毕业设计（论文）-光分散聚合制备温度和pH敏感的功能微球.doc

中山大学2013届本科毕业论文 光分散聚合制备温度和pH敏感的功能微球本科生毕业论文（设计）题目：光分散聚合制备温度和pH敏感的功能微球院系：中山大学化学与化学工程学院专业：应用化学（理化检验技术）学生姓名：学号：指导教师：二一三年五月表一毕业论文（设计）开题报告论文（设计）题目：光分散聚合制备温度和pH敏感的功能微球高分子微球因其特殊尺寸和结构，在电子信息、化学、物理、生物、医药、材料、食品工业、废水处理等领域中均获得广泛应用。研究如何快速制备粒径单分散的功能高分子微球具有重要意义。本文考虑采用光引发分散聚合方法来制备粒径单分散的微球。分散剂是分散聚合体系的重要成分，本文考虑设计两种新型的大分子RAFT分散剂，同时在分散聚合体系中添加小分子RAFT试剂，来制备粒径单分散的聚合物微球。并考虑研究分散聚合中各种变量对生成的聚合物微球粒径和粒径分布的影响。本论文的进度安排：第一阶段，两种新型大分子RAFT分散剂的制备：用丙烯酸（AA）与小分子RAFT试剂DDMAT在引发剂ACVA作用下热聚合合成第一种大分子RAFT分散剂PAA大分子RAFT试剂；用甲氧基封端聚乙二醇（350）单丙烯酸酯（PEGA）和丙烯酸-2-甲氧乙基酯（MEA）与DDMAT在引发剂ACVA作用下热聚合合成第二种大分子RAFT分散剂温敏大分子RAFT试剂。第二阶段，以第一阶段合成的两种大分子RAFT分散剂为原料，采用光引发分散聚合制备聚合物微球，并研究各影响因素对生成的聚合物微球粒径和粒径分布的影响。学生签名： 2013年02月25日指导教师意见：选题方向明确，方案以及进度安排合理，同意开题。1、同意开题（） 2、修改后开题（） 3、重新开题（）指导教师签名： 2013年02月25日表二毕业论文（设计）过程检查情况记录表指导教师分阶段检查论文的进展情况（要求过程检查记录不少于3次）：第1次检查学生总结：经过多次探索成功合成出两种新型大分子RAFT分散剂，PAA大分子RAFT试剂和温敏大分子RAFT试剂。指导教师意见：进度合理，按计划进行。第2次检查学生总结：利用第一阶段合成出的两种大分子RAFT试剂，以1:1（质量比）的比例同时作为分散剂，研究了两种大分子RAFT试剂对MMA在乙醇水溶液中的光引发分散聚合中微球的稳定效果，并研究了分散剂比例和引发剂比例对聚合物微球的粒径及粒径分布的影响，得到了一定的规律。指导教师意见：进度合理，按计划进行。第3次检查学生总结：在第二阶段的基础上，研究了乙醇水比例、单体比例和反应时间对聚合物微球的粒径及粒径分布的影响，得到了一定的规律。指导教师意见：论文研究工作基本完成，结果较好。学生签名：年月日指导教师签名：年月日总体完成情况指导教师意见：论文已按计划完成，取得了较有意义的结果。论文写作较好。1、按计划完成，完成情况优（）2、按计划完成，完成情况良（）3、基本按计划完成，完成情况合格（）4、完成情况不合格（）指导教师签名：年月日表三毕业论文（设计）答辩情况答辩人专业论文（设计）题目答辩小组成员答辩记录：记录人签名：年月日学术诚信声明本人所呈交的毕业论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料均真实可靠。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本论文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本毕业论文的知识产权归属于培养单位。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。本人签名： 日期： 光分散聚合制备温度和pH敏感的功能微球专业：应用化学（理化检验技术）本科生：王名洋 指导老师：曾兆华副教授摘要传统的光引发分散聚合由于其引发速度过快，导致在成核过程中PVP等分散剂不能够很好地稳定微球，致使生成的微球粒径分布不够均匀。本文设计合成了两种新型的功能大分子RAFT分散剂，研究表明，这种分散剂具有较好的分散和稳定效果，合成的微球具有较好的粒径分布，产率也较高，实现光分散聚合的活性“可控”。同时研究了分散剂的比例、引发剂比例、乙醇/水比例和单体比例以及反应时间对生成聚合物微球的粒径、粒径分布以及产率的影响,得到了一定的规律。并期望此方法合成的聚合物微球能对环境的pH和温度变化做出快速的响应，其应用前景尚有待开发。