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四萘基卟啉酞菁三明治型铕金属配合物的合成及表征目录摘要Abstract引言1第一章 概述4 1.1 卟啉4 1.1.1 对卟啉的简介4 1.1.2 卟啉的合成方法5 1.1.3 卟啉的实际应用6 1.2 酞菁6 1.2.1 酞菁的研究历史6 1.2.2 酞菁及其衍生物的合成7 1.2.3 酞菁的性质及应用9IIIIII第二章 四萘基卟啉酞菁三明治型铕金属配合物的合成及表征11 2.1 引言11 2.2 实验部分11 2.2.1 试剂及仪器12 2.2.2 配合物的合成13 2.2.4 晶体结构测定14 2.3 结果与讨论16 2.3.1 合成与表征16结论21致谢22参考文献23四萘基卟啉酞菁三明治型铕金属配合物的合成及表征摘要：卟啉是自然界广泛存在的天然化合物，其是叶绿素和血红素的重要功能的结构核心，具有重要的生理活性。酞菁是一种18电子共轭的大环体系的化合物，它的结构与广泛存在于自然界的卟啉非常相仿，其结构中心空穴较大，可进行金属配位，且大环周围的上的每一个位置都可被取代基所取代，这些取代基及其不同位置的取代都影响这酞菁的理化性质。而四萘基卟啉及其衍生物，因其比普通卟啉类化合物拥有更大的共轭体系和空间结构，从而体现独特的物化性质，例如其在肿瘤细胞和组织中的分布，所以对于四萘基卟啉及其衍生物的结构研究具有极其重要的意义，而卟啉类配体和高价金属配位已形成夹心三明治配合物，此类配合物具有不同寻常的电、热、光、磁性质，在新型功能材料方面具有重大应用潜力。鉴于以上所述，本论文在通过查阅相关文献先后合成了四萘基卟啉、锂酞菁以及乙酰丙酮盐，并进行提纯、结晶，在无水无氧、氮气保护条件下，进行配合物的合成，在实验过程中，我合成含有四萘基卟啉配体的三明治型配合物，即混杂卟啉酞菁稀土双层配合物Eu(TNP)(Pc)，并通过质谱、X-ray单晶衍射仪等进行表征。关键词: 卟啉 酞菁 三明治型配合物 晶体结构ISynthesis and Characterization of Mixed (phthalocyaninato)(tetranaphthylporphyrinato) Europium Double-Decker ComplexAbstract：Porphyrins are natural compounds that are widely found in nature and are the core of the important functions of chlorophyll and heme, which are important for physiological activity. Phthalocyanine is a compound of the large ring system of 18 electrons, its structure is very similar to widely exists in the nature of porphyrin, but unlike porphyrin, phthalocyanine are completely synthetic compounds. Its structure of electron cloud density distribution is very uniform, so that the benzene molecule basic will not deformation, the center hole is bigger, can be metal ligand, and large ring around on every position can be replaced by substituent, replace the substituent and different positions can affect the physical and chemical properties of phthalocyanine. And four naphthyl porphyrin and its derivatives, due to its than ordinary