国产脱氯剂及其在重整装置中的应用

全国气体净化技术协作网2002年技术交流会论文集2002年9月 福建武夷山国产脱氯剂及其在重整装置中的应用冯续(西北化工研究院。西安临潼710600)【摘要】介绍了原料中氯化物的脱除机理、脱氯剂的分类与特性及使用原则。同时对国产脱氧剂产品的 性能、在重整装置中的应用及发展趋势作了阐述。【关键词】脱氯荆；重整；氯化氢；工业应用当前对制氨、石油化工等工艺中催化剂果也不甚理想。 硫中毒的研究已取得共识，并已找到合理的20世纪年代以来，我国陆续从国外 控制方法。由于化工原料中氯含量比硫低，引进了几套连续重整装置。近年来国内也开 加上微量氯分析方法难掌握，故有些企业对发了分段装填重整工艺及研制成功了相应 氯毒害作用重视不够。实际上氯中毒比硫更的新型连续重整催化剂及其使用技术这些 甚，较其它毒物更麻烦的是它会严重腐蚀工新工艺、新技术都对原料的脱氯、脱砷等净 艺管道和设备。因此在合成氨中一段转化、化提出了更严格的要求。因而相继开发出一 低变、合成氨催化剂对原料中氯含量要求分系列脱氯新技术及新型脱氯剂。别为02X 10-6,、0110-6 000510“uJ。l氯化物的脱除机理在重整工艺中，虽然需要将催化剂的氯一般采用物理吸附法和化学吸收法来 含量维持在予定值上，但某些油井清洗或提脱除原料烃中的氯化物，由于前者净化度和 高回采技术时或原油在开采过程中为了提 氯容受到一定限制，一般常用化学吸收法来 高开采量或降低凝固点方便运输，会加入多进行氯化物的脱除。 种氯代烷烃助剂，使氯化物进入原油中121化学吸收法吸收无机氯(HCl)原理是： 又带入炼制后的直馏汽油即重整原料油中原料中HQ和脱氯剂的有效金属组份M进 使重整催化剂中氯化物含量增加，并引起催 行反应，生成稳定的金属氯化物而被固定下 化剂的双功能不平衡。催化剂中氯化物过量来。会改变产品选择性，并经常导致过多的加氢妇谚+爹HQ=豫儡Y+沮O裂化，因此一般要求重整原料油中氯含量在以上反应实际上是一酸碱中和反应，M110“以下。重整过程中氯含量高的迹象可以是I，族中的金属元素等。 是氢产率减少。循环气体比重增加，c5+收原料中若含有有机氯时，难以被脱氯剂 率降低，最后反应器的温度降减少(在发生吸收，需在加氢转化催化剂如钴钼催化剂作 过多的加氢裂化时，有时温度甚至升高)以用下先将有机氯氢解为HCa后再被脱氯剂及循环气流中的舳含量增加踟。通过往原吸收。料加水等洗去过量的氯化物可以部分消除 RCh+n迅j一RHl+n HCI原料含氯化物量高产生的影响，换热器可通 (R为烷基) 过水洗来除去N珏Q沉淀，但操作麻烦，效 Ca+4It=：a玉+4HCI118冯续国产脱氯剂及其在重整装置中的应用氢解反应开始时，钴钼催化剂会暂时吸 反应。 收部分氯化物，氯容最高达2，随后会被使用这类脱氯剂的场合主要有制氢、制 解析出来。但如果原料烃中含有COq之类 氨的原料轻油脱氯及保护低温变换、甲烷化 的含氧有机氯化物时，用加氢方法效果甚 催化剂。一般考虑使用周期至少为一年。当 微，一般用水解方法使其转化为HQ： 进口氯含量高时，应该单设一只脱氯槽以免COCk+琏0=CQ+2HCl更换周期未到即发生氯穿透。国内外对脱氯反应动力学研究的较 使用浸碱氧化铝时应注意工艺气中严 少。Gullett等研究钙基吸收剂与HCl气体的 禁带液体水。否则会造成作为活性组份的 反应动力学，得出在150。C一3500C时反应表 O等和产物NaQ溶解流失带入后系统。观活化能为281kJmol，对气相HCI为一级 曾经发现某厂在使用此类脱氯剂保护低变 反应。Wan8研究了再生的钙基脱氯剂与HQ 催化剂时，发生脱氯剂活性组份流人低变催气体的反应动力学，得出脱氯受化学反应和化剂形成结皮的现象。气相扩散的控制。22钙系脱氯荆2脱氯剂的分类与特性 分浸渍型和混捏型两种。