关键词 分散聚合；RAFT；光引发聚合；温敏性；pH敏感性AbstractFor conventional photoinitiated dispersion polymerization, the nucleus cannot stabilize effectively by the PVP stabilizer due to the short nucleation period. In this study, we designed and synthesized two new kinds of macro-RAFT agentswhich can be used as the stabilizer in photoinitiated dispersion polymerization.As the research shows that the two stabilizers have good stabile effect; the microspheres we synthesized with those stabilizers have narrow particle size distribution, and the monomer conversion is high. At the same time we studied the effect of monomer concentration, initiator concentration, stabilizer concentration, ethanol/water ratio and reaction time on polymer microspheres morphology and yield. We expect that the synthetic polymer microspheres by this method can make rapid response on the environment of pH and temperature variations. And its application prospect is still to be exploited.Keywords Dispersion polymerization; RAFT;Photo-initiation emulsion polymerization; Temperature-sensitivity; pH-sensitivity目 录摘要7Abstract7目录8第一章 前言101.1 聚合物微球概述10 1.2 分散聚合法概述101.3 温度和pH敏感的功能微球的特性111.4 RAFT聚合方法121.5 影响分散聚合反应的主要因素141.5.1 单体141.5.2 引发剂141.5.3 稳定剂151.5.4 分散介质151.6 本论文设计思路161.7 本论文主要研究内容16（1）大分子RAFT分散剂的合成16（2）光引发分散聚合16第二章 大分子RAFT分散剂的合成172.1 实验部分172.1.1 试剂与仪器172.1.2 PAA大分子RAFT试剂的合成172.1.3 温敏大分子RAFT试剂的合成18第三章基于PAA与温敏大分子RAFT分散剂的光引发分散聚合研究193.1 实验部分193.1.1 试剂与仪器193.1.2 聚合物微球的制备193.1.3 PMMA微球表征203.1.3.1 扫描电镜拍摄PMMA微球图片203.1.3.2 微球粒径及粒径分布的统计203.2 结果与讨论213.2.1 分散剂比例对微球的影响213.2.2 光引发剂用量对微球的影响233.2.3 分散介质醇水比对微球的影响243.2.4 单体起始浓度对微球的影响253.2.5 反应时间对微球的影响27第四章 总结和展望294.1 全文总结294.2 展望30参考文献31致谢36第一章前言1.1 聚合物微球概述聚合物微球以其分子结构的可设计性和良好的应用前景吸引了越来越多科学工作者的广泛关注。聚合物微球可以通过选择聚合单体和聚合方式从分子水平上来设计微球的结构，并且可以比较方便地控制其尺寸的大小和均一性，使之具有所需要的特定性能与功能。这种微观结构和性能的可设计性，使得高分子微球在生物医学领域中显示出巨大的应用潜力。聚合物微球的制备方法可分为两大类：一是以聚合物为原料的微球制备方法,主要有乳化固化法、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法、自乳化-固化法、均相聚合物溶液的沉淀法、液面展开法和新型膜乳化法；二是以单体为原料的微球制备方法，主要有乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳液聚合、细乳液聚合以及种子聚合。