porphyrins have a bigger conjugate system and space structure, which embodies the unique physical and chemical properties, such as its distribution in the tumor cells and tissues, so for the study of the structure of four naphthyl porphyrin and its derivatives is of great significance, while porphyrin ligand and metal high coordination sandwich complexes has been formed, such complexes with unusual electrical, thermal, optical and magnetic properties of the new molecular conductor, molecular magnetism, molecular electronic components such as functional materials application has great potential. In view of the above, we has synthesized relevant literatures four naphthyl porphyrin, lithium salt phthalocyanine and acetyl acetone, and purification, crystallization, under the condition of no water without oxygen, nitrogen protection, carries on the synthesis, in the process of experiment, I synthesis contains four naphthyl porphyrin ligand sandwich complexes, and mixed porphyrin (Phthalocyanine) rare earth double layer complexes Eu (TNP) (Pc) , and through the liquid phase mass spectrometry, X-ray single crystal diffraction were characterized. Keywords: Porpoyrin；Phthalocyanine；Sandwich complexes；Crystal Structure28 引 言很多年以来，酞菁一直当作染料而广泛应用，使得人们对它的其他领域的应用逐渐忽视。而近些年来，酞菁、卟啉与过渡金属或稀土金属配位形成的三明治型的配合物。在这一类配合物中，尤其是双层稀土金属配合物，拥有及其复杂但又不可替代的光性质和电性质。卟啉和酞菁都是具有平面结构的共轭电子结构，在进行配位后形成夹心三明治型金属配合物，将配体中的两个或三个大环拉到很近，环与环之间的共轭的电子相互作用，将整个配合物结构变成一个大的共轭结构，这种独特的电子结构就是研究新型功能材料和分子材料的基础。三明治型稀土配合物是一种三层或者可以是双层的结构，是由两个大环平面相对，中心夹一个金属离子形成的立体结构配合物，这类配合物有着很多其他物质不能替代的特性，这对于未来的发展至关重要。到目前为止，以发现的合成三明治型夹心配合物的制备方法大致可分为一步合成法和分步合成法，合成的是有三维结构的混杂双层三明治型稀土配合物具有非常独特的电、光、磁性质，而在新型分子磁体、分子导体、分子电子元器件等功能材料方面具有重大应用潜力。第1章 概 述1.1 卟啉1.1.1 对卟啉的简介卟啉是卟吩环的碳上的氢原子被部分或全部取代后形成的一类环状化合物的总称。卟啉分为很多类，结构也是各有不同，具有多样的生物活性与功能，在生命化学的研究领域中拥有很重要的地位，一直都被称为“生命的原料”1。