有资料介绍， 脱氯剂的主要活性组份是碱性强的碱用ca(OH)。或可溶性钙盐的水溶液浸渍铝 金属和碱土金属以及与氯有较强亲和力的钒土或氧化铝载体可以制得高效脱氯剂，用 铜、锌、钙等元素的氧化物，它们被载在氧化 于含HCl的重整气净化时，可将原料气中铝或活性炭等载体上或者与其它组份在一01的眦脱至110“以下，且在水气存起混捏后成型。这些氧化物可以与HQ发生在下对HQ仍有较高的脱除能力(水汽 不可逆的化学反应，生成水，作为产物的金 HCI=l一2)。室温下脱除HQ的氯容可达属氯化物以稳定的离子键或共价键结合，10一20且随脱氯剂中钙含量增加而增HCI的脱除率可达99以上。作为载体的氧加。化铝或活性炭对HCI也有化学吸附作用。近年来，随着某些工艺中气体氯含量较 从活性组份分类，市售商品脱氯剂主要高而提出高氯容量脱氯剂的要求，为了进一 分浸碱氧化铝、钙系和铜系等几种。步增加脱氯剂中活性组份，开发了一些以氧21漫碱氧化铝型化钙为主要组份的混捏型脱氯剂，主要有氧活性氧化铝浸渍氧化钠所制的脱氯剂 化钙一氧化锌一氧化铝及氧化钙一硅藻土 是最常用的。氧化铝载体为球形或挤条，希 系列，它们可以适应较高的HCI含量(高达 望有较大的孔容积以使浸溃的碱量尽可能 100010。)，较高的空速(最高达3000一 多些。此类脱氯剂活性很高，反应速度快，允 5000h。1)，较宽的温域(1504000C，室温下 许使用空速10003000h，进口原料中HCl 也可使用)，氯容量最高可达30以上。这 含量小于10010“时，出口Hd含量可小 些脱氯剂很快在石油化工行业得到推广使 于0110一，使用温度为100以上。随反用，如用于重整预加氢以后，脱除了原料中 应温度升高氯容量增加，为10一20不 的HQ使不锈钢容器、管道不再腐蚀，减少 等。脱除HCI的反应实质上是消耗脱氯剂中 NH4C1结晶堵塞，改善了重整催化剂的操作 的钠组份，因此氯容与这些活性组份含量呈状况。 线性关系，受载体的孔容积所限制。此外，在锌钙系是一种双功能净化剂，其中的 脱氯剂孔结构中的扩散阻力也会影响脱氯 ZnO和CaO均能与HCl反应而将其吸收，因119全国气体净化技术协作网2002年技术交流会论文集。2002年9月 福建武夷山而氯容量较大。同时也可以吸收原料气中 20世纪70年代南化公司研究院曾研制 飓s。但由于ZnO起了脱硫作用而使氯容所 出T40l型脱氯剂，主要用于脱除液化石油 下降。对于此类脱氯剂，值得注意的是ca吼 气中的氯。年代初为配合从国外引进 容易吸水而潮解，C以k和压-他又可溶于75kta丁辛醇装置国产化，西北化工研究院 水，应避免反应原料带水或在露点以下操作 研制成功r402型合成气脱氯剂及T403型 而引起全床层的氯迁移。在废脱氯剂从反应液相丙烯脱氯剂，性能已超过国外ICl324 器中卸出时，有时会发生结块现象，可用水及G32一w，并在齐鲁石化总公司及大庆石 冲刷出来。化总厂应用一举获得成功。代替了进口产23铜系脱氯荆 。品。当时又为引进2aa甲苯二异氰酸酯 也是一类用途颇广的脱氯剂，可用活性 (n)I)生产工艺中由C帼叫b提纯后尾气(以 炭和活性氧化铝为载体浸渍铜盐再焙烧为 氢为主并含有少量甲苯气体)的脱氯而研制 氧化铜而制得。其低温活性好，可以常温使出T404型脱氯剂。此后十余年内产品不断 用，且不受原料中水的影响而致活性组份流 创新。目前国产脱氯剂品种齐全。而且性能 失。如活性炭浸铜脱氯剂用于丙烯脱氯氧明显提高。脱氯精度从05 X 10“提高到化铝浸铜脱氯剂用于重整氢常温脱氯都取01 X 10-60氯容从6提高到30以上。得了好的效果。国内先后推出18种型号的脱氯剂常用的如3国产常用脱氯剂的型号及性能 表l所示。