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X射线定量测定钢铁材料中的奥氏体和马氏体的新方法李长一（武钢技术中心 武汉 430080）摘要: 为了解决应用X射线衍射技术进行精确、定量测定含有织构和碳化物的钢铁材料中的残余奥氏体或马氏体这个长期困扰着人们的难题，弥补国家标准（GB 8362-1987）和其他方法之不足，提出一种新方法。该方法操作简单，结果准确，主要用于测定钢中奥氏体和马氏体，也适用于测定其他金属材料中的同素异构体。关键词: X射线衍射;奥氏体; 织构; 定量相分析。 A New Method of Measuring Quantitatively Austnite/ Martensite in Iron and Steel by X-ray Diffraction Technique LI Changyi Technical Center of Wuhan Iron and Steel Company, Wuhan 430080,ChinaAbstract: To solve the difficult problem that which puzzled people in a long time for measuring quantitatively the remains Austnite or Martensite in iron and steel with texture and carbide and to the disadvantage of the method in the standard of our country, GB 8362-1987, a new method is put forward in this paper. The method is simple to be used and the results are accurate, and mainly suitable to determine the allomorph in iron and steel, as well as that in the other metallic materials.Key Words: X-ray diffraction, Austnite, Texture, Quantitative phase analysis1 引言钢中奥氏体和马氏体对材料的性能有影响。测定钢中奥氏体和马氏体的方法首推X-射线衍射定量相分析法1,2，中华人民共和国国家标准钢中奥氏体的X射线衍射测定方法（GB 8362-1987）规定,测定钢中残余奥氏体要用直接对比法。但此方法（包括现有的许多其他方法）对金属试样的应用效果不佳，主要存在以下两个长期困扰着人们的难题：_收稿日期：2005-03-10作者简介：李长一（1949），男，高级工程师。（1）织构的影响织构是多晶体材料中晶体的择优取向3,4。它的存在会导致衍射强度与所测定的物相的含量之间的正确关系严重失真，有时会造成高达百分之几百的误差。金属试样一般为固体、块状，均不同程度地存在着织构，并且不允许破坏（奥氏体在加工过程中有可能分解），因此试样中的织构对定量测定的影响不能通过研、磨等方法加工成各向同性（无织构）的粉末试样而加以消除。（2）碳化物的影响当钢铁中存在碳化物时，碳化物的衍射峰与奥氏体的衍射峰往往严重重迭，致使测定工作难以进行甚至不能进行。本文提出一种新方法。该方法可以基本解决上述两个问题。它操作简单，结果准确，主要适用于钢铁试样中的奥氏体、马氏体和铁素体的定量测定，也适用于其他金属材料中的同素异构体的定量测定。2 原理设有一试样i，又有一与试样的物理状态（包括晶体的择优取向度、晶粒尺寸及结晶度等）和化学成分相同的纯相标样j，则根据X-射线衍射原理1,2，试样和标样中相的体积百分数X与其(hkl)晶面的X-射线衍射强度I、质量吸收系数之D间有如下关系： （1）式中R是（hkl）晶面的反射本领，l是线吸收系数，D是密度。由于所测为同一相，所以Ri=Rj；又由于组成该试样的、互为同素异构体，所以吸收系数基本相同，即成立，从而(i l/D i) =( j l/Dj)。 这样，我们就得到了一个非常简单的关系式： （2）如果试样和标样的物理状态和化学成分相同，则只要我们在相同的实验条件下测出Ii和Ij并将它们代入（2）式，就可以求出奥氏体或马氏体的含量了。但上述理想情况十分罕见，特别是试样中往往存在织构而且与标样中存在的织构不同，所以当我们具备了化学成分与试样相同的标样以后，还必须对强度进行织构修正。为此，我们引进轴密度（取向密度）因子P。其公式推导如下4：若N是（hkl）晶面的多重性因子，则对于晶体取向各向同性的试样，该晶面平行于所测平面的取向分数 （3）而对于晶体取向各向异性的试样，其取向分数 (4)则 （5）将轴密度作用于公式（2），从而有： （6） 当标样也存在织构时，还需对其进行织构修正，一种简便的方法是：不对标样进行织构修正,而是将其作为织构“标样”直接对试样进行”织构修正”,使试样与标样”织构相同”,本文采用的是对标样进行织构修正的方法。在相同的实验条件下分别测出试样i和标样j的两、三张衍射图谱并将所有可资利用的(hkl)晶面的积分强度数椐代入（5）式,计算得出任一个（hkl）晶面的P, 并与对应的该（hkl）晶面的衍射强度Ii和Ij代入(6)式或（7）式即得所求.。如果我们用同样的方法同时测出了相，那么就可利用Xi+ Xi=1 （7）来估计结果的准确性了。 