高档高纯球形石英粉国产化研究

/in_cn.asp 高档高纯球形石英粉国产化研究张军 1 盖国胜1 宋守志2 孙忠贤3 （1 清华大学材料系 北京 100084 2 东北大学资源工程学院 沈阳 110006 3 中科院化工所 北京 100080）摘 要 本文主要介绍高纯超细球形石英粉（简称高纯球形硅微粉）主要性能与用途，目前国内的研究开发现状和国际球形石英粉的生产现状。高纯球形硅微粉不同生产工艺方法分析与比较，开发高档球形石英粉的意义和前景关键词 高纯 超细 球形SiO2 熔融 球形石英粉 硅微粉 1 前言近年来，计算机市场、网络信息技术市场发展迅猛，CPU集程度愈来愈大，运算速度越来越快，家庭电脑和上网用户越来越多，对计算机技术和网络技术的要求也越来越高，作为技术依托的微电子工业也获得了飞速的发展，P 、P 处理器，宽带大容量传输网络，都离不开大规模、超大规模集成电路的硬件支持。随着微电子工业的迅猛发展，大规模、超大规模集成电路对封装材料的要求也越来越高，不仅要求对其超细，而且要求其有高纯度、低放射性元素含量，特别是对于颗粒形状提出了球形化要求。高纯超细熔融球形石英粉（简称球形硅微粉）由于其有高介电、高耐热、高耐湿、高填充量、低膨胀、低应力、低杂质、低摩擦系数等优越性能，在大规模、超大规模集成电路的基板和封装料中，成了不可缺少的优质材料。2 球形粉的主要用途及性能为什么要球形化？首先，球的表面流动性好，与树脂搅拌成膜均匀，树脂添加量小，并且流动性最好，粉的填充量可达到最高，重量比可达90.5%，因此，球形化意味着硅微粉填充率的增加，硅微粉的填充率越高，其热膨胀系数就越小，导热系数也越低，就越接近单晶硅的热膨胀系数，由此生产的电子元器件的使用性能也越好。其次，球形化制成的塑封料应力集中最小，强度最高，当角形粉的塑封料应力集中为1时，球形粉的应力仅为0.6，因此，球形粉塑封料封装集成电路芯片时，成品率高，并且运输、安装、使用过程中不易产生机械损伤。其三，球形粉摩擦系数小，对模具的磨损小，使模具的使用寿命长，与角形粉的相比，可以提高模具的使用寿命达一倍，塑封料的封装模具价格很高，有的还需要进口，这一点对封装厂降低成本，提高经济效益也很重要。球形硅微粉，主要用于大规模和超大规模集成电路的封装上，根据集程度（每块集成电路标准元件的数量）确定是否球形硅微粉，当集程度为1M到4M时，已经部分使用球形粉，8M到16M集程度时，已经全部使用球形粉。250M集程度时，集成电路的线宽为0.25m，当1G集程度时，集成电路的线宽已经小到0.18m，目前计算机P 处理器的CPU芯片，就达到了这样的水平。这时所用的球形粉为更高档的，主要使用多晶硅的下脚料制成正硅酸乙脂与四氯化硅水解得到SiO2，也制成球形其颗粒度为 -（1020）m可调。这种用化学法合成的球形硅微粉比用天然的石英原料制成的球形粉要贵10倍，其原因是这种粉基本没有放射性射线污染，可做到0.02PPb以下的铀含量。当集程度大时，由于超大规模集成电路间的导线间距非常小，封装料放射性大时集成电路工作时会产生源误差，会使超大规模集成电路工作时可靠性受到影响，因而必须对放射性提出严格要求。而天然石英原料达到(0.20.4) PPb就为好的原料。现在国内使用的球形粉主要是天然原料制成的球形粉，并且也是进口粉。一般集成电路都是用光刻的方法将电路集中刻制在单晶硅片上，然后接好连接引线和管角，再用环氧塑封料封装而成。塑封料的热膨胀率与单晶硅的越接近，集成电路的工作热稳定性就越好。单晶硅的熔点为1415，膨胀系数为3.5PPM，熔融石英粉的为(0.30.5)PPM，环氧树脂的为(3050)PPM，当熔融球形石英粉以高比例加入环氧树脂中制成塑封料时，其热膨胀系数可调到8PPM左右，加得越多就越接近单晶硅片的，也就越好。而结晶粉俗称生粉的热膨胀系数为60PPM，结晶石英的熔点为1996，不能取代熔融石英粉(即熔融硅微粉)，所以中高档集成电路中不用球形粉时，也要用熔融的角形硅微粉。这也是高档球形粉想用结晶粉整形为近球形不能成功的原因所在。