以聚合物为原料制备的微球大多用于药物的包埋，其制备方法比较有限，一般需要先制备乳液后再用适当的方法固化液滴得到，另外除膜乳化法，一般难以得到尺寸均一的微球。以单体为原料的微球制备法及其聚合机理己经比较成熟，利用不同的制备方法可以得到从纳米到微米的粒径尺寸均一的微球14。在以单体为原料制备聚合物微球的众多方法之中，分散聚合有许多优点，分散聚合与其它非均相聚合方法相比，优势在于产物粒径的控制好于悬浮聚合，反应条件及反应步骤较乳液聚合更为简化，同时具有溶液聚合的反应机理和反应速率，而且是制备粒径分布在110m且单分散性较好的聚合物微球的有效方法，通常产物分子量低于200000g/mol5。1.2 分散聚合法概述分散聚合于20世纪70年代初由英国ICI公司的研究人员首先提出6，通常是指反应开始前体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而所生成的聚合物不溶于介质中，借助于分散剂的空间位阻作用而形成颗粒稳定悬浮于介质中的一种聚合方法，严格来讲它是种特殊类型的沉淀聚合。初期的聚合反应在溶液中进行，聚合物链增长达到临界链长后，从介质中析出来，不同于一般沉淀聚合的是，沉析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮于介质中；此时聚合反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部，进行颗粒增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系79。分散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、稳定剂和引发剂。分散聚合法生产工艺简单，能合理地解决散热问题，可适用于各种单体，且能制备不同粒径级别的单分散性聚合物微球1013，因此这种聚合方法近年来已引起国内外学者的极大重视。但目前关于分散聚合的理论研究尚处于刚刚起步阶段，在这个领域里的工作者从不同角度提出了某些简单机理和模型14,15，且见到了一定成效，但其理论尚远非成熟，有待于进一步发展和完善。1.3 温度和pH敏感的功能微球的特性温敏性功能微球的水溶液在受热后的溶解度变化呈现与一般物质截然相反的规律：当温度升高至某一特定温度后，聚合物的溶解度反而下降，甚至发生相分离而从水溶液中沉淀出来，而当温度低于这一温度时，沉淀的微球又能再迅速溶解，这一特定温度称为较低临界溶解温度（Lower critical solution temperature, LCST）16。聚合物的初级结构决定其发生相变时的温度。疏水性组分增加会引起聚合物LCST值降低，而亲水性组分增加会造成相反的影响。合成大小均匀的据甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球对进行其有关性质的研究和其应用非常有利。这种微球不仅具有温度敏感性质，还具有对环境pH值敏感的性质，即当聚合物微球处于酸性条件下呈收缩状态，聚合物微球之间发生聚集，溶解度下降，甚至发生相分离而从水溶液中沉淀出来，反之，当聚合物微球处于弱碱性条件下则呈溶胀状态。温度敏感性聚合物通常不带有电荷，它们在水溶液中的溶解性主要取决于与水分子间形成的氢键，由温度的变化影响氢键作用，这种聚合物通常分为高温沉淀型和低温沉淀型两种，前者当温度在其较低临界溶解温度（LCST）以上时，氢键作用已经不足以维持聚合物分子的亲水性而产生沉淀，而当体系温度降低时，聚合物又能可逆溶解；低温沉淀型正好与之相反。当引入某种亲水或疏水性单体进行共聚时，还可对聚合物的LCST值进行调整1718。1.4 RAFT聚合方法1998年，澳大利亚科学家Moad，Rizzardo和Thang等人在第37届的国际高分子学术讨论会上首次提出了一种在二硫代酯化合物调控下的“活性”/可控自由基聚合方法19，即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(Reversible Addition-FragmentationChain Transfer (RAFT) Polymerization)。他们以二硫代羰基化合物为高效链转移剂，通过实现增长自由基与二硫代羰基化合物的可逆的加成-断裂链转移反应，控制聚合体系中的增长自由基浓度，从而得到分子量可控，分子量分布比较窄的聚合物，实现自由基聚合反应的“活性”/可控2023。增长自由基与RAFT试剂之间的高效链转移反应是实现 RAFT“活性”/可控自由基聚合的关键。