3实验验证3.1实验一试样：选用W10和W20G冷轧电工钢，试样名分别为L10和L11。X-射线衍射分析和金相观察表明，这两个试样基本上均为组成较单一的铁素体(-Fe)钢。标样：将L10和L11于910退火后（分别取名P10和P11），用本实验室的织构无规标样进行织构修正，得到没有的织构、成分相同并且-Fe已知为100%的标准样品。实验目的：验证本方法的准确性。实验方法及实验条件：将试样用金相砂纸磨光并使各试样的光洁度一致，然后在日本理学D/MAX-3C型X射线衍射仪上进行。实验条件：MoK，40Kv，30mA。狭缝系统根据试样大小来定，以在保证试样与标样的被照面积相等的前提下选用最大的狭缝系统为准。本实验采用的狭缝系统为ds=1,rs=6mm,ss=2。实验数据和结果列于表1。3.2实验二 试样： 在所选用的五个试样中，AST0W#为爆炸处理奥氏体+马氏体不锈钢；其余四个试样为YU202不锈钢系列试样。它们分别经过不同的热处理工艺：A01#：热轧+正火；A02#：热轧+正火+冷轧；A03#：热轧+正火+冷轧+900固溶处理；A07#：热轧+正火+冷轧态+1100固溶处理。 标样：奥氏体标样是高铬纯奥氏体（但存在织构）的不锈钢，。为了得到无织构的奥氏体标样数据，用奥采用的氏体粉末的衍射数据对此奥氏体不锈钢进行织构修正。所用铁素体标样则是本实验室的织构标样。实验目的：估计本方法的精确性并与GB 8362-1987推荐的方法进行比较。实验方法及实验条件：与实验一相仿，将试样用金相砂纸磨光并使各试样的光洁度一致，然后在日本理学D/MAX-3C型X射线衍射仪上采集数据。 实验条件：MoK，40Kv，30mA；狭缝系统为：ds=1,rs=0.6mm,ss=2；这五件奥氏体不锈钢的实验数据和结果分别列于表3和表4，表2则是用于测定奥氏体标样数据的。此五件试样均采用表2所列的奥氏体标样数据，不过对狭缝系统作了相应的调整，以使它们各自保持一致。图1所示为YU202不锈钢系列试样铁素体（或马氏体）和奥氏体标样的衍射图谱，以便分析与比较。 Table 1.The data and results of The samples ,L10# and L11#。 hkl N Ir /CPS Ip10 /CPS Il10 /CPS Ip11/CPS Il11/CPS 1 110 12 1003838 929690 508646 819885 5060542 200 6 169795 264732 393008 256692 6385193 211 24 286252 279698 532163 368839 5445844 220 12 73495 74544 15267 47141 195455 310 24 92268 99979 33722 103871 339296 222 8 16637 56889 108026 64077 962077 321 48 82202 58157 50820 49701 385508 400 6 9770 16451 20098 13749 310049 411 24 28495 39101 37792 35564 5295010 420 24 20043 19648 1201 11845 138011 332 24 11525 16962 25192 15996 2629612 422 24 10861 9850 23317 20948 2555313 431 48 26715 25825 15811 19652 1222714 521 48 8678 14212 9031 18173 863515 433 24 14965 13603 23526 21166 23130Xi: L10#： 97.95%； L11#：101.80%注:Ir-无规标样的衍射强度;Ip-与试样物理化学状态基本相同的退火标样的衍射强度;Il-试样的衍射强度.表2. 奥氏体标样的强度Ij的计算结果及各种数据.Table 2. The data and calculate results of the intensities, Ij, of austlite standard sample. hkl N I(AST0P)/CPS I(ASTO0)/CPS P Ij/CPS 1 111 8 115871 297015 1.4630 2030142 200 6 56577 149555 1.5087 991273 220 12 35099 49450 0.8041 614964 311 24 36002 83547 1.3245 630785 222 8 9343 29595 1.8079 163706 400 6 4910 9145 1.0630 86037 331 24 15805 17288 0.6243 276918 420 24 12661 16392 0.7389 221829 422 24 7967 13117 0.9397 1396910 511 24 9306 13154 0.9039 14553注: I(ASTOP)-无规奥氏体粉末的衍射强度; I(ASTO0)- 有织构纯奥氏体不锈钢的衍射强度; Ij-经过修正的标样的衍射强度.表3 用两种方法测定的AST0W#的测定结果及比较.Table 3. The data and comparison of measuring results of AST0W# by the two methods. 