补充几个专题讲座3-3芳香性的讨论.ppt

关于芳香性的讨论,高占先,大连理工大学 化学学院,2010 9 18 北京 国家培训中心,芳香性理论的发展,研究的历史： 1825年，法拉第分离出苯，C;H 高，化学性质稳定； 由天然物分离出有香味 人工合成苯； 由苯 萘 稠环苯 轮烯 离子 杂环； 由有机化合物 金属有机化合物 无机化合物； 由性质测定 合成 能量计算 近二百年研究， 没有化学家都满意的定义！,芳香性理论的发展,各种判据都有欠缺： 1 几何判据： 单双键交替、键长平均化、平面环状分子. 但，菲不 平均化；C60非平面； 2 电子数判据： 单环共轭体系有(4n+2)电子.但，n 随增大 (4n+2) 与4n电子的大环烯烃性质差别变小； 3 化学性质判据： 像苯易取代，不易加成 .但富勒烯不取代，易加成； 4 能量判据： 离域能 EDE .但轮烯环大离域能大，与事实不符； 5 H-NMR谱判据： H一个信号，化学位移大，苯为7.5，但富勒烯无氢；,休克尔的(4n+2)规则,1932年休克尔提出具有（4n+2 n=0、1、2、3- -） 个电子的共轭单环多烯烃有像苯一样的稳定性， 有芳香性。称为休克尔（4n+2）规则。 电子为 4n+2共轭者稳定有芳香性，如苯； 电子为 4n者共轭不稳定有反芳香性，如环丁二烯； 电子为 4n非共轭者较稳定是非芳香性，如环辛四烯； 成功地预言了一些化合物；由单环芳烃（轮烯）发 展到稠芳烃环；由碳环化合物发展到杂环化合物；由 分子发展到离子。 但，n值太大不准确。,休克尔的(4n+2)规则,芳香性更广泛的含义为：分子必须是共平面的封闭共轭体系；键发生了平均化；体系较稳定（有较大的共振能）；从实验看，易发生环上的亲电取代反应，不易发生加成反应；在磁场中，能产生感磁环流；从微观上看，电子数符合4n+2规则。 反芳香性：分子是共平面的封闭共轭体系；由于电子的离域而不稳定，引起能量大大提高，热力学稳定性大大降低，即使低温也难以存在的性质。 非芳香性:环状非共轭多烯的稳定性与开链差不多，称之为非芳香性。,休克尔的(4n+2)规则,n=0 环丙烯基碳正离子 环丁二烯碳二价正离子 n=1 苯（6-轮烯） 环丁二烯碳二价负离子,休克尔的(4n+2)规则,环戊二烯碳负离子 环庚三烯碳正离子 呋喃 n=2 萘,休克尔的(4n+2)规则,喹啉 奧 n=3 菲 14-轮烯,双键尽可能多的写到周边上,休克尔的(4n+2)规则,n=4 18-轮烯 22-轮烯 稠四苯 稠六苯,双键尽可能多写 到周边，中间双 键不计数。,其他概念,同芳香性： 含有一个或多个sp3杂化碳原子位于非定域平面外边的体系。这种相隔一个饱和碳原子的非邻接的sp2杂化碳原子上的轨道之间也可以发生有效的重叠，形成同共轭作用。如果所构成的同共轭体系具有4n+2个电子，并呈现环状平面结构，那么它应具有芳香性。这种芳香性称同芳香性。 例如，环辛三烯基正离子和双环3.2.1-2,6-辛二烯基负离子都是同芳香性化合物。 反同芳香性： 含有一个或多个sp3杂化碳原子位于非定域平面外边的体系。这种相隔一个饱和碳原子的非邻接的sp2杂化碳原子上的轨道之间也可以发生有效的