因此，只有那些具有一定链转移常数的 RAFT 试剂才能保证其与增长自由基的链转移反应。RAFT试剂链转移常数大小往往与其结构之间存在着很密切的关系，一般来说，RAFT试剂的结构都类似如下通式（图1.1）。图1.1 RAFT试剂结构通式其中，Z基团是可以活化CS，使其更容易和自由基发生反应的基团，例如芳基、烷基等；R基团是活泼的均裂离去基团，其分裂后生成的自由基(R)应能有效地再引发单体的聚合，如异丙苯基、异丁腈基等24。根据活化基团Z基团的不同来进行分类的话，目前报道的RAFT试剂大体可以分为以下四类(Scheme 1.9)：(1)二硫代酯类2529；(2)黄原酸酯类3032；(3)三硫代碳酸酯类33；(4)二硫代氨基甲酸酯类3435。由于RAFT聚合可以看作是在普通的自由基聚合体系中加入链转移剂(RAFT试剂)，所以一般来说，传统的自由基聚合可以聚合的单体大都适用于RAFT聚合体系，这也是RAFT聚合体系优越于其他“活性”自由基聚合的主要优点之一：除了对于常规单体的活性可控聚合以外，相比于其他的活性自由基聚合，RAFT聚合对于那些非活性单体(如醋酸乙烯酯(VAc)，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯基咔唑(NVC)等)则更加具有优势，具有特别的意义。RAFT聚合由于其具有实现方法简便，聚合条件温和，不需要使用金属催化剂，聚合物一般无毒或者低毒，得到的聚合物分子量可控及其分布较窄，适用单体面广等诸多优点而被广泛用于高分子的各个领域。其中，最主要的一个方面就是应用于聚合物分子的设计。由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，通过改变Z基团和R基团的不同，我们可以设计合成得到各种各样功能基团封端的聚合物。而且所得到的聚合物具有一定的活性，若再加入单体，可以很好地控制聚合物的结构，生成嵌段、星型和其他结构精致的聚合物。利用RAFT聚合所制得的结构精致的聚合物可作为两亲性聚合物、热塑性弹性体、分散剂、塑流控制剂、工程塑料和聚合物改性剂，还可用于成像领域、电子设备（如感光保护膜）、粘合剂、密封材料等等36。目前，很多种类各式各样的新型特殊材料都是采用RAFT方法来合成得到的。我们一是可以利用聚合物末端的二硫代官能团，通过将其转化为巯基，然后利用巯基通过烯烃加成或者与二烯烃加成反应，设计合成各种功能聚合物3742；二是通过RAFT试剂上的Z基团或者R基团引入叠氮或者炔基，然后通过“Click”化学反应修饰聚合物，从而得到功能化的高分子聚合物4346；三是通过合成Z基团带有二硫代吡啶的的RAFT试剂，利用二硫代吡啶基团的双烯加成的功能化反应来对修饰聚合物4750；四是合成带有琥珀酰亚胺基团的RAFT试剂，在RAFT聚合反应后后，通过酯交换反应再对聚合物进行修饰5153。当然，RAFT聚合还有一些阻碍其工业化道路的缺点，RAFT聚合物末端残留的二硫代酯基会使聚合物带有颜色，影响其性能使用；反应需要能产生自由基的引发剂，这使得RAFT聚合不可避免的会产生不可控的引发和链终止反应，影响聚合物的末端功能化度，等等，这些问题还有待人们去解决。目前，RAFT 聚合研究的重点主要集中在以下几个方面：1、对 RAFT 机理的进一步解释和完善；2、RAFT 聚合在非均相聚合体系中的应用；3、利用 RAFT 聚合技术进行聚合物的功能化，制备各种高分子材料5457。1.5 影响分散聚合反应的主要因素粒径和粒径分布是制备单分散性聚合物微球的两个关键技术指标。分散聚合体系的组分主要包括单体、引发剂、稳定剂和分散介质，每个组分都对粒径和粒径分布有很大影响。1.5.1 单体由于没有单体液滴存在，故油溶性和水溶性单体都可以用这种方法聚合，目前研究的单体主要有苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基纤维素（MC）、二乙烯基苯（DVB）、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺等发生的单元、二元、多元之间的共聚合，研究单体的浓度影响发现，在一定单体浓度范围内聚合物微球可以保持其单分散性，并且微球粒径的大小随单体浓度的增大而增大58。一般来讲，增加单体浓度有利于成长期粒子对单体的捕捉，提高了捕捉效率，使得单个粒子吸收的单体的量增加，促进粒子的生长。另一方面单体对聚合物链的溶解度也有影响，增加单体的浓度，即增大了齐聚物在反应介质中的溶解度，使得聚合物链的临界链长变大，即粒子所捕获的聚合物链变长，生成的微球粒径变大。