2-5-二氯苯甲酰-4-氯苯偶氮和2-6-二氟苯甲酰-4-氯苯偶氮的合成与表征.docx

2,5-二氯苯甲酰-4-氯苯偶氮和2,6-二氟苯甲酰-4-氯苯偶氮的合成与表征目录摘 要：IAbstract:II引 言1第1章 文献综述21.1偶氮化合物的制备21.1.1重氮盐的反应21.1.2催化氧化反应31.1.3缩合反应41.1.4还原反应41.1.5热分解51.1.6其他制备方法51.2偶氮化合物的应用61.2.1应用于分析化学61.2.2应用于染料行业61.2.3应用于光学材料81.2.4其他特殊用途91.3本课题研究的意义和内容10第2章 实验部分112.1实验原料112.2实验设备122.3实验内容132.3.1第一步：4-氯苯肼的制备132.3.2第二步：酰肼化合物的制备132.3.3第三步：偶氮化合物的制备14第3章 结果分析与讨论173.1红外光谱分析173.1.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼和偶氮红外谱图的对比分析173.1.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼和偶氮红外谱图的对比分析183.2核磁共振谱分析183.2.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼和偶氮的核磁共振谱分析183.2.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼和偶氮的核磁共振谱分析223.3拉曼光谱分析263.3.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮的拉曼光谱分析263.3.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮的拉曼光谱分析273.4元素分析283.4.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼与偶氮的元素分析283.4.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼与偶氮的元素分析293.5紫外光谱分析293.5.1不同光照时间下的紫外光谱分析293.5.2不同溶剂下的紫外光谱分析30结 论32致 谢33参考文献342,5-二氯苯甲酰-4-氯苯偶氮和2,6-二氟苯甲酰-4-氯苯偶氮的合成与表征摘要：偶氮化合物作为重要的有机化合物被广泛应用于染料、光学材料和分析试剂。其制备方法有重氮化偶合反应、Mill反应、胺的氧化等。本课题采用Fe(NO3)39H2O作氧化剂，通过固态氧化酰肼，制备了两种偶氮化合物。第一步：将4-氯苯肼盐酸盐于25%NaOH溶液内中和制得4-氯苯肼；第二步：以二氯甲烷为溶剂，在吡啶的作用下，用4-氯苯肼和2,5-二氯苯甲酰氯或2,6-二氟苯甲酰氯冰浴反应制备两种酰肼化合物；第三步：在NaH2PO42H2O的作用下，通过Fe(NO3)39H2O氧化得到两种偶氮化合物。通过IR、1H-NMR、13C-NMR、元素分析和拉曼光谱解析了两种偶氮化合物的分子结构，紫外光谱分析其光学性能。关键词：酰肼化合物 偶氮化合物 氧化脱氢 Fe(NO3)39H2O NaH2PO42H2OSynthesis and Characterization of 2, 5-Dichlorobenzoyl -4-Chlorobenzene, and 2, 6-Difluorobenzyl-4-ChlorobenzeneAbstract: Azo compounds is important organic compounds .It is widely used in dyes, optical materials and analytical reagents. The methods of preparation include the coupling reaction, the reaction of Mill, the oxidation of amine, and so on.The paper got two kinds of azo compounds by oxidizing hydrazide compounds .The Fe (NO3) 3 9H2O is solid-oxidant.The first step: The paper gained 4-chlorphenhydrazine successfully by neutralizing 4-chlorobenzene hydrochloride in 25% NaOH solution.The second step: Dichloro -methane is solvent and pyridine is acid absorb -er . The paper got 2, 5-dichlo-robenzoyl - 4-chlorobenzoyl hydrazine and 2, 6-difluorobenzoyl - 4-chlorobenzoyl hydrazine.The third step: The paper