消除方法是加入释放剂及保护剂，电离干扰消除法为加入消电离剂，光谱干扰中的背景吸收可采用空白校正法、氘灯校正法等方法进行消除。原子吸收光谱法加测汞和氢化物发生器等附件，测定灵敏度可比石墨炉更高，汞、砷、硒、碲、铋、锑、锗锡、铅的测定范围可提高12个数量级。原子吸收光谱法已广泛用于测定水、飘尘、土壤、粮食以及各种生物样品中的重金属元素。2、紫外-可见光吸收光谱分析法-紫外-可见分光光度计紫外-可见吸收光谱法属于分子吸收分光光度法，基于物质分子对光的选择性吸收。主要用于无机化合物、有机化合物的定量分析以及配合物的组成和稳定常数的测定，也能用于有机化合物的鉴定及结构分析，还可对同分异构体进行鉴别。主要特点为灵敏度高，准确度较高，方法简便操作容易，仪器设备简单，分析速度快，应用广泛。以紫外-可见吸收光谱进行定性分析时，通常是根据吸收光谱的形状，吸收峰的数目以及最大吸收波长的位置和相应地摩尔吸收系数来进行定性鉴定，反映生色团、助色团的特性但不完全反映分子的特性。一束紫外-可见光通过一透明的物质时，光子的能量等于电子能级的能量差时光子被吸收，电子由基态跃迁到激发态。由于物质在一定波长处的吸光度与它的浓度呈线性关系，故可定量求得溶液的浓度和含量。此法的误差主要来源于三个方面。一为溶液偏离郎伯-比尔定律，可利用标准曲线的直线段来测定，配制空白试剂来减少误差。二为操作误差，需要掌握正确的显色条件和测量条件。还有就是仪器误差。紫外分光光度法在环境污染分析方面的应用主要有以下几方面：在大气污染分析中真空紫外线气体分析仪已应用于分析汽车废气；紫外气体分析仪可应用于分析臭氧、二氧化氮、氯气。气态氨在190230纤米波长上有几条强烈的吸收带，可用于直接测定氨气的浓度。某些多环芳烃和苯并（a）芘在紫外区有强吸收峰，常用此法测定。某些含有共轭体系的油品在紫外光区具有特征吸收峰，故可用此法测定油类污染。此法还可用于测定食物、饮料、香烟、水质、生物、土壤等试样中可能含有的致癌物质，以及残留农药、硝酸盐和酚等。此法也可与色谱分析联用，待测试样先经色谱柱，然后让色谱柱洗脱液流经紫外分光光度计的吸收槽以检测试样所含的痕量污染物。近年来迅速发展起来的高速液相色谱仪均配备有紫外检测器。3、红外光谱分析法-红外吸收光谱仪红外吸收光谱是由于分子振动能级的跃迁同时伴随转动能级跃迁而产生的。本法广泛用于有机化合物的定性鉴定，既简便又准确。物质对红外光的吸收符合朗伯-比尔定律，故红外光谱也可用于定量分析，其优点是有多个吸收谱带可供选择有利于排除共存物质的干扰，但由于灵敏度较低，实验误差较大，红外光谱法不适合测定微量组分。此法具有快速、灵敏度高、测试所需样品量少、分析试样的状态不受限制等优点，是鉴定化合物和测定分子结构最有用的方法之一。气体样品一般注入抽成真空的气体吸收池进行测定；液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜进行测定；溶液样品一般注入液体吸收池中进行测定；固体样品最常用压片法进行测定。通常用300mg光谱纯的KBr粉末与1-3mg固体样品共同研磨混匀后压制成约1mm厚的透明薄片，放在光路中进行测定。用于测定红外光谱的样品需要有较高的纯度才能获得准确的结果。在环境分析化学中，红外分光光度法主要用于 4501000厘米-1红外区有吸收的气体、 液体和固体污染物。在测定大气污染时，采用多次反射长光程吸收池和傅里叶变换红外光谱仪，可测ppm至ppb级浓度的易挥发性气体（乙炔、胺、乙烯、甲醛、氯化氢、硫化氢、甲烷、丙烯、苯、光气等）。在大气中发现的一种新化合物过氧乙酰硝酸酯，就是经过红外光谱法和质谱法的鉴别后确定的。用红外光谱法还发现了美国洛杉矶空气中有臭氧存在。用傅里叶变换红外光谱可测定水中浓度在1ppb以下的有机污染物和农药。与质谱法相比，红外光谱法可以很容易地区分污染物的各种异构体。红外光谱法是鉴别水中石油污染的主要方法之一。红外光谱法可用于大气污染化学反应的测定。气相色谱红外光谱联用技术可以测定低沸点、易挥发的有机污染物。由于利用了气相色谱的分辨能力，突破了红外光谱法原来只适用于纯化合物的限制，因此气相色谱-红外光谱联用也能应用于混合物的测定。三、 电化学分析法电化学分析法，是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。1、直接电位法-离子计、离子选择性电极电位分析法是电分析化学的重要分支，它是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差进行分析测定，包括直接电位法和电位滴定法。根据能斯特方程，通过测定电极电位就可得到离子的活度，固定活度系数的情况下就可以得到离子的浓度。本法具有方便、快速等特点。离子选择性电极是一种对某一特定离子能够产生选择性响应的电化学传感器，一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极构成。当试样成分单一时可采用标准曲线法，适用于大批量样品分析。当成分复杂时还经常使用标准加入法，由于加入前后试液组成基本不变，所以方法的准确度较高。为了控制试液与标准溶液的总离子强度相一致，消除试液中某些干扰离子的影响以及控制溶液的pH，需要向溶液中加入大量总离子强度调节缓冲剂（TISAB）。还需要做空白校正。近年来由于离子选择性电极的产生和发展，使直接电位法在环境监测中得到了更广泛的应用。例如，应用氟离子选择性电极测定大气、天然水和工业废水中的氟离子，具有快速、准确、方便、灵敏等优点。氰离子选择性电极、硝酸根电极、卤族离子和硫离子等电极也都在环境监测中得到了应用。