但是当单体的浓度高于一定值时，容易引起链上活性自由基向单体转移，使二次成核和多次成核的几率变大，引起微球的粒径分散性变差。1.5.2 引发剂分散聚合中使用的引发剂范围较广，无论是水溶性的还是油溶性的，只要溶于所选介质，且半衰期合适，均可引发聚合。分散聚合常用的引发剂是过氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN），也有采用其他偶氮类引发剂的，引发剂的选择还应考虑体系溶剂的影响。为了得到窄分布的微球，在转化率较低的时候粒子的数目就应该保持恒定。较高的引发剂浓度或较快的引发剂分解速率会在介质中产生较多的低聚物。这些低聚物会继续增长，或与稳定剂反应形成接枝大分子，或聚集在一起形成核。更多的低聚物易形成更多的接枝大分子，会起到更好的稳定作用和产生更多的粒子；而从另一个角度，接枝大分子的链长较短会使原位上的稳定剂易溶于介质因此减少了稳定剂的稳定效果，因此较少的核会转变为粒子。1.5.3 稳定剂分散聚合是一种特殊形式的沉淀聚合，其特点是反应初期聚合在均相溶液中进行，当聚合物链长达临界聚合物链长时从溶液中沉淀出来，在稳定剂的作用下形成最初粒子，反应地点也由溶液转到粒子中，最后形成稳定的粒子，在这里稳定剂起着举足轻重的作用。稳定剂在分散聚合中有保持聚合物微球胶体稳定、控制微球大小和粒径分布的作用。分散聚合中常用的稳定剂（也称分散剂）有聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、羟丙基纤维素（HPC）、聚丙烯酸（PAA）、聚乙二醇及糊精等。稳定剂的种类和用量极大地决定了分散聚合能否顺利进行以及生产微球的大小和单分散性。这些稳定剂以物理作用吸附在微球表面而使微球稳定，由于只有很少一部分稳定剂真正吸附在微球上面，而大部门都溶解在溶剂中，所以要得到较稳定的微球分散体，需要添加较多量的稳定剂。但是浓度过高，会因体系黏度过大，阻碍成核与核聚结而影响颗粒的增长。而过低又不能使分散体系得到充分的保护，一般情况下，随稳定剂用量增加，则形成的反应区域增多，导致粒径变小，同时也加快了成核速度，使形成的核能以相似的速度生长，从而粒径分布变得更加均匀59。1.5.4 分散介质分散聚合所用的介质要求能溶解单体、引发剂、稳定剂等而对聚合物链的溶解度有限。当聚合物链的极性和介质的极性相差不大时，聚合物链可溶解在其中；当聚合物链增长时，极性变小，溶解度降低，当达到临界链长时分散介质中沉淀出来，分散介质的极性起到了调节聚合物临界链长的作用。由于分散介质的极性决定了聚合物从分散介质中沉析出来时的临界相对分子质量，因此是影响聚合物粒子粒径及分布的重要因素。为了获得合适的极性，常选用混合溶剂作反应介质，来调节整个体系的组成来控制极性大小。常见的分散介质有乙醇、水、甲苯、甲醇等其他类介质，一般对于非极性单体，可选用低级醇、酸、胺等极性大的介质；对极性大的单体而言，则应当选用脂肪烃类等非极性介质。一般而言，采用醇/水溶液做介质，可得到较好效果的单分散、大粒径聚合物微球，随着分散介质中乙醇用量的增加，分散介质极性逐渐减弱，醇/水比例越大，所得微球粒径越大，但粒径分布越宽6064。1.6 本论文设计思路传统的光引发分散聚合由于其引发速度过快，导致在成核过程中PVP等分散剂不能够很好地稳定微球，致使生成的微球粒径分布不够均匀。现通过设计两种新型的功能大分子RAFT分散剂，使其既具有很好的分散稳定效果，又能制得粒径均一的聚合物微球，以实现光分散聚合的活性“可控”，并期望能够制备出能对环境变化做出快速响应的pH值/温度双重敏感性的智能高分子微球。同时研究聚合体系中的各种变量，如分散剂的比例、引发剂比例、乙醇/水比例和单体比例以及反应时间对生成的聚合物微球粒径及粒径分布的影响。1.7 本论文主要研究内容（1）大分子RAFT分散剂的合成PAA大分子RAFT试剂的合成温敏大分子RAFT试剂的合成（2）光引发分散聚合标准实验条件为大分子RAFT分散剂相对于单体MMA为10wt%，单体MMA相对于整个体系10 wt%，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur1173）相对于单体MMA为3 wt%，乙醇和水的质量比为40比60，反应时间1h。通过改变一个条件，固定其他条件，并进行微球表征以及粒径和粒径分布统计，研究不同条件对产物聚合物微球形貌及产率的影响。