got 2, 5-Dichlorobenzoyl -4-Chlorobenz -ene and 2, 6-Difluorobenzyl-4-Chlorobenzene successfully by the Hydrazide compo -unds. The Fe (NO3) 3 9H2O/NaH2PO42H2O is oxidant system.The molecular structure of two azo compounds was analyzed by IR、1H-NMR、13C-NMR、 Elemental analysis and Raman spectra. And the optical properties were analyzed by UV.Key words: Hydrazide compounds；Azoic compound；Oxydehydrogenation； Fe(NO3)39H2O；NaH2PO42H2OII引言偶氮化合物（R-N=N-R），即偶氮基两端都和基团碳原子相连的化合物。作为一种重要的有机化合物在科学技术以及人们的日常生活中有着重要的应用价值。被广泛应用于分析试剂和染料，如常见的甲基橙、刚果红等1。同时，在整个工业染料品种之中，偶氮化合物又是最多的一类，约占全部染料的二分之一。包括中性、酸性、分散、媒染等偶氮染料。它的色泽广泛，从黄到黑，其中红色和橙色最多。由于其色泽鲜艳，因而被广泛应用于各类纤维的染色，以及橡胶、塑料、油漆和药物等各行业。21世纪，信息发展时不我待，进而推进信息材料的合成。近年来研究表明，由于偶氮化合物的结构在不同光线辐射下可以发生可逆的顺反构型转变，进而产生不同的光学特性。所以被广泛的应用于光驱分子马达、生物分析技术、先进光信息材料、先进光学液晶材料等诸多新兴科学2。偶氮化合物常用作中间体，合成一些具有特殊结构的一般方法难以合成的杂环化合物。本课题从传统的重氮化偶联反应中脱离出来，采用Fe(NO3)39H2O做氧化剂，制备了两种偶氮化合物。为进一步研究偶氮化合物的性能打下了基础。34第1章 文献综述1.1偶氮化合物的制备偶氮化合物是一种重要的有机化合物，其合成方法不胜枚举，常见的有重氮盐偶合、Mills反应、氧化脱氢反应、硝基芳香化合物的还原偶联反应、催化偶联反应、取代肼的氧化以及胺、腙的氧化等3,4。1.1.1重氮盐的反应1.1.1.1重氮盐与芳香族化合物的偶合Tsai W H 等，2006年用重氮盐与苯酚偶合，以高产率制备了多种偶氮化合物，反应在弱碱性介质（EtONa溶液）中极易进行5。在中性或弱酸性溶液（PH=57）中进行重氮盐与芳胺的偶合反应。在强酸的条件下胺容易生成铵盐，故而强酸溶液中不能进行该类反应，生成的铵盐-NH3+是强间位定位基，它会使苯环电子云密度降低，不利于产生偶合反应。重氮盐与仲芳胺或者伯芳胺的偶合反应分两种情况：一种是取代氨基上的氢原子，另一种是取代苯环上的氢原子。重氮盐与间甲苯胺偶合，因为有甲基的存在增强了苯环的活泼性，而有助于亲电取代在苯环上产生的缘故，该偶合反应主要是苯环上的氢原子被取代。1.1.1.2重氮盐与其他芳香族化合物的偶合重氮盐与其他芳香族化合物的偶合，例如与-萘胺或-萘酚进行反应时，一般会选择在4位进行，除非4位被占据，反应才在2位进行。当重氮盐与-萘胺进行反应时，只在1位进行，1位被占据，反应不发生。另外，重氮盐与同时具有酚羟基与氨基的化合物偶合时，介质的PH对其位置的选择又显得格外重要。例如，中间体H-酸在PH为810时，偶合优先在2位进行，当PH为57时，偶合优先在7位进行。1.1.1.3重氮盐与格林尼亚试剂的反应1945年，Alpher,V.J等人通过格林尼亚试剂，由重氮盐较高产率制备偶氮化合物6。 1.1.1.4重氮盐的二聚反应当反应体系中具有铜盐或酸和铜同时存在的时候，重氮盐比较容易二聚成偶氮化合物。在很大程度上，该反应的进行受芳环上取代基的影响，芳环上有供电子基团存在时，易生成偶氮化合物；相反的，存在吸电子基团时，C-C偶联较易发生，生成联苯化合物7。1.1.2催化氧化反应1.1.2.1芳香胺的氧化胺的氧化常用高锰酸钾、HgO/I2、IF5、二氧化锰和硼酸等作氧化剂，经这种方法制得的偶氮一般是对称的芳香偶氮化合物。2007年，Heidamezhad A等在H3BO3的催化作用下合成了4,4-二氨基偶氮苯。该氧化产率较高、过程较简单。就是氨基乙酰苯胺在硼酸，醋酸及四水过硼酸钠的氧化作用下进行偶氮化合物的制备，最后用甲醇与盐酸一定配比后处理8。1998年，Hatakeyama T，Takeo M等在HgO/I2体系的作用下将芳香胺氧化成相应的偶氮化合物，产率88%。但是这种方法有个缺点，过量的氧化剂会对环境造成影响，容易生成重金属盐HgI29。1.1.2.2取代肼的氧化单芳基肼可以被某些有机物如：苯醌，氧化成芳香偶氮化合物。同时，N，N-二芳基肼通过氧化脱氢制偶氮，也很常见。所用氧化剂较为广泛，包括二氧化锰，Pb(OAc)4，PhSeO2H，芳基磺酰过氧化物以及NaNO2/醋酸酐等等。一般情况下，能在较短时间内（4min2h）以较高产率通过氧化脱氢制备芳香偶氮化合物。1.1.2.3腙的氧化1961年，Salisbbury,L和Iffand,D.C等以83%的产率氧化制得2-乙酰氧基异丙酸酯偶氮苯，反应条件相对温和10。 