交流阻抗法研究Fe(CN)63+Fe(CN)62+的电极反应.doc

交流阻抗法研究Fe(CN)63+/Fe(CN)62+的电极反应一、实验目的1.利用阻抗法研究不同浓度铁氢化钾的电极反应.2.掌握交流阻抗的操作技术。（我们这个是有做什么条件实验的么？即什么对什么的影响那些？）二、实验原理1、交流阻抗电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）即给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率w的变化，或者是阻抗的相位角f随w的变化. 由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。测量的响应信号是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率w的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。电化学阻抗测量技术是利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。如果对系统施加一个正弦波电信号作为扰动信号，则相应地系统产生一个与扰动信号相同频率的响应信号。通常，正弦信号被定义为 （1）其中，为电压，为角频率（，为频率），t为时间。如果对体系施加如式(1)的正弦信号,则体系产生如式(2)的响应信号 （2）其中为响应信号，为电压，为相位角。式(1)与式(2)中的频率相同。而体系的复阻抗则服从欧姆定律：即 其中，为模， 为实部，为虚部。由不同的频率的响应信号与扰动信号之间的比值,可以得到不同频率下阻抗的模值与相位角,并且通过式（4）和式（5）可以进一步得到实部与虚部。通常通过研究实部和虚部构成复阻抗平面图及频率与模的关系图和频率与相角的关系图（二者合称为Bode图）来获得研究体系内部的有用信息。(1)电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为： 电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。(2)电荷传递和扩散过程混合控制的EIS平板电极上的反应：电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时， (a)低频极限。当w足够低时，实部和虚部简化为 消去w，得：Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角p/4（45）的直线。 (b）高频极限。当w足够高时，相对于Rct,Warburg阻抗已经变得不重要，含w-1/2项可忽略，于是：（c）实际阻抗复平面图。电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。2、铁氰化钾电极反应Fe(CN)63+/Fe(CN)62+的混合溶液是稳定性和可逆性较好的电对体系。在水溶液中其溶剂化效应小、不发生解络现象、电极过程中各个粒子的物理状态不发生变化。Fe(CN)63-Fe(CN)64-氧化还原电对的标准电极电位为：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64- =0.36V(vs.NHE )电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为： =+RT/Fln(COx/CRed)在开路电压下，设置频率为0.1100000，振幅为5mV。设置完毕后，开始由高频至低频扫描，溶液中Fe(CN)63-被还原生成Fe(CN)64-，产生还原电流；当负向扫描从转折电位（-0.2V）变到原起始电位（+0.6）期间，在指示电极表面生成的Fe(CN)64-被氧化生成Fe(CN)63-，产生氧化电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1M KNO3溶液中K4Fe(CN)6的扩散系数为0.6310-5cms-1；电子转移速率大，近视为可逆体系。溶液中的溶解氧具有电活性，用通入惰性气体除去。三、实验仪器与试剂2.1实验试剂与仪器仪器：CHI760d系列电化学工作站电化学系统：电化学系统电化学主要由工作站、电解槽、三电极体系(工作电极、辅助电极和参比电极)这三部分组成，是对相应电解质溶液进行电极极化的体系。电解槽：自制的三口U型电解槽，用以盛放电解液，电解槽的阴极室和阳极室之间用沙芯片隔开。三电极体系：辅助电极为与工作电极面积大小相当的铂电极、置于一盛满饱和氯化钾溶液的试管中的217型饱和甘汞电极作参比电极、自制盐桥（盐桥玻璃弯管右侧必须带有弯角,以使其尽可能的靠近工作电极表面）。试剂：2mol/LNaOH、1：1HNO3、无水乙醇、二次水、Fe(CN)63+溶液2.2标准溶液的配制分别向1-5号25mL比色管中加入0.25molL-1的K3Fe(CN)6溶液1mL、2mL、4mL、6mL、8mL，再各加入2.00mL，1.00molL-1的KNO3溶液，最后加入蒸馏水稀释至25.00ml定容混匀,配成0.01mol/L,0.02 mol/L,0.04 mol/L,0.06 mol/L,0.08 mol/LK3Fe(CN)6标准溶液。四、 实验步骤（1）工作电极预处理：先后用0.3、0.05m的Al2O3抛光布上打磨至镜面，分别用2mol/LNaOH、1：1HNO3、无水乙醇、二次水各超声5min。（2）接上各仪器的电源，打开CHI工作站将仪器和电脑联结起来，在CHI的对话框操作界面按下面的程序设定参数：SetupAnalysis选择阻抗法各参数设定。 （3）在电解池中放入0.10 molL-1KNO3溶液，在1-5号K3Fe(CN)6溶液中插入电极，以铂电极为指示电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，确认交流阻抗的设定，在开路电压下，设置频率为0.1100000，振幅为5mV。设置完毕后，开始由高频至低频扫描，记录交流阻抗图。五、实验结果与分析(我们这里没有什么数据的？还有这几个图之间是什么条件不同？能总结出什么结论？怎么分析真的不懂) 0.01mol/L K3Fe(CN)6的交流阻抗复平面图由上图可看出，0.01曲线与轴交点表明电路中的溶液欧姆电阻约为2，该曲线左侧曲线曲率直径为工作电极表面电子传递电阻。 0.02mol/L K3Fe(CN)6的交流阻抗复平面图由上图可看出，0.02曲线与轴交点表明电路中的溶液欧姆电阻约为2.3，该曲线左侧曲线曲率直径为工作电极表面电子传递电阻，曲线右侧接近45的直线。 0.04mol/L K3Fe(CN)6的交流阻抗复平面图由上图可看出，0.04曲线与轴交点表明电路中的溶液欧姆电阻约为2.2，该曲线左侧曲线曲率直径为工作电极表面电子传递电阻，曲线右侧接近45的直线。0.06mol/L K3Fe(CN)6的交流阻抗复平面图由上图可看出，0.06曲线与轴交点表明电路中的溶液欧姆电阻约为0.3，该曲线左侧曲线曲率直径为工作电极表面电子传递电阻，曲线右侧接近45的直线。0.08mol/L K3Fe(CN)6的交流阻抗复平面图由上图可看出，0.08曲线与