卟啉及其衍生物在生物的氧化、还原以及运输的过程中都拥有重要的生理性质，且是植物光合作用的关键物质。卟啉和其金属配合物是天然存在于自然界的，如图1.1所示，早期研究者Seyler在1880年从血红素和叶绿素中提取到了卟啉类的金属配合物2。另一位研究者Zelaski在1902年第一次合成了含有二价铜和锌的卟啉金属配合物3。卟啉是一个刚性的大环芳香体系，在生物化学以及医学方面都具有重要的实际应用。图1.1 卟啉及其金属配合物卟啉拥有较高的熔点，对光、热都很稳定，但卟啉环结构容易和过渡金属或稀土金属离子形成配合物，并展现其独特的性质。并且卟啉在和不同的金属离子配位时，由于中心金属离子的半径大小不同，可形成多种多样的三明治型稀土金属配合物。根据长期研究总结可以看出，在与化合价为一价的金属离子(Li+、Na+、K+等)配位时，可生成单层双核金属配合物；在与二价金属离子(Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等)配位时，则可合成单核单层金属配合物4。卟啉和酞菁都可与三价金属离子形成带有空间轴向性配体的立体的金属配合物，呈现三维立体的空间结构；镧系、锕系金属离子与卟啉、酞菁配位时可以形成双层或三层三明治型配合物，但对于卟啉、酞菁配体可与硅等四价离子形成轴向连接的链状分子4。1.1.2 卟啉的合成方法卟啉的合成方法一般有三种，第一种是Adler-Longo法(图1.2)，这种方法是Adler和Longo在1967年利用苯甲醛和吡咯混合加热，然后在丙酸中回流30分钟，最终合成四苯基卟啉5。且还可以用这种方法合成多种中位取代卟啉，同时，还可控制原料比例来合成不对称卟啉。第二种方法是Lindsey法(图1.2)，这种Lindsey法的重点在于在合成卟啉过程中，先形成原卟啉中间体，然后再合成卟啉。这种方法通过合成中间产物，间接合成卟啉，虽然增加了实验的合成步骤，但不仅提高了一些对空气敏感的卟啉的合成效率，同时简化了产物的分离过程6。第三种方法是MacDonald法(图1.3)，这种DacDonald合成方法也叫2+2合成法7,8。此方法可含有不同取代基的卟啉，与另两种方法相比，这种方法可实现区域选择性合成。图1.2 合成卟啉的方法一和方法二：Adler-Longo法 (A) 和 Lindsey法 (B).图1.3 合成卟啉的方法三：MacDonald 法1.1.3 卟啉的实际应用卟啉及其衍生物的刚性结构和共轭体系，使其在生物领域和材料领域具有非常重要的作用。对于卟啉的研究和应用也越来越多，在模仿酶活性方面，总结了金属卟啉配合物结构与功能之间的关系，进而指导设计出具有高的催化活性和晾好的选择性的金属卟啉。而在新型功能材料方面，由于卟啉的芳香体系、较好的光谱性质以及易于修饰的特点，使其在材料领域有多重应用，例如非线性光学材料、磁性材料、发光材料以及存储材料等。对于模拟光合作用反应中心的研究，关键在于自然界中大多数生物赖以生存的基础的光合作用是如何进行并且参与反应的具体物质及作用。叶绿素作为参与光合作用的重要物质，有着不可或缺的作用，而叶绿素的主要成分是镁卟啉配合物。卟啉可以说是人体中必不可少的物质，在人体中参与血红蛋白的合成，为人体的生存运输氧气和血细胞再生的物质输送。有机合成和分析化学中的应用是卟啉的重要应用之一，是卟啉的催化能力，比如在化学反应中将非活化分子变为活化分子使得反应得以进行。卟啉的金属衍生物也有着重要的作用，在医药中生物荧光探针等应用显著。1.2 酞菁1.2.1 酞菁的研究历史酞菁是一种重要的有机功能材料，并且是囊括了多种的一个很大的种类，而且此类物质是在意外事故中被人发现的。这种物质最初被发现是Braun和Tchemiac两人于1907年在一次实验中偶然得到的。在当时的环境中，他们两人刚开始是想要合成邻氰基苯甲酰胺并研究其结构与化学性质，最让人想不到的是在最终的产物白色粉末中有少量的蓝色物质，进一步表征和研究此种物质的结构和性质显然是不可能的，所以并未给出这个蓝色物质的化学结构，也没命名9；在1928年，Scottish染料厂的Grangemouch车间在用大量的邻苯二甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺时管路破裂，使反应直接暴露在钢制的管道外壳环境中，最终得到的产物中有少量蓝色物质，而对于这些蓝色物质，当时的人们没有条件对其进行深入的结构分析，因而无法对其进行详细解释。