1.1.2.4氧化体系的氧化1.1.2.4.1 FeCl3/NaNO2催化氧化2014年，孙健摒弃前人催化剂当量投料的方法，以一种较为温和的方法制备了酰基偶氮苯。该方法以氯化铁/亚硝酸钠作为催化体系，氧气氧化酰基肼11。1.1.2.4.2 Galvinoxyl/铁氰化钾/氢氧化钠氧化还原2005年牛永生，李建平两人将芳酰肼在Galvinoxyl/K3Fe(CN)6/NaOH的氧化作用下成功制备了13种芳酰基偶氮化合物，产率较高12。1.1.3缩合反应1.1.3.1羰基化合物与芳酰肼的缩合反应1945年，Alpher,R.T和Van,J等人用苯肼与-卤代羰基化合物缩合制取2-苯偶氮丁烯酸乙酯，产率较高13。 1.1.3.2 醌与芳酰肼的缩合反应有一部分偶氮化合物通过重氮化和偶合制备的时候，产率较低。而用醌与芳酰肼缩合制备偶氮化合物，产率就比较高14。 1.1.4还原反应硝基化合物经氢氧化钾、NaBH4、锌与氢氧化钠体系、铋与氢氧化钾体系、Li-AlH4和Pb/HCO2NH4等还原得到对称的偶氮化合物。1989年，Yamauchi A和Matsuo K等人就用硝基化合物在相应还原剂的作用下生成了对称的，不对称的偶氮化合物和氧化偶氮化合物15。1.1.5热分解叠氮化合物在芳香胺的作用下，升高温度容易分解为非对称的偶氮化合物。正如，在4-甲基胺的存在条件下，将4-硝基叠氮苯加热到135,叠氮苯分解，生成偶氮苯，但产率较低16。芳环上两个取代基的电子效应是造成该反应进行难易的重要因素，当两取代基电子效应不同时，反应更易进行。事实上，由于叠氮化合物的不稳定性，该实验做起来容易爆炸，这就限制了该方法的应用与发展。 1.1.6其他制备方法1.1.6.1酚类化合物和苯并三唑类衍生物的反应2004年，Mico X A和Subramanian L R等以酚类化合物和苯并三唑类衍生物为原料制备了一系列偶氮苯衍生化合物17。 1.1.6.2取代羟胺与亚硫酰胺的反应1591年，Fierz-David H E以N-芳基羟胺和芳基异硫酸酯为原料，低产率制备了2-偶氮苯-3-萘酚18。 1.2偶氮化合物的应用1.2.1应用于分析化学偶氮化合物应用于分析化学，最常见的就是被当做酸碱指示剂的对二甲氨基苯偶氮邻苯甲酸（甲基红）和对二甲氨基苯偶氮对苯磺酸钠（甲基橙）。其中甲基红也可用于原生动物活体染色。 甲基红 甲基橙除了用作酸碱指示剂，偶氮化合物还可以被用来测定金属离子的含量。例如：2003年，李志红等人研究合成了2,7-双变色酸（4-安替吡啉偶氮），由于它与铜的显色反应，被应用于粗铅中铜的测定19。偶氮化合物还可用作显色剂。1982年，汤福隆等人研究合成了双硫腙-S（HO3SC6H4NHNHCSN=NC6H4SO3H），并对它与钠离子、钾离子、银离子、汞离子等31种金属离子以及氯离子、溴离子、碘离子等几种阴离子的反应进行研究20。结果显示，它仅与部分离子的反应呈无色，大部分为显色反应。这就使得双硫腙-S作为显色剂应用于微量汞离子的定量测定。1.2.2应用于染料行业1.2.2.1酸性染料2004年，Masumoto,Takeshi等人以联苯胺-2,2-双磺酸为原料制得了一种不仅色泽鲜明，而且具有较强牢度的染料-C.I.酸性黄4421。如： 曾经有人用4,4-二氨基苯磺酰胺合成一系列黑色酸性染料，被应用于锦纶、皮革和丝绸的染色22。如： C.I.酸性黑210 C.I.酸性黑234近些年由于某些酸性染料被禁用，因此，Takahashi Setsuzo等人共同研发了一些新型环保酸性染料23。如： C.I.酸性红151 C.I.酸性红 2491.2.2.2活性染料活性染料，又称为反应性染料，是一种棉用染料。这种染料中的基团可能在染色时会跟纤维发生化学反应，形成共价键，提高牢度。从1956年英国首个Procion牌的活性染料，到现在常见的对称三氮苯型和乙烯砜型，活性染料渐渐地成为人们生活不可分割的一部分。偶氮型活性染料，发展至今已拥有黑、红、绿、蓝等各色类型24。如：黑色 1.2.2.3其他染料Kaul,B.L和Pflieger,D共同研究合成的黄绿色化合物，可谓是色泽艳丽的有机染料25。 Bradbury,R和Millard,C共同研究合成的偶氮化合物可用于喷墨打印机墨水的生产26。 R1，R2，R3，R4=H,C1_8-alkoxy,C1_8-alkoxy,-NHCOH,-NHCONHAr R5，R6=H,C1_8-alkoxy,-NHC1_8-alkylene,-OH,-SC1_8-alkylene-SO3H1.2.3应用于光学材料大部分偶氮化合物都具有光学特性，如：光照偶氮苯分子会发生可逆的光致顺反异构化反应。常温下用紫外光照射时，以热力学稳定的反式构型(trans)存在的偶氮苯会通过激发态构象转变和电子跃迁，转变为以能级较高的顺式构型（cis）存在的偶氮苯。与此对应，顺式构型在受热或者是可见光照射下也能恢复到反式构型27。偶氮苯分子的构型转变如图1.1所示。 trans cis图1.1 偶氮苯分子的构型转变正因为偶氮化合物有独特的光电性能，且比较稳定，光学响应速度有比较快，所以被广泛应用于电光调制器、先进光信息材料、薄膜平面波导及光驱分子马达等诸多新兴光学领域。1999年，钱鹰等人运用重氮偶合反应研究合成了一系列受体-给体型偶氮化合物，为进一步研究有机光电功能材料提供了基础。