第二章大分子RAFT分散剂的合成2.1实验部分2.1.1试剂与仪器丙酮：天津富宇精细化工有限公司，分析纯；石油醚：阿拉丁试剂有限公司，分析纯；甲氧基封端聚乙二醇（350）单丙烯酸酯（PEGA）：化学纯，沙多玛公司；4,4-偶氮(4-氰基戊酸)（ACVA）图2.1 4,4-偶氮(4-氰基戊酸)（ACVA）乙醇：天津富宇精细化工有限公司，分析纯；丙烯酸（AA）：广州化学试剂厂，分析纯；丙烯酸-2-甲氧乙基酯（MEA）：阿拉丁试剂有限公司，纯度98%；S-正十二烷基-S-（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯（DDMAT）65，参考文献合成。图2.2 S-正十二烷基-S-（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯（DDMAT）所有试剂均未进一步纯化，直接使用。水，为二次去离子水。2.1.2PAA大分子RAFT试剂的合成分别称取ACVA 0.1000 g，DDMAT 0.9696 g，AA 30 g，乙醇30 g于150 mL三口圆底烧瓶中；磁力搅拌，通N2 30 min后，放入70 油锅中。反应24 h后，用石油醚洗五次加入适量石油醚，搅拌，倾掉上层清液；最后55 真空干燥24 h。得黄色粘稠物。图2.3PAA大分子RAFT试剂合成线路2.1.3温敏大分子RAFT试剂的合成操作类似于2.1.2，分别称取ACVA 0.1360 g，DDMAT 0.6464 g，PEGA 23 g，MEA 14 g，乙醇30 g于150 mL三口圆底烧瓶中；磁力搅拌，通N2 30 min后，放入70 油锅中。反应24 h后，用石油醚洗五次加入适量石油醚，搅拌，倾掉上层清液；最后55 真空干燥24 h。得黄色粘稠物。图2.4温敏大分子RAFT试剂合成线路第三章基于PAA与温敏大分子RAFT分散剂的光引发分散聚合研究3.1实验部分3.1.1试剂与仪器氢氧化钠：广州化学试剂厂，分析纯；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur1173）：Ciba公司进口分装，纯度99%；无水乙醇：天津富宇精细化工有限公司，分析纯；甲基丙烯酸甲酯（MMA）：天津科密欧化学试剂研发中心，分析纯，用5 wt%NaOH溶液洗三次除去阻聚剂后用无水MgSO4干燥，最后减压蒸馏后保存于冰箱；光源使用发光二极管（RUN WING公司RW-LED2504型发光二极管），调节光波长为365 nm，光的强度为“5档”。3.1.2 聚合物微球的制备大分子RAFT试剂（PAA大分子RAFT试剂和温敏大分子RAFT试剂）作为分散剂的光引发MMA在醇水溶液中的分散聚合标准配方如表3-1所示。具体操作过程如下：在特制的反应器中加入所有原料，通N215 min后，在磁力搅拌下，在365 nm的紫外灯下反应1 h。反应结束后，离心，倒掉上层清夜，稀释制备电镜样；用同样醇水比的溶液再洗涤1次，离心，倒掉上层清夜，最后45 真空干燥得PMMA固体，称重，计算产率。表3-1 PAA大分子RAFT试剂和温敏大分子RAFT试剂作为分散剂MMA在乙醇水溶液中的光分散聚合标准配方原料用量/gMMA2.00乙醇7.20水10.8011730.0600PAA大分子RAFT试剂温敏大分子RAFT试剂0.10000.1000DDMAT0.0050a.MMA的用量相对于整个体系10 wt%，b.乙醇和水的质量比为40比60，c.1173的用量相对于单体MMA为3 wt%，d. PAA大分子RAFT试剂和温敏大分子RAFT试剂的总用量相对于单体MMA为10wt%，e.标准系列反应时间为1h。3.1.3 PMMA微球表征3.1.3.1 扫描电镜拍摄PMMA微球图片聚合反应完后，离心，倒掉上层清夜，加入同样比例的乙醇水溶液分散，然后滴一滴稀释的悬浮液到云母片上制备扫描电镜样。用冷场发射扫描电镜(JSM-6330F Field Emission Scanning Electron Microscope，日本电子株式会社）测定，5000倍和10000倍下各拍一张电镜照片。3.1.3.2 微球粒径及粒径分布的统计微球粒径通过软件Image-Pro Plus6.0(Media Cybernetics)统计，数均粒径（Dn）、重均粒径（Dw）和粒径的多分散指数（PDI）通过下面的公式计算得到：Dn=i=1n(niDi/n)(1)Dw=(i=1nDi4)/(i=1nDi3)(2)PDI=Dw/Dn(3)式中，Di表示单个微球的粒径，ni表示粒径为Di的微球个数，n表示微球的总数。