表1目产脱氯剂型号及性能型号T4041-406 11407 11408 KT一409 KT一49 KT405KT2D7WCLAWDL冯续国产脱氯剂及其在重整装置中的应用可以看出国产脱氯剂的几个特点： HCl再被脱氯剂脱除。这样不仅解决了重整 a)覆盖了从常温(含4)到400。C高温氢氯含量高的问题，而且也解决了予加氢反 的各个温域。应后生成的HCl对予加氢后冷却设备及柴 b)包括了从气相(飓、M、CO、cQ、合成油加氢装置的酸性腐蚀和铵盐结晶堵塞问气、煤气、气态烃等)到常温液相(丙烯、混合题。二甲苯、液态烃等)多种原料的脱氯。e)碱金属型脱氯剂如T404、T406等对 c)应用范围从合成氨、制氢到TDI、重整 脱氯槽的高径比要求可小于1因为它们 及其它石油化工工艺中。的活性组分与氯之间具有很强的化学亲和4脱氯剂的使用原则力，而锌钙系型脱氯剂对脱氯槽的高径 脱氯剂在使用时，放置位置对脱氯效果 比要求最好大于3。影响较大，因此必须视原料中氯含量、氯的 5脱氯剂在重整装置中的工业应用 形态及脱氯剂的性能合理确定放置位置，以在重整装置中使用时，可分为将脱氯剂 便最大限度的发挥脱氯剂的作用。原则有以置于予加氢反应器后的高温型脱氯剂(操作 下几种：温度300。C左右)和置于重整反应器后的低a)原料中不含有机氯时，可直接置于氧 温(4或常温)型两种。 化锌等精细脱硫剂之前以避免氧化锌与氯 51高温型脱氯荆 化氢生成盈岛而降低脱硫剂硫容、增大脱511 KT405型脱氯剂IS柳硫槽阻力。如果原料中也不含有机硫时，前福建炼油厂300kta重整装置在预加氢边不必设置钴钼之类的加氢转化催化剂。如反应器出口增设了一个脱氯罐，内装75t果脱氯剂和脱硫剂操作温度相近，可以混装(114d)KT405型脱氯剂，在直馏汽油进料 在氧化锌脱硫剂上部原料进口处，但需注意量45th，混氢量8139mSh、人口温度3Q5、 装量要和氧化锌同步更换，条件允许最好在入口压力40MPa、出口压力393MPa、空速 脱硫槽前单独设脱氯槽。525h川条件下，在原料中氯含量(317)b)原料中含有有机氯时，可先经钴钼等加氢转化催化剂或水解催化剂将原料中的 10“情况下，经脱氯后油和气中氯含量均降有机氯转化为HCl再用脱氯剂将其除去。有至l10“以下。重整装置中氯腐蚀问题也的制氢系统中已设有机氢转化催化剂的，可 彻底得到解决，消除了安全方面的隐患。将脱氯剂置于其后，这样可使加氢转化催化克拉玛依石化总厂300kta重整装置中剂兼有机硫转化和有机氯转化，生成的HQ由于原料含氯化物较高，造成予加氢部分尤和琏S被后序的脱氯剂和脱硫剂脱除。其是空冷管束腐蚀严重，19931994年重整c)在重油部分氧化等流程中，脱氯剂可装置予加氢部分仅因氯腐蚀造成空冷泄漏置于低变和甲烷化催化剂之前，在两种催化停工就达6次。为此1998年改造中在予加剂前可单独设脱氯槽。当脱氯剂操作温度和氢反应器后增加一台脱氯反应器，内装低变、甲烷化催化剂相近时，也可以分别装 KT405型脱氯剂158t，在2963舵、液空 在两种催化剂的原料入口处。速285342h、压力268310蛐)a下 d)由于脱氯剂不能直接脱除有机氯，因操作，可使油品中(1023)X 10“的HCI脱此在重整装置中脱氯剂需置于予加氢反应 除至0510“以下：避免了原料中HCl对器之后，使油品中的有机氯经予加氢后生成预加氢部分的管道、装置的腐蚀。12l全国气体净化技术协作网2002年技术交流会论文集2002年9月福建武夷山512 T408型脱氯剂 整循环氢里，使重整产氢中氯含量较高，下 荆门石化总厂叫改造后250kta重整装游装置造成N地cl盐阻塞或HCI腐蚀，后使 置由于混合重整馏份直馏油中氯化物长期 用WDL型脱氯剂，脱氯剂(两槽交替使用， 高达50X 10。