1.2.4其他特殊用途Viski,P和Waller,D等人研究合成的下列偶氮化合物，被广泛应用于成像材料和棉纺物的染色28。 2001年，Rachel,B和Duncan,G等人研究DNA碱基序列的测定时发现，下列偶氮与DNA连接具有荧光效应，故将该化合物用作荧光标签29。 另外，偶氮化合物还可以作为有机合成中间体，合成具有特殊结构的化合物以及一些杂环化合物。例如合成吡唑烷二羧酸酯和多芳香环哒嗪等，被广泛用于医药、农药行业。1.3本课题研究的意义和内容随着时代的发展，科技的进步，偶氮化合物的制备方法层出不穷，其用途更是越发广泛。应社会之需，本课题意采用Fe(NO3)39H2O氧化酰肼化合物的方法研究合成两种偶氮化合物。并通过红外光谱、1H-核磁共振波谱、13C核磁共振谱、元素分析和激光拉曼散射光谱对其结构进行表征。因为偶氮化合物具有优良的光学异构性，而被广泛应用于光电材料。故紫外光谱解析其光学性能也是本课题的一大任务。意采用如下合成步骤：首先，将4-氯苯肼盐酸盐中和得4-氯苯肼；其次，用4-氯苯肼分别和2,5-二氯苯甲酰氯、2,6-二氟苯甲酰氯反应得酰肼化合物；最后，Fe(NO3)39H2O氧化酰肼得两种偶氮化合物。第2章 实验部分2.1实验原料实验所用试剂详见表2.1。表2.1 实验试剂试剂名称规格生产厂家二氯甲烷分析纯天津市富宇精细化工有限公司丙酮分析纯天津市富宇精细化工有限公司乙酸乙酯分析纯天津市富宇精细化工有限公司苯分析纯天津市富宇精细化工有限公司环己烷分析纯天津市富宇精细化工有限公司石油醚分析纯天津市大茂化学试剂厂吡啶分析纯天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津市凯通化学试剂有限公司无水碳酸钾分析纯天津市光复科技发展有限公司2,5-二氯苯甲酰氯分析纯梯希爱（上海）化成工业发展有限公司2,6-二氟苯甲酰氯分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司柱层层析硅胶分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司4-氯苯肼盐酸盐分析纯阿法埃莎（天津）化学有限公司4-氯苯肼分析纯Fluorochem 化学有限公司N,N-二甲基乙酰胺分析纯北京百灵威科技有限公司硝酸铁III九水合物分析纯北京百灵威科技有限公司二甲基亚砜-d6分析纯上海麦克林生化科技有限公司KBr分析纯HORIBA集团有限公司磷酸二氢钠分析纯北京市化学化工厂2.2实验设备实验所用设备详见表2.2。表2.2 实验设备实验设备生产厂家SHB-III 循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司BCD-253UTM6 冰箱合肥美的荣事达有限公司2F-1三用紫外分析仪上海精科实业有限公司98-2型磁力搅拌器上海一科仪器有限公司电子分析天平仪梅特勒-托利多仪器有限公司电热鼓风干燥箱上海一恒科学仪器有限公司电热恒温干燥箱上海跃进医疗器械厂恒温搅拌油浴锅德国IKA有限公司磁力搅拌器德国IKA有限公司恒温磁力搅拌浴郑州长城科工贸有限公司旋转蒸发仪瑞士Buchi（布奇）公司熔点仪瑞士Buchi（布奇）公司电吹风温岭市光明电器有限公司手提紫外分析仪ZF-5上海勤科分析仪器有限公司紫外分光光度计UV-2600SHIMADZU（岛津）公司红外光谱仪IRTracer-100SHIMADZU（岛津）公司核磁共振仪德国Bruker公司拉曼光谱仪HORIBA集团有限公司元素分析仪Elementar艾力蒙塔贸易有限公司2.3实验内容2.3.1第一步：4-氯苯肼的制备用天平称取固体NaOH（10g，0.25mol），溶于水（30mL）配成质量分数为25%的NaOH溶液。称取4-氯苯肼盐酸盐（2.6524g，0.0148mol）于100mL烧瓶中，然后加入配制好的NaOH溶液混合均匀，将盐酸盐中和至强碱性。用苯萃取（320mL），加热分层，然后将上层有机相合并于烧杯中，加入适量无水碳酸钾干燥2h，旋蒸将溶剂蒸出，最后烘干，制得浅棕色棉状固体，产率80%。合成路线见图2. 1。 图2.1 4-氯苯肼的制备 2.3.2第二步：酰肼化合物的制备2.3.2.1 4-氯苯肼与2,5-二氯苯甲酰氯的合成30由第一步制得的4-氯苯肼经烘干后，放入干燥器中保存。称取4-氯苯肼（1.0744g，0.0075mol）于100mL烧瓶内，同时用量筒量取二氯甲烷（25mL），充分溶解。将通风橱视窗拉至合适位置滴加58滴吡啶，在冰浴条件下搅拌使其均匀混合。另用小烧杯称取过量的2,5-二氯苯甲酰氯（1.3303g，0.0064mol）与二氯甲烷（25mL）混合均匀，一同加入恒压滴液漏斗，缓慢滴加约2.5h。滴加过程中烧瓶内颜色、状态变化明显，由最初的红棕色澄清液体颜色逐渐变浅，状态也变成混浊，到最终的咖啡色稠状。滴加完毕后，撤去冰浴，继续搅拌2.5h，水洗35次，经真空泵抽滤得到浅色固体，60干燥24h，制得浅白色固体粉末，产率85%。合成路线如图2. 2所示。图2. 2 4-氯苯肼与2,5-二氯苯甲酰氯的合成2.3.2.2 4-氯苯肼与2,6-二氟苯甲酰氯的合成30称取4-氯苯肼（1.1513g，0.0081mol）于100mL烧瓶内，同时用量筒量取二氯甲烷（25mL），在磁力搅拌器油浴锅内适当升高温度使其尽可能充分溶解。