不过由于这些杂质具有鲜艳的颜色，对于当时的染料以及涂料有其巨大作用，并且对空气甚至酸碱具有很高的稳定性，所以后来人们将其分离出来后就作为一种染料使用10,11。直至1933年英国的著名学者Linstead教授通过一系列的实验和不断研究，终于得到数据证明其结构，并对其进行了命名，创造了“酞菁(Phthalocyanine)”这一新名词。酞菁的英文名词是由Naphtha(石脑油)和Cyanine(深蓝色)两个词派生而成的。Linstead教授致力于研究这一类由无色的邻氰基苯甲酰胺受热后生成的深蓝色物质，并且使用综合分析法测定，Linstead教授便开始推行使用Phthalocyanine这个新名词来描述这类新化合物。在两年后，致力于研究此类物质的Robertson教授用X射线衍射分析手段对酞菁及多个金属酞菁(包括镍酞菁、铂酞菁等)的单晶体进行结构分析，所得的结果与Linstead教授的研究结果完全一致，从而酞菁的化学结构得到了进一步的论证。从那以后，酞菁迅速为人们所熟知，其最基本的染料的特性使其普遍应用于各行各业中，这一新物质也得到许多研究者的热切关注，积极对其进行各个方面的研究，这也使得酞菁的科学研究开始进入了一个崭新的阶段12,13。1.2.2 酞菁及其衍生物的合成酞菁完全是人们在意外中发现的，在正常的合成中如何大量合成就成了首要问题，根据最先产生酞菁的反应，人们对其进行控制变量实验，研究其产生的条件，经过长期的实验研究得出，要想合成酞菁关键在于外加合适的催化剂或者对邻苯二甲酸进行适当处理，就可成功合成酞菁，后续对其合成方法的研究还在不断的探索中。Linstead在他的早期文章中就已经揭示出，酞菁可以由邻二苯甲酸的多种衍生物制得，从而可将其合成值得一提的是在最后他总结出最好的实验室合成方法，这种方法是以邻二氰基苯为原料，对于严格控制成本的工业生产可以以更为便宜的邻二苯甲酸酐为起始物进行合成制备14,15。其制备方法可归纳如下：（1） 非金属酞菁的合成（2） 金属酞菁的合成金属酞菁的合成大致与非金属酞菁的合成步骤相似，要加入金属盐参与反应。由于酞菁的熔点、沸点较低，需在高沸点溶剂中进行反应，保证酞菁与金属盐充分反应。1.2.3 酞菁的性质及应用酞菁环外围苯环基团上的位置可被取代基取代，在这些位置进行取代的取代基的个数和种类直接影响着酞菁大环的物理和化学性质，对于未取代酞菁性质为聚集明显，因而此类酞菁没有固定到熔点、溶解性差；对于进行取代酞菁，其溶解度明显增高，也有相应的固定熔点。举例来说，非周边取代的酞菁的溶解度一般都要大于周边取代的酞菁溶解度，而且其典型吸收峰(Q-band)的位置相对红移15。对于这种情况，中心离子的种类同样也影响着酞菁的结构和物化性质，对于中心离子是过渡金属的酞菁配合物一般是形成单层酞菁配合物，而对于中心离子是稀土金属的酞菁则是以夹心配合物的形式存在16。中心金属离子的选择极大的影响着此类配合物的物理化学性质。在许多研究中发现，有些酞菁或金属酞菁物质在晶态便表现出其明显的宏观铁磁耦合性质。在1993年Nath等进行实验时，将金属钠掺杂到MnPc，FePc和CoPc等配合物中，所得混合物的磁耦合作用大大增加，临界温度也相应提高，但当时实验对它们的具体结构没有做进一步的分析，因而其结构仍是未知17。对于1991年为Weiss等报道的首例完全通过分子中未成对自由基电子的顺序排列，但却不依靠任何铁磁性金属的铁磁性分子磁体Y(Pc)2?CH2Cl2的合成和分析18，这使得酞菁配合物的研究又进一步的深入，对酞菁以及其各类配合物的性质有了更深的了解。在电致发光方面，这是一种电控发光器件的运用，此物质优点在于应答速度快、视角广，因而可制成薄型的、平面的发光器件。较早时期的电致发光元件使用的是无机半导体制成的发光二极管简称LED19。酞菁及其化合物由于其高度的热和化学稳定性，成为OLED应用中理想的选择。1982年，关于有机电致发光元件的专利中，其构造原理是在阴阳电极之间夹着一个有机发光剂组成的发光区的构件间有一层卟啉类化合物组成的空穴注入层20。