微球粒径的分布也可以用标准差率CV来描述，计算公式为：CV=1ni=1n|Di-Dn|Dn (4)3.2结果与讨论3.2.1 分散剂比例对微球的影响由图3.1和图3.2看出，当大分子RAFT试剂用量为2wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%（相对于单体的质量）时，生成的微球粒径均一性都比较好。其中，当大分子RAFT试剂用量为5wt%时，生成的微球粒径均一性很好，但产率比较低；当大分子RAFT试剂用量为15wt%和20wt%时，生成的微球粒径均一性略差，而且夹杂着小球。随着反应体系中大分子RAFT试剂的用量增加，由10 wt%变化到20 wt%时，可看到微球的粒径呈减小趋势，这与通常用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作分散剂的情况一致。这是因为，分散剂量增多，形成的反应区域增多，成核期形成的“核”的数目增多的缘故。但是，当大分子RAFT试剂的用量比增大到20wt%时，浓度过高，会因体系黏度过大，阻碍成核与核聚结而影响颗粒的增长，从而导致产率降低。分散剂wt%DnmDwmPDICV%产率%21.001.001.0031.972.250.740.741.0001.151.9101.001.001.0052.370.4150.800.801.0032.972.8200.700.701.0032.551.5图3.1 不同分散剂比例下的PMMA微球粒径和粒径分布图3.2不同分散剂比例合成PMMA微球的SEM图（A）2%（PAA与温敏大分子RAFT试剂各0.02g），（B）5（PAA与温敏大分子RAFT试剂各0.05g），（C）10（PAA与温敏大分子RAFT试剂各0.1g），（D）15%（PAA与温敏大分子RAFT试剂各0.15g），（E）20%（PAA与温敏大分子RAFT试剂各0.2g）3.2.2 光引发剂用量对微球的影响由图3.3和图3.4看出，随着光引发剂含量的增加，微球的粒径变大，微球的粒径均一性也越来越好，产率也随引发剂的量增加而增加，这是因为，较高的引发剂浓度或较快的引发剂分解速率会在介质中产生较多的低聚物，这些低聚物会继续增长，或与稳定剂反应形成接枝大分子，或聚集在一起形成核，更多的低聚物易形成更多的接枝大分子，会起到更好的稳定作用和产生更多的粒子。当引发剂的量为1 wt%时，由于引发剂的量过少，生成的聚合物微球产率低。当引发剂的用量比由3 wt%增大到7wt%，微球粒径增大，这是因为引发剂量的增多，成核期生成的低聚物量增多，短链能更好地溶于溶剂，这致使“核”的数目变少，最终生成的聚合物微球粒径变大。1173wt%DnmDwmPDICV%产率%10.600.631.0405.511.331.001.001.0052.370.451.101.101.0021.394.571.251.251.0010.695.8图3.3不同引发剂比例的PMMA微球粒径和粒径分布图3.4不同引发剂合成PMMA微球的SEM图（A）1，（B）3%，（C）5，（D）73.2.3 分散介质醇水比对微球的影响由图3.5和3.6看出，当分散介质中乙醇的比例由30%增加到45%时，随着体系中乙醇用量增加，所得微球的粒径越大，微球的粒径均一性越好，产率越高。这是因为由于和水相比乙醇对PMMA的溶解性相对更好，乙醇用量的增加将致使聚合物临界链长（聚合物从溶剂中沉淀出来的最小链长）变长，从而成核期生成的“核”的数目减少，微球粒径变大。另外我们还可以看到，当乙醇用量增大到50 wt%（相对于溶剂总质量）时，有不成球形的颗粒出现，这说明此时溶剂极性对分散剂溶解性的影响占主导作用分散剂的溶解性已经太差，这是因为我们使用的分散剂的特殊结构带有大量聚乙二醇侧链，乙醇用量的增加不利于分散剂的溶解，以致于不能很好地稳定生成的聚合物微球。乙醇wt%DnmDwmPDICV%产率%350.720.741.0368.941.9401.001.001.0052.370.4451.071.071.0011.271.75034.4图3.5不同乙醇水比例的PMMA微球粒径和粒径分布图3.6不同乙醇水比例下合成PMMA微球的SEM图（A）35/65，（B）40/60，（C）45/55，（D）50/503.2.4单体起始浓度对微球的影响由图3.7和3.8看出，随着整个聚合体系中单体比例的增加，微球的粒径呈增大趋势。这是因为增加单体浓度有利于成长期粒子对单体的捕捉，提高了捕捉效率，使得单个粒子吸收的单体的量增加，促进粒子的生长。另一方面单体对聚合物链的溶解度也有影响，增加单体的浓度，即增大了齐聚物在反应介质中的溶解度，使得聚合物链的临界链长变大，即粒子所捕获的聚合物链变长，生成的微球粒径变大。