0.5h后，改用冰水浴，将通风橱视窗拉至合适位置滴加58滴吡啶，搅拌使其均匀混合。另用小烧杯称取过量的2,6-二氟苯甲酰氯（1.6046g，0.0091mol）与二氯甲烷（25mL）混合均匀，一同加入恒压滴液漏斗，缓慢滴加约2.5h。滴加过程中烧瓶内颜色变化明显，由最初的红棕色澄清液体颜色逐渐变浅，状态也逐渐变稠，到最终的咖啡色稠状。滴加完毕后，撤去冰水浴，继续搅拌2.5h，水洗35次，抽滤，60干燥24h。得到浅棕色棉状固体，产率89%。合成路线如图2. 3所示。图2.3 4-氯苯肼与2,6-二氟苯甲酰氯的合成 2.3.3第三步：偶氮化合物的制备2.3.3.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯苯偶氮的制备31由第一步制得的2,5-二氯苯甲酰-4-氯苯酰肼经烘干后，放入干燥器中保存。称取粗产品2,5-二氯苯甲酰-4-氯苯酰肼（0.3069g，0.9726mmol），按摩尔比1:2.5称取Fe(NO3)39H2O（0.9823g，2.4315mmol）,将二者于玛瑙研钵中研磨均匀，很明显能看到颜色由浅黄色变成棕色。研磨810min后，加入过量的NaH2PO42H2O，继续研磨，颜色加深变为深红色。研磨均匀后反应0.5h，加入N,N-二甲基乙酰胺（10mL）使混合物溶解完全，将溶液转入小烧杯同时加入冰水，看到粉色絮状物明显析出。水洗35次，静置一段时间后，经真空泵抽滤，再用环己烷：丙酮=1:1重结晶，60下干燥24h，制得粉紫色棒状晶体，产率92%，熔点121.9122.5。合成路线如图2. 4所示。图2. 4 2,5-二氯苯甲酰-4-氯苯偶氮的制备2.3.3.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯苯偶氮的制备31由第一步制得的2,6-二氟苯甲酰-4-氯苯酰肼经烘干后，放入干燥器中保存。称取粗产品2,6-二氟苯甲酰-4-氯苯酰肼（0.3208g，1.1350mmol），按摩尔比1:2.5称取Fe(NO3)39H2O（1.1463g，2.8375mmol）,将二者于玛瑙研钵中研磨均匀，很明显能看到颜色由浅黄色变成棕色。研磨810min后，加入过量的NaH2PO42H2O，继续研磨，颜色加深变为深红色。研磨均匀后反应0.5h，加入N,N-二甲基乙酰胺（10mL）使混合物溶解完全，将溶液转入小烧杯同时加入冰水，看到红色絮状物明显析出。水洗35次，静置一段时间后，经真空泵抽滤，最后放进烘干箱进行干燥，得粗制偶氮化合物。合成路线如图2. 5所示。图2. 5 2,6-二氟苯甲酰-4-氯苯偶氮的制备取少量粗制偶氮化合物用乙酸乙酯溶解作为柱前样，溶液配比从石油醚：乙酸乙酯=10:1开始试，经6:1、4:1最终确定3:1时，点板Rf值在0.5左右，如图2.6所示。所以过柱时展开剂配比从石油醚：乙酸乙酯=6:1开始，依次4:1、2:1、1:1进行淋洗。选取合适柱子，将架子搭好，准备过柱。于大烧杯内放入适量的硅胶（200300目），加入适量展开剂，将柱子填充到合适的位置。首先用石油醚润洗柱子，赶走柱子内气泡。然后把乙酸乙酯充分溶解的粗产物放入柱子内，依照前面推测进行加展开剂，并用TLC跟踪进程，逐步得到纯净的溶液，点板如图2.7所示。旋蒸，60下干燥24h，制得橙红色片状晶体，产率80%，熔点119.9120.8。 1-偶氮 2-酰肼 1-偶氮 2-酰肼 图2.6 粗产物点板 图2.7 纯产物点板第3章 结果分析与讨论3.1红外光谱分析3.1.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼和偶氮红外谱图的对比分析两种酰肼经叠加作图，如图3.1所示，分析得：2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼谱在3248.1261cm-1内存在N-H的伸缩振动峰；在3035.9563cm-1存在苯环上C-H的伸缩振动峰；在1654.9241cm-1内存在C=O的伸缩振动峰。而2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮谱在3244.2685cm-1的N-H的伸缩振动峰明显减弱，在3089.9632cm-1存在苯环上C-H的伸缩振动峰；在1716.6462cm-1内存在C=O的伸缩振动峰，说明大部分酰肼被氧化成偶氮。图3.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼和偶氮红外谱图的对比图3.1.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼和偶氮红外谱图的对比分析两种酰肼经叠加作图，如图3.2所示，分析得：2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼谱在3282.8448cm-1内存在N-H的伸缩振动峰；在3093.8208cm-1存在芳环上C-H的伸缩振动峰；在1647.2088cm-1内存在C=O的伸缩振动峰。