他在1988、1991年的专利中更加明确的提出了此种夹心多层电致发光元件的结构构造是由阳极和阴极之间由三层层叠的有机发光材料隔开21，并在阳极上形成一层有机发光材料的铜酞菁空穴注入层；在这个空穴注入层上形成了一层有机发光材料组成的铜酞菁空穴传输层22-28；在阴极和空穴传输层之间有一层有机发光材料组成的电子注入和传输层29,30。这种电致发光器件耗电省、亮度高、使用寿命长，因而备受关注。第二章 四萘基卟啉酞菁三明治型铕金属配合物的合成及表征2.1引言在过去的很多年，经过大量研究者研究的卟啉在生物活性和功能材料上有了广泛的应用1，而四芳基卟啉因其便于合成和功能化修饰，一直是卟啉化学领域的研究重点2。对于四萘基卟啉及其衍生物，因其比普通卟啉具有更大的芳香体系和更稳定的空间结构，从而使得它的性质显著影响其在肿瘤组织中的分布，所以对这类卟啉衍生物的研究具有重大意义4。但当前面临的巨大问题是四萘基卟啉衍生物存在旋阻异构体，而且这些旋阻异构体很难相互分离，如图2.1所示，所以到目前为止有关四萘基卟啉及其衍生物的结构报道很少，。三明治型卟啉酞菁类稀土配合物在分子电子学和分子磁学方面具有很好的研究价值，所以近年来已有很多报道7-9，然而含有四萘基卟啉配体的三明治型稀土金属配合物还未见报道。在本章中，我们首次合成含有四萘基卟啉配体的三明治型配合物，即混杂四萘基卟啉酞菁稀土双层配合物EuIII(TNP)(Pc)，并对其进行了详细研究。图 2.1 H2TNP的四种旋阻异构体2.2 实验部分2.2.1 试剂及仪器1. 试剂邻二氰基苯 西陇化工股份有限公司丙酸 西陇化工股份有限公司TCB 西陇化工股份有限公司吡咯 aladdin锂 上海国药试剂总厂钠 上海国药试剂总厂正辛醇 Fluka(加金属钠蒸馏)正戊醇 Fluka(加金属钠蒸馏)柱色谱硅胶(200-300目) 青岛海洋化工厂正己烷 北京化工厂无水甲醇 北京化工厂氯仿 北京化工厂二氯甲烷 北京化工厂2. 仪器紫外可见光谱仪 Lambda U-750质谱仪 Bruker MicroflexTM LRF核磁共振光谱仪 Bruker DPX 400元素分析仪 Elementar Vavio EI III单晶X-ray衍射仪 Bruker APEX II2.2.2 配体的合成1. 溶剂的干燥在250ml三颈烧瓶加入100 ml 99%正戊醇放置旁边待用，从煤油中取出7g 金属钠，用无水乙醇仔细淋洗几次，待金属钠表面乙醇全部挥发，放入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶固定在装有油浴锅的铁架台上，连接上双排管装置31，回流装置，并对各个连接处进行密封处理，保证装置不漏气，然后开始实验，对正戊醇进行除水减压蒸馏，2-3小时，待反应完毕，冷却至室温，得到无水正戊醇。2. 锂酞菁的制备在无水、无氧、氮气保护条件下，将0.3g金属锂加入到10ml正戊醇中，加热至回流，待金属锂完全溶解后加入4g邻二氰基苯，然后继续反应回流1小时后。再将产物冷却至室温，缓慢向产物中加入100ml正己烷，静置过滤，然后用正己烷溶剂洗净后，干燥结晶，所得固体用无水丙酮作溶剂进行索氏提取32-33，将提取液蒸干后可得蓝色固体粉末1.6g，产率约48%。3乙酰丙酮铕的制备称取1g Eu2O3溶于最少量的2mol?L-1稀HCl溶液中，用稀的NH3H2O溶液调节器PH值至5.034；称取约2.6 g乙酰丙酮Hacac（M2O3反应所需量的1.5倍），逐滴加入NH3H2O溶液，得到白色固体35，而后边搅拌边加入蒸馏水直到白色固体全部溶解。将上述两溶液混合搅匀，用HCl溶液和稀NH3H2O溶液调整至适当的pH值（见表2.1），搅拌12小时，过滤，将得到的固体粉末先置于真空干燥箱中干燥一天，即得Eu(acac)3H2O，密封保存在干燥器中36。表 2.1 不同稀土金属所对应的PH值稀土LaCePrNdSmEuGdTbYTmPH值7.86.96.56.56.56.56.56.46.46.3四萘基卟啉(H2TNP)37，锂酞菁(Li2Pc)38和乙酰丙酮盐(Eu(acac)3nH2O)39通过文献报道制备。4. 金属配合物的合成 先将H2TNP（40.75 mg，0.05 mmol），乙酰丙酮铕（26.95 mg，0.06 mmol）加入到10ml反应器中，抽真空，通氮气，加入2ml正辛醇，加热回流4个小时，降到室温，加入锂酞菁（26.32 mg，0.05 mmol），然后继续加热回流4个小时40。