固态膜铅离子和镉离子选择性电极可以测定 10-7摩尔铅离子和镉离子。在实验室内已开始应用于水、空气、食品、生物样品中铅和镉的测定。用于直接电位法的离子选择性电极种类颇多，中国研制和生产的电极有20多种，其中有些已应用于环境监测和污染控制。2、库仑滴定法-库仑仪库仑分析法是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的一种电化学分析方法，可分为恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法。库仑分析法要求在工作电极上除被测定物质外，没有任何其他电极反应发生，即100%的电流效率是库仑分析法的先决条件。恒电流库仑分析法是在恒定电流的条件下电解，若电极反应产生的电生“滴定剂”与被测物质反应迅速且完全，又有灵敏的指示终点的方法，则由恒电流的大小和到达终点需要的时间算出消耗的电量，则待测物质的质量可定量计算得出。本法可应用于中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定等。广泛应用于石油、石油化工、医药、卫生、环保、煤炭、地质、冶金、商检、质检、学校等生产、科研、监测领域中样品的总硫或总氯含量分析。库仑分析法在环境监测中应用较多。大气中的二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、臭氧和总氧化剂，水中的生化需氧量、化学需氧量、卤素、酚、氰、砷、锰、铬等都可以用此法测定。3、循环伏安扫描法-极谱分析仪如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。也可用于定量确定反应物浓度，电极表面吸附物的覆盖度，电极活性面积以及电极反应速率常数、交换电流密度，反应的传递系数等动力学参数。实验前电极表面要处理干净，否则将严重影响循环伏安图图形。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行测试。每次扫描前，为了使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用磁力搅拌器搅拌溶液，等溶液静止1-2分钟后再扫描。这种方法的灵敏度很高，一般可以达到 10-710-10摩尔，可用来测定天然水、海水、生物样品中的铜、铅、镉、铟、铊、铋、砷、硒、锡等元素。四、 色谱分析法色谱法是一种分离和分析方法，在分析化学、有机化学、生物化学等领域有着非常广泛的应用。1、气相色谱法气相色谱法是以气体作为流动相（简称载气的色谱法。根据试样中各组分在气一固或气液两相间的吸附或分配系数的不同随载气移动而进行分离分离后的组分按保留时间的先后顺序依次进入检测器，并自动记录检测信号，依据组分的保留时间和响应值进行定性定量分析。在仪器允许的气化条件下，凡是能够气化且稳定、不具腐蚀性的液体或气体，都可用气相色谱法分析。有的化合物沸点过高难以气化或热不稳定而分解，则可通过化学衍生化的方法，使其转变成易气化或热稳定的物质后再进行分析。气相色谱法具有如下特点：（1）高效能、高选择性。可分离性质相似的多组分混合物，如同系物、同分异构体等；分离制备高纯物质，纯度可达99.99。（2）灵敏度高。（3）分析速度快。通常一个样品的分析可在几分钟到几十分钟内完成。（4）应用范围广。气体样品、低沸点、易挥发或可转化为易挥发的液体或固体样品，不仅可分析有机物，也可以分析部分无机物。气相色谱法的局限性在于：不适用于高沸点、难挥发、热稳定性差得高分子化合物和生物大分子化合物的分析。但近年来裂解气相色谱法、反应气相色谱法等得应用大大拓展了该方法的应用范围。目前，气相色谱法被广泛应用于石油工业、冶金、高分子材料、食品工业、农业、商检和环保等多个领域中。可用以分析气体、易挥发的液体或固体以及其他经衍生作用而转化为易挥发化合物的物质。如用GC-ECD方法可连续测得各种环境介质中含量低至 ppb级的有机氯农药DDT、 六六六的八种异构体和降解产物。有机磷农药如乐果、马拉硫磷、对硫磷等，用FPD检测也可达ppb级。气相色谱法也是分离测定多氯联苯、多环芳烃、苯胺类、氯苯类等有机毒物，以及大气污染物如硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳等气体常用的有效方法。对于无机化合物可先转化成挥发性化合物再用GC测定，如铍、铬等有毒元素转化为三氟乙酰丙酮螯合物，用GC-ECD可测定低至10-13克。采用将硒转化为硒二唑类化合物的方法，适用于各种环境样品中痕量硒的测定。铅、砷、汞、硒、锡等元素的毒性同它们存在的价态和形态有关。为了解这些元素在环境中的迁移转化，采用气相色谱原子吸收联用法（GC-AAS）分离测定它们的烷基化合物是较新的有效手段。2、高效液相色谱法高效液相层析仪根据各种各样的化工互作用力来分离混合物。这种互作用力通常是分析物及分析管柱之间的一种非共价性质。使用高效液相色谱时，液体待检测物在不同的时间被注入色谱柱，通过压力在固定相中移动，由于被测物种不同物质与固定相的相互作用不同，不同的物质顺序离开色谱柱，通过检测器得到不同的峰信号，每个峰顶都代表一个另外化合物的种类，最后通过分析比对这些信号来判断待测物所含有的物质。以液体为流动相而设计的色谱分析仪器称为液相色谱仪。采用高压输液泵，高效固定相和高压灵敏检测器等装置的液相色谱仪成为高效液相色谱仪。高效液相色谱仪种类繁多，但不论何种类型的高效液相色谱仪，基本上都分为4个部分：高压输液装置，进样系统，分离系统和检测系统。高效液相色谱法有“四高一广”的特点：高压：流动相为液体，流经色谱柱时，受到的阻力较