而2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮谱在3282cm-1的N-H的伸缩振动峰明显减弱，在3105.3937cm-1存在芳环上C-H的伸缩振动峰；在1724.3615cm-1内存在C=O的伸缩振动峰，N-H明显减少，说明大部分酰肼被氧化成偶氮。3.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼和偶氮红外谱图的对比图3.2核磁共振谱分析3.2.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼和偶氮的核磁共振谱分析2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼1H-核磁谱图如下图3.3所示。根据谱图积分面积比2.05：2.11：2.00：0.96：1.02：1.032：2：2：1：1：1，再结合各个位置上H的化学位移。从右往左化学位移=2.500ppm处为DMAC中的H；=3.325ppm处为H2O中的H；=6.8ppm处为2位置上的芳氢；=7.2ppm处为1位置上的芳氢；由于6,7位置上两种H化学位移相似，均位于=7.599ppm处；=7.657ppm处为5位置上的H；由于N-H位于低场区，=8.2ppm处为3位置上的H；=10.3ppm处为4位置上的H。4352167图3.3 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼1H-核磁谱图2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼13C-核磁谱图如下图3.4所示。=40ppm左右的峰为溶剂-DMAC峰。根据谱图分析，从右往左，=114.37ppm处为3号C；=122.58ppm处为1号C；=129.04ppm处为7号C；=129.22ppm处为2号C；=12.63ppm处为10号C；=131.65ppm处为11号C；=132.04ppm处为8号C；=132.33ppm处为9号C；=137.02ppm处为6号C；=148.30ppm处为4号C；=165.37ppm处为5号C。3127108911645图3.4 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼13C-核磁谱图2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮1H-核磁谱图如下图3.5所示。根据谱图积分面积比2.97：1.04：2.00：0.923：1：2：1，再结合各个位置上H的化学位移。个别不同种氢化学位移有所相似，在图谱中它们被积到一起。从右往左化学位移=2.507ppm处为DMAC中的H；=3.327ppm处为H2O中的H；=7.7ppm处为2位置上的芳氢；=7.8ppm处为1位置上的芳氢；=8.007ppm处是5位置上的H；=8.029ppm处为4位置上的H；=8.057ppm和=8.063ppm处为3位置上的H。2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮13C-核磁谱图如下图3.6所示。=40左右的峰为溶剂-DMAC峰。根据谱图分析，从左往右，=179.83ppm的是5号C；=150.36ppm的是6号C；=139.91ppm是9号C；=135.02ppm是1号C；=133.44ppm是11号C；=132.87ppm是8号C；=132.45ppm是7号C；=132.26ppm是10号C；=131.83ppm是3号C；=130.59ppm是2号C；=125.90ppm是4号C。12345图3.5 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮1H-核磁谱图2496513781011 图3.6 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮13C-核磁谱图3.2.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼和偶氮的核磁共振谱分析2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼1H-核磁谱图如下图3.7所示。根据谱图积分面积比2.00：4.06：1.13：0.92：0.992：4：1：1：1，再结合各个位置上H的化学位移，不排除个别不同种H被由于化学位移相似被积到一起的情况。从右往左化学位移=2.5ppm处为DMAC中的H；=3.343ppm处为H2O中的H；=6.792ppm处为3,5位置上的芳氢；=6.814ppm处为2位置上的芳氢；=7.2ppm处为1位置上的芳氢；=7.5ppm和=7.6ppm处为4位置上的H；由于N-H位于低场区，=8.353ppm处为7位置上的H；=10.507ppm处为6位置上的H。2351746图3.7 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼1H-核磁谱图2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼13C-核磁谱图如下图3.8所示。