温度降至室温，减压蒸去溶剂，用三氯甲烷为淋洗剂过硅胶柱，收集第二带，然后用三氯甲烷/甲烷（1:1 v/v）为淋洗剂，进一步用硅胶柱提纯，得到目标产物（10.0 mg，14.1%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3), : 8.16 (s, 8H, Pc-H), 7.26 (s, 8H, Pc-H), 7.07 (d, 4H, J = 8 Hz, Por-Naphthyl-H), 6.80 (d, 4H, J = 8 Hz, Por-Naphthyl-H), 6.70 (t, 4H, J = 12 Hz, Por-Naphthyl-H), 6.48 (m, 8H, Por-H), 6.11 (d, 4H, J = 8 Hz, Por-Naphthyl-H), 5.89 (t, 4H, J = 8 Hz, Por-Naphthyl-H), 5.01 (t, 4H, J = 8 Hz, Por-Naphthyl-H), 3.28 (d, 4H, J = 12 Hz, Por-Naphthyl-H). UV-vis (CHCl3); max (log): 320 (4.96), 408 (5.07), 474 (4.63), 732 (3.61), 1032(3.89), 1363(4.21), 1725nm (3.82). MALDI-TOF-MS m/z calcd. for C96H56EuN8: (M+) 1473.38; Found: 1473.52. Elem anal. calcd (%) for C96H56EuN8: C, 78.18; H, 3.80; N, 7.60. Found: C, 78.25; H, 3.83; N, 7.62.2.2.4 晶体结构的测定我们合成了三明治型金属配合物Eu?(TNP)(Pc)(1)，并通过核磁对其进行表征，但无法得到核磁谱图，此顺磁性金属配合物 1，我们通过其与富勒烯共晶40生长，得到了它的晶体，并对其结构进行X-ray单晶衍射分析，如图2.2所示。在合成配合物1过程中，得到了双层稀土金属配合物Eu?(TNP)(Pc)，而没有得到三层三明治型稀土金属配合物，我们猜想有可能是因为金属半径的原因。通过查阅其他合成三明治型稀土金属配合物的文献，与之对比得出，我们没有得到相应的三层金属配合物，进一步说明是金属半径的影响。我们对配合物Eu?(TNP)(Pc)与富勒烯共晶化合物进行了X-ray单晶衍射分析。我们培养得到的配合物1的晶体质量不能满足X-ray单晶衍射分析。当我们加入C60以后，由于超分子络合物的形成，极大的改善了其的结晶性，得到了适合X-ray单晶衍射分析的晶体。如图2.2所示，配合物Eu(TNP)(Pc)与富勒烯的共晶化合物属于三方晶系。每个晶胞中有18个分子，中心金属Eu是八配位，分别与TNP上的四个氮原子和酞菁上的四个氮原子配位，两个大环配体之间的扭转角为44.58，呈现稍微扭曲的反四棱柱构型。金属原子Eu到两个N4平面的距离分别为1.280(TNP)和1.478(Pc)，与早期报道的三明治配合物一致30。如表2.2所示。其中卟啉与金属Eu的距离要近一点，这可能是由于卟啉与酞菁相比具有更大的中心空腔。卟啉上N4平面与四个萘环的二面角分别为72.75，72.49和82.68，角度的不同是由于位阻、-作用以及晶格能协同作用的结果44。酞菁平面与两个C60大体系之间存在强烈的-相互作用，而卟啉与富勒烯之间存在-和C-H作用。图2.2 配合物1的晶体结构表2.2 配合物1的晶体学数据和结构修正参数1C603CHCl32PhMeFormulaC164.33H64Cl9N12EuM2684.25Cryst systTrigonalSpace groupR-3a/37.4445 (4)b/37.4445 (4)c/42.9264(5)a/deg90/deg90g/deg120V/352123.2(10)Z18F(000)24336Dc/Mg m-31.539/mm-10.886 range/deg2.85 to 26.00Reflns collected132254Independent reflns22720 R(int) = 0.0810Params1734R1 I 2(I)0.0749wR2 I 2(I)0.2022Goodness of fit0.7352.3 结果与讨论2.3.1 合成与表征1. 