2thta hkl Ii/CPS Ij /CPS Pi 1 22.70 200 94999/94981 97690/99127 1.3738/1.2427 2 32.42 220 76981/76960 59447/61496 1.8294/1.6231 3 38.18 311 68873/67560 66550/63078 1.4620/1.3891 4 39.75 222 4047/3839 15830/16370 0.3611/0.3041 5 52.06 420 18028/18724 21464/22182 1.1866/1.0947 6 58.40 422 5646/9464 13507/13969 0.59050.8793 7 62.30 511 5942/5573 14082/14553 0.46570.4967 9 27.50 200 22529/23438 54557 1.6118/1.5488 10 34.50 211 35089/35037 98981 1.3837/1.2762 11 40.20 220 6040/5505 24114 0.9777/0.8230 12 54.00 321 5496/6760 29098 0.7372/0.8376两次测定结果的平均值:Xi(mean)=(0.7363+0.7743)/2=0.7553 ;Xi(mean)= (0.2562+0.2773)/2=0.2668 GB 8362-1987法：Xi(mean)=（0.70598+0.6889）/2=0.6975表4。用两种方法测定的YU202不锈钢系列试样的数据及结果的比较.Table 4. The data and comparison of measuring results of YU202 Series by the two methods. hkl Ij/CPS IA01/CPS IA02/CPS IA03/CPS IA07 /CPS 1 200 121670 192391 18882 107805 100013 2 220 111581 56590 14652 200011 207122 3 311 105088 113002 58538 109445 117584 4 222 32264 18800 10528 16000 15885 5 420 36112 18937 34000 32915 37450 6 422 20614 18818 9112 14268 18500 7 511 22289 18199 5803 8720 10520 Xi(本法)： A01#0.821；A02#0.475；A03#0.850；A07#0.949。Xi(GB8362-1987)：A01#0.850；A02#0.507；A03#0.878；A07#0.850。图1. YU202系列试样衍射图谱.A00100:-标样；AFE100:-标样Fig 1. The patterns for Measering YU202 serie. A00100:-Standard Sample;AFE100:-Standard Sample4讨论4.1 结果与分析 实验一与实验二的结果分别列于表1、表3和表4。 从实验一中的表1我们看到，用本方法测定所得铁素体钢（试样L10C和L11C）中铁素体的含量均接近实际值100%。而从表3我们看到，爆炸处理不锈钢AST0W#的奥氏体和马氏体测定结果之和为也接近实际值100%。这说明，本方法的准确度是较高的。 实验二表明：两次重复测定的结果的绝对误差均在4%以内，说明本方法的精度能够满足一般定量要求。将用本方法测定的与用GB 8362-1987推荐的方法测定的五件奥氏体不锈钢的结果进行比较（表3和表4），可见两者基本吻合。但在YU202奥氏体不锈钢系列试样中，A7#试样用两种方法测定的结果差别较大。考虑到经过1100固溶的A7#应当比经900固溶处理态的A3#奥氏体含量高些，而用GB 8362-1987推荐的方法测定的结果与此结论相反，所以应该说，用本方法测定的结果更接近实际值，本方法更准确。 4.2 线吸收系数和密度不同对测定结果的影响奥氏体和铁素体的理论密度分别为7.949g/cm3和7.874 g/cm3, 它们的质量吸收系数分别为m=59.4996g/cm3和m=59.005g/cm3;而试样的质量吸收系数i=X+X= 59.50 g/cm3；标样的质量吸收系数j= 59.50，两者相等，故吸收系数对结果没有影响.至于钢中同素异构体奥氏体和铁素等 密度不同对测定结果的影响，可以证明同样是非常小的：对Xi=IiIj* (i lD i) / ( j lDj) 进行偏微分并用Xi除之得： （8） 从上面的计算知，(lD)= ( lD)，所以由两者密度的不同所造成的测定结果的误差为零。马氏体是碳在铁素体中的过饱和固熔体，其线吸收系数和密度对测定结果的影响也在上述数量级，可以忽略。4.3试样中碳化物对测定结果的影响之对策当待测试样中碳化物含量较高时，碳化物的衍射峰会严重干扰奥氏体峰的测量，但对马氏体和铁素体峰的干扰却很小，可以采用经织构修正过的待测试样中碳化物含量基本相同、奥氏体的含量已知为零的试样作标样进行此类试样的奥氏体含量的测定，试样中的碳化物含量可借助于定量金相求得。5结论(1). 本文提出的方法由于不需测定含量低、测量误差大的相（如残余奥氏体），所以奥氏体的择优取向对测定无影响；含量高、测量误差小的相（如马氏体）有很多峰可供选择和测量，所以能有效地消除织构对测定结果的影响；(2).试样