=40ppm左右的峰为溶剂-DMAC峰。根据谱图分析，从左往右，=160.73的是5号C；=160.28ppm的是7,11号C；=158.34ppm的是4号C；=148.15ppm的是9号C；=132.83ppm的是2号C；=129.11ppm的是1号C；=122.64ppm是3号C；=114.06ppm是8,10号C；=112.67ppm是6号C。1293571148106图3.8 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼13C-核磁谱图2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮1H-核磁谱图如下图3.9所示。根据谱图积分面积比1.95：1.97：0.98：1.992：2：1：2，再结合各个位置上H的化学位移，不排除个别不同种H被由于化学位移相似被积到一起的情况。从右往左化学位移=2.500ppm处为DMAC中的H；=3.332ppm处为H2O中的H；=7.3ppm处为3,5位置上的芳氢；=7.7ppm处为2位置上的芳氢；=7.8ppm处为1位置上的芳氢；=7.9ppm处为4位置上的H。2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮13C-核磁谱图如下图3.10所示。=40ppm左右的峰为溶剂-DMAC峰。根据谱图分析，从左往右，160ppm是5号C，7,11号C在=160ppm左右（因检测时样品浓度低，这两个峰高度太低，未能识别）；=150.08ppm是9号C；=140.04ppm是1号C；=137.12ppm是3号C；=130.66ppm是2号C；=125.74ppm是4号C；=113.61ppm是8,10号C；=113.57ppm是6号C。43521图3.9 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮1H-核磁谱图281041395711图3.10 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮13C-核磁谱图3.3拉曼光谱分析3.3.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮的拉曼光谱分析照射条件：785nm波段，50%功率，积分次数2次，积分时间15秒，300gr/mm。经谱图3.11分析。2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮的主要特征峰：C-Cl位于1151.17cm-1处，C-N位于1197.79cm-1处，N=N位于1490.94cm-1处，C=C位于1587.45cm-1处，C=O位于1720.51cm-1处32。谱图如下图3.4.3所示。图3.11 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮拉曼谱图3.3.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮的拉曼光谱分析照射条件：785nm波段，50%功率，积分次数2次，积分时间15秒，300gr/mm。经谱图3.12分析。2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮的主要特征峰：C-Cl位于1146.91cm-1处，C-N位于1196.38cm-1处，N=N位于1469.56cm-1处，C=C位于1591.38cm-1处，C=O位于1726.92cm-1处32。谱图如下图3.4.4所示。 图3.12 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮拉曼谱图3.4元素分析3.4.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼与偶氮的元素分析2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼（C13H9Cl3N2O）与2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮（C13H7Cl3N2O）的元素分析实测值与计算值基本相符，说明合成的化合物为目标产物。分析见下表3. 1。表3.1 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼与偶氮的元素分析表分子式C13H9Cl3N2OC13H7Cl3N2O元素NCHNCH计算值（%）8.8749.442.858.9349.762.23实测值（%）8.9351.062.698.7850.902.303.4.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼与偶氮的元素分析2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼（C13H9ClF2N2O）与2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮（C13H7ClF2N2O）的元素分析实测值与计算值基本相符，说明合成的化合物为目标产物。