质谱我们对合成的配合物1进行质谱表征，仪器对配合物进行分子离子化而得出配合物的分子量为1473.3，与理论值相差不大。(a)是进行特定模式模拟数据；(b)是实际表征测定值。如图2.3所示。图2.3 配合物1的质谱图2. 核磁共振谱由于配合物中单电子的存在，这个单空穴配合物的核磁共振谱图很难获得。因而由查文献可知加上一定量的水合肼作为还原剂，这个双层三明治型稀土配合物形成还原态形式，大环配体都变成反磁性的二价阴离子，即Eu(TNP,2-)(Pc,2-)之后，获得1H NMR谱很容易指认。显然,在图2.4中，在 8.16和7.26两个信号的峰是Pc环上 H和 H所显示，在 6.48信号上可以被分配到的TNP配体吡咯质子，而在 7.07，6.80，6.70，6.10，5.89，5.01和3.28信号的峰是由于卟啉配体中的萘基团上的质子H。如图2.4所示。图2.4 配合物1的核磁共振氢谱图和二维核磁谱图3. 紫外光谱四萘基卟啉酞菁三明治型铕金属配合物的电子吸收光谱数据在氯仿中测得，并列于表2.3中。卟啉类配合物在紫外可见-不可见区域均有特征吸收，在波长为420nm附近的强吸收峰通常称为Soret带(即B带)，500-750nm范围的若干个弱吸收为Q带。如图2.5显示，该化合物显示混杂双层三明治配合物包含Pc- 基团的电子吸收光谱的典型特征，表现在320 nm，因为紫外光谱的测定基本全是在溶液中进行，所以吸收带都是宽带，酞菁和卟啉类的Q带分别在460-475和730-735 nm，而它们的近红外特征峰分别在1030-1055和1320-1365 nm。表2.3混杂双层配合物1以氯仿为溶剂的电子吸收数据compound?max/nm (log?)配合物 1320(4.96)408(5.07)474(4.63)732(3.61)1032(3.89)1363(4.21)图2.5 双层三明治型配合物紫外光谱4. 红外光谱在图2.6中的红外光谱中，观察到在1312 cm-1处的适度强带是由于Pc的特性红外波段1300-1315cm-1。其他吸收带分别表示Pc和TNP的大环基团。图2.6双层配合物1红外光谱5. 电化学性质我们用循环伏安法（CV）研究了配合物1在二氯甲烷溶液中的电化学性质。双循环伏安曲线如图2.7所示。半波电位总结在表2.4。表明配合物1中有有一个氧化电位和三个还原电位。图2.7 双层配合物1电化学谱图表 2.5 配合物1的半波电位compoundOxd1Red1Red2Red3E1/2a10.660.17-0.80-1.300.49a E1/2 is the potential difference between the first oxidation and the first reduction processes: E1/2= Oxd1-Red1.结 论本论文我们合成了四萘基卟啉酞菁化合物，首次合成了含有四萘基卟啉配体的三明治型金属配合物并对其进行了表征。这是第一次分离纯化出四萘基卟啉的一个旋阻异构体，并得到了其晶体结构；在实验中，遇到了大量的合成与提纯的问题，很大程度上阻碍了实验的顺利进行，实验过程中不断改变实验条件，以求高效的合成目标产物，在提纯中，过硅胶柱、旋转蒸发等，使得大量目标产物的损失，还同时考虑了硅胶细度和提纯程度，最终得到了稀土金属Eu的混杂双层夹心三明治型配合物的单晶晶体，并对其进行了X-ray单晶衍射分析以及利用各种光谱图和电化学方法对其进行了充分的表征。同时，由于此类配合物报道的不多，此次实验中目标产物的合成以及其表征为以后四萘基卟啉酞菁三明治型稀土金属配合物的研究提供参考，也为其他同类配合物表征和性质研究进行对比，进一步深入研究四萘基卟啉类配合物的性质的规律性。参考文献1 邱滔. 全氟烷基金属酞菁衍生物的合成及应用D. 华东理工大学, 2011.2 张丽曼. 卟啉试剂的合成及界面电化学性质的研究D. 西北师范大学, 2011.3 Sessler J L, Gross Z, Furuta H. 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