当单体用量为15 wt%时，我们看到微球粒径呈多分散性，这说明此时单体的浓度过高，容易引起链上活性自由基向单体转移，使二次成核和多次成核的几率变大，引起微球的粒径分散性变差。MMAwt%DnmDwmPDICV%产率%50.610.611.0011.825.9101.001.001.0052.370.41545.2图3.7 不同单体比例的PMMA微球粒径和粒径分布图3.8不同单体比例合成PMMA微球的SEM图（A）5，（B）10%，（C）153.2.5 反应时间对微球的影响由图3.9和3.10看出，随着反应时间的增长，生成的微球的粒径越来越大，粒径分布先慢慢变宽，然后变窄，再变宽，而聚合反应的产率随着时间的增长逐渐升高。时间minDnmDwmPDICV%产率%53.1100.440.451.0053.07.1200.560.561.0143.712.3300.660.681.0253.226.8450.890.891.0011.361.8601.001.001.0052.370.4图3.9不同反应时间的PMMA微球粒径和粒径分布图3.10不同反应时间合成PMMA微球的SEM图（A）5min，（B）10min，（C）20min，（D）30min，（E）45min，（F）60min第四章总结和展望4.1 全文总结本文研究了两种新型的大分子RAFT试剂PAA大分子RAFT试剂和温敏大分子RAFT试剂以1:1（质量比）的比例同时作为分散剂的MMA在乙醇水溶液中的光分散聚合，研究了各种变量，如分散剂比例、引发剂比例、乙醇水比例、单体比例和反应时间对聚合物微球的粒径及粒径分布的影响。结果表明：1. 当大分子RAFT试剂用量为2 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%（相对于单体的质量）时，生成的微球粒径均一性都比较好。其中，当大分子RAFT试剂用量为5 wt%时，生成的微球粒径均一性很好，但产率比较低；当大分子RAFT试剂用量为15 wt%和20 wt%时，生成的微球粒径均一性略差，而且夹杂着小球。随着反应体系中大分子RAFT试剂的用量增加，由10wt%变化到20 wt%时，可看到微球的粒径呈减小趋势。但是，当大分子RAFT试剂的用量比增大到20 wt%时，浓度过高，导致产率降低。2. 随着光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur1173）含量的增加，微球的粒径变大，微球的粒径均一性也越来越好，产率也随引发剂的量增加而增加。当引发剂的量为1 wt%时，由于引发剂的量过少，生成的聚合物微球产率低；当引发剂的用量比由3 wt%增大到7 wt%，微球粒径随之增大，粒径均一性越来越好，产率越来越高。在适当比例的引发剂条件下才能合成粒径均一的聚合物微球。3. 当分散介质中乙醇的比例由30%增加到45%时，随着体系中乙醇用量增加，所得微球的粒径越大，微球的粒径均一性越好，产率越高。当乙醇和水的比例在适当范围内（如本实验中看到的35比65到45比55区间）变化，均可合成粒径均一的聚合物微球；但是，超出一定区间，则不利于合成粒径均一的聚合物微球。当乙醇用量增大到50 wt%（相对于溶剂总质量）时，反应不能很好地稳定生成聚合物微球以致有不成球形的颗粒出现。这是因为溶剂极性的改变不仅影响聚合物的临界链长，也影响分散剂的溶解性。4. 随着整个聚合体系中单体比例的增加，微球的粒径呈增大趋势。微球粒径均一性对体系中单体用量比的变化比较敏感当单体用量比增大到15 wt%时，此时单体的浓度过高，生成的微球的粒径呈多分散性，甚至有不成球形的颗粒出现。因为单体的比例的改变也要影响体系极性的改变，只有合适的单体比例，即合适的体系极性条件下才能合成粒径均一的微球。5. 随着反应时间的增长，生成的微球的粒径越来越大，粒径分布先慢慢变宽，然后变窄，再变宽，而聚合反应的产率随着时间的增长逐渐升高。本文合成的两种新型的大分子RAFT分散剂都能很好地稳定微球，且在适当条件下能合成粒径均一的微球，反应1 h产率可超过95%。本文利用合成的两种新型的pH敏感和温度敏感的RAFT分散剂合成了表面带RAFT活性结构的功能化微球。4.2 展望通过本实验发现还有待进一步探究的内容包括：通过设计实验，进一步弄清楚分散聚合体系中各种影响因素的作用机理，设法通过改变实验条件精确控制微球的粒径，控制聚合物分子量及分子量分布，以及微球的进一步功能化或改性，证明其在适当条件下会表现出pH敏感和温度敏感的特性等。参考文献：1 Li, S. 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