左右，1999年9月开工投产装量204t2)，高径比272，在温度40C、压 二个月后发现予加氢反应系统换热器、空冷 力13MPa，处理氢气量433a0h条件下，可 等设备腐蚀严重，同时装置内加热炉用自产 使氢中的HQ脱除至1X 10“以下，满足了瓦斯过滤网经常结盐堵塞，后续用氢装置因工艺需要。 采用重整氢气造成压缩机多次故障，致使重522 T407型脱氯剂 整装置多次被迫停工，严重影响了全厂物料齐鲁胜利炼油厂600kt8连续重整装平衡。为此在予加氢反应器后设两台脱氯 置，使用T407型脱氯剂脱除重整氢中的反应器，内装T408脱氯剂各6t。在反应压力 HCI。在常温、O一国吼、空速小于3300h1条2022)a、2一300、液空速54h一、 件下可将油品中(1一Z000)10“HCl脱除 氢油比148：l条件下操作，可将油品中 至02x 100以下(以上为设计值)。目前脱 (20so)X 10“的HCI脱除至1 X 10“以 氯设备运转正常，达到了预期效果。下，从而避免了以上事故的发生，生产系统 523 T406型脱氯剂nodu达到了稳产的目的。咸阳炼油厂及永坪炼油 大庆石油化工总厂150kta重整系统中厂l黜a重整装置脱氯工艺设在预加氢之 由于原料油中含有的有机氯和氮气经予加后，采用。II锻型脱氯剂，在2603400C、压 氢生成HQ、N飓在氢气系统中两者反应生力1一255MPa、液空速16311以条件下 成NHQ结晶聚集在压缩机各活门上把压操作，可将油品中1：2x 10“氯化氢脱除至 缩机的活塞环和气缸腐蚀坏，影响生产。后02X 10“以下。 在重整氢迸氨冷之前设一台装有T406型脱513 WGLA型氯剂剐氯剂的脱氯罐，在常温(35)、08MPa下操 济南150kta重整装置在运行中由于重作，可使氢中3510“的HCl脱除至 整原料油中氯含量高达(217)X 10一。给04X 10。6以下。解决了因压缩机气门结盐、重整装置和后部柴油加氢装置安全平稳生设备、管道氯腐蚀而停车问题。 产带来严重危害。为此，在予加氢反应器后 6脱氯剂的发展趋势嘲增设了脱氯反应器，内装WGLA型高温脱 国内脱氯剂的蔗用愈来愈广泛，目前正氯剂5875t，在操作温度2703000C，反应 在进行几个转变：(1)由常、中温脱氯向高温压力I贷一1姗a条件下可将氢气中HCI 脱氯转变；(2)由低氯容脱氯剂向高氯容脱含量由脱氯罐前的(3764)X 10。脱除 氯剂转变；(3)由单独脱氯向脱多种杂质转 到脱氯罐后的(10。18)X 10一。油中氯由 变；(4)由不能再生向可反复再生使用转变； (345)10“脱除至210一。彻底解决 (5)由在某些反应器上铺一层脱氯剂向专用 了HCl腐蚀和NI-13Cl结晶堵塞问题。 脱氯反应器转变。国外除了工业化的脱氯剂52低温型脱氯荆 外，近年来在拓宽脱氯剂的开发研究领域做521 WDL型脱氯剂 了更进一步的工作脱氯剂的活性组分研究 镇海炼化公司800kta连续重整装置使已扩展到Q、O、hhl、Mg、Ni、KOH、 用的重整催化剂再生白烧时注氯量大，其中NCO。等。同时对脱氯剂的反应机理也进行 一部分氯经重整反应转换成HQ被带到重 了深入研究，特别是脱除高温煤气(或飓)中冯续国产脱氯剂及其在重整装置中的应用氯化物的研究更为活跃，西北化工研究院目窝形来改变外观。 前已开发出了400700下操作的新型高 温脱氯剂，氯容可达15一18。据文献报【参考文献1 道，国外的脱氯剂正在向如下方面转变：a)以活性氧化铝为基调，改良脱氯剂组【l】孙锦宜氨厂催化剂的氯中毒及其预防(续)分。利用氧化铝的大比表面积，具有aP一【J1工业催化，1994(1)：810【2】冯续脱氯剂及其在合成氨和制氢工业的应用1l相态及其孔道有高极性的特性，吸附极性大氮肥【J】，1995(6)：430435分子HCl。并进行改良，加入Y型沸石，加【3】B-E利奇