分析见下表3. 2。表3.2 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼与偶氮的元素分析表分子式C13H9ClF2N2OC13H7ClF2N2O元素NCHNCH计算值（%）9.9155.223.199.9855.612.50实测值（%）9.7855.603.039.9355.672.453.5紫外光谱分析3.5.1不同光照时间下的紫外光谱分析经谱图3.13分析。在365nm的紫外光源的连续照射下，2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮在262nm处（苯环）吸收峰；在405nm(弱吸收峰)处，-N=N-的n*（成键反键）跃迁的紫外吸收强度逐渐增强；在306nm（强吸收峰）处，-N=N-的*（成键反键）跃迁的紫外吸收强度逐渐减弱，光照150min后曲线达到平衡。在这个过程中，通过紫外光的不断照射，溶液中的偶氮苯基团通过吸收能量发生了光致异构顺反变化，顺反结构最后达到平衡。将其置于黑暗处又逐渐恢复到光照前状态，说明该化合物具有良好的光致变色性。 图3.13 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮紫外谱图3.5.2不同溶剂下的紫外光谱分析经谱图3.14分析。2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮分别溶于DMAC和CH2Cl2，在365nm的紫外光源照射下，DMAC溶液在308.00nm处出现-N=N-的吸收峰，CH2Cl2溶液在309.50nm处出现-N=N-的吸收峰，经过对比分析可得：随着溶剂极性的增大，该化合物吸收带最大吸收波长发生蓝移。经谱图3.15分析。2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮分别溶于DMAC和CH2Cl2，在365nm的紫外光源照射下，DMAC溶液在306.50nm处出现-N=N-的吸收峰，CH2Cl2溶液在308.50nm处出现-N=N-的吸收峰，经过对比分析可得：随着溶剂极性的增大，该化合物吸收带最大吸收波长发生蓝移。图3.14 2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮不同溶剂紫外谱图图3.15 2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮不同溶剂紫外谱图结论1. 4-氯苯肼盐酸盐经NaOH水溶液中和得4-氯苯肼；以二氯甲烷为溶剂，在吡啶的作用下4-氯苯肼与2,5-二氯苯甲酰氯冰浴制得2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯酰肼，该酰肼由Fe(NO3)39H2O氧化脱氢制得2,5-二氯苯甲酰-4-氯-苯偶氮。最后经环己烷：丙酮=1:1重结晶提纯，产率92%，熔点121.9122.5；以二氯甲烷为溶剂，在吡啶的作用下4-氯苯肼与2,6-二氟苯甲酰氯冰浴制得2,6-二氟苯甲酰-4-氯-苯酰肼，该酰肼由Fe(NO3)39H2O氧化脱氢制得2,6二氟苯甲酰-4-氯-苯偶氮。最后经过柱子提纯，产率80%，熔点119.9120.8。2. 合成的两种偶氮化合物通过IR、1H-NMR、13C-NMR、元素分析和拉曼光谱解析了其分子结构，紫外光谱分析其光学性能，证实了偶氮化合物的光致变色性。3.通过不同溶剂的紫外叠加作图分析得到，*跃迁会随着溶剂极性增大而发生蓝移。参考文献1 于秀兰,杨丽雅,杨桂秋.安替吡啉偶氮类化合物在分析化学中的应用进展J.冶金分析,2006,(02):38-42.2 魏永生,王颖,李秋,李君君,唐福琼.对羟基偶氮苯甲酸的合成及光致变色性能研究J.广东化工,2014,(04):15-16.3 姜小莹,杨凤霞,朱炜炜.对硝基苯甲酰芳基偶氮化合物的合成及其结构表征J.光谱实验室,2008,(06):1088-1091.4 张鲁博,赵秀秀,庞思平,李玉川,孙成辉,李生华.芳香偶氮化合物的合成研究进展J.合成化学,2014,(05):709-724.5 Tsai W H,Shiao Y J,Lin S J,et al.Selective COX-2 inhibitors.Part 1:Synthesis and biological evaluation of phenylazobenzenesulfonamidesJ.Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,2006,16:4440-4443.6 Alpher,V.J.and Trav,R.Chim.Pays Bas,1945,64,109.7 Cohen T,Lewarchik R J,Tarino J Z.Role of radical and organocopper intermediates in aromatic diazonium 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