80年代日本也走过这条路，效果不行，走不通；10年前，包括现在我国还有人走这条路，从以上理论证明此种方法是不行的。即高档塑封料粉不能用结晶粉取代。是用熔融石英（即高纯石英玻璃），还是用结晶石英，哪一种为原料生产高纯球形石英粉为好？根据试验，专家认为：这个题已经十分清楚，用天然石英SiO2，高温熔融喷射制球，可以制得完全熔融的球形石英粉。用天然结晶石英制成粉，然后分散后用等离子火焰制成的球就是熔融的球，用火焰烧粉制得的球，表面光华，体积也有收缩，更好用，日本提供的这种粉，用X射线光谱分析谱线完全是平的，也是全熔融球形石英粉，而国内电熔融的石英，如连云港的熔融石英光谱分析不定型含量为95%，谱线仍能看出有尖峰，仍有5%未熔融。由此可见，生产球形石英粉，只要纯度能达到要求，以天然结晶石英为原料最好，其生产成本最低，工艺路线更简捷。3 国内外球形硅微粉生产现状本项生产技术国外80年代初已经有专利申报。90年代初我国开始引进使用球形硅微粉。目前，可以生产这种高纯球形硅微粉材料主要国家是日本和美国，日本现在主要有六家公司生产球形硅微粉，是球形硅微粉的主要出口国。国内企业还没有掌握生产这种材料的成熟的方法。到目前为止，还没有看到一家关于能生产球型硅微粉的企业的报道。有资料表明，目前国内电子封装材料（树脂和硅微粉）的50%以上须依赖进口。高纯球形硅微粉全部由国外进口。随着微电子元件性能要求的提高，填充硅微粉由角形颗粒向球形颗粒过渡的速度也正在加快，超大规模集成电路已经全部采用球形硅微粉，球形化硅微粉颗粒取代角形颗粒已经成为微电子工业用材料发展的必然趋势。因此，对该材料进行科技攻关，尽快开创具有自主知识产权的高新技术产品就具有十分重要的社会意义和经济意义。众所周知，微电子技术是当今高新技术乃至新经济的代表，在近十年内，其发展都将是如火如荼。因此，作为微电子技术不可或缺部分的电子基板和塑封材料的发展也应当与其同步。从所处行业来看，本项目产品正处在发展时期，其经济寿命期将与微电子行业的兴衰同步。从产品本身来看，高纯超细球形石英粉（即高纯球形硅微粉）又是电子塑封料中的新材料，它取代角形硅微粉是势所必然，可以认为目前它只是处于其寿命期的前期阶段。由于高纯球形硅微粉独特的性能难以为其它材料所取代，因此其市场需求将会越来越大，该产品的国产化研究也势在必行。 球形化硅微粉各种生产方式的分析比较高纯硅微粉的球形化技术是研究难度最大的创新点。该项技术的实验研究已由清华大学与湖北省建材研究设计院已共同完成，于2001年元月通过了湖北省科技厅组织的科技成果鉴定。即球形硅微粉研究已经进入了中试阶段。角形硅微粉在环氧树脂塑封料中的填充率只能达70%左右，最多为75%，树脂成分偏高，因而其导热系数较大，膨胀系数也较大，以至于不能完全满足大规模、超大规模集成电路对基板材料和封装材料的要求。而球形硅微粉填充的环氧树脂塑封料的导热系数小，膨胀系数小，用作微电子元件基板及封装的填充率可达到90%，可作为大规模、超大规模集成电路理想的基板材料和封装材料。详细分析如前所述。国外球形硅微粉的制备通常采用二氧化硅高温熔融喷射法或在液相中控制正硅酸乙脂、四氯化硅的水解法等。但其工艺复杂，这些方法国内还只停留在实验室阶段，有较大的技术难度，这也是至今国内还不能生产出高质量球形硅微粉的重要原因之一。国内有人开展过单纯用机械整形法整形角状硅微粉的试验研究，但其结果不甚理想。原因前面也有所分析。本研究试验室阶段在球型化制备方法上采用了一种高温近熔融和近球形的方法来达到目的。这种方法是根据固体热力学的原理，高温下颗粒的尖角部位容易最早出现液相以及在气液固三相界面上液相表面张力较大、自动平滑成球体的现象来完成球化过程。其技术关键是加热装置要求有稳定的温度场、易于调节的温度范围和不会对硅微粉造成二次污染的清洁热源环境。该方法的技术路线先后进行过三次调整：采用交流高频等离子体高温熔融法、直流离子体高温熔融法和由碳极形成的高温电弧法等方法多次对角型硅微粉颗粒进行整形处理。现在已形成出每小时产量公斤级的实验室小型系统，其“球化率”可达到80%以上。三种加热方法所提供的温度范围如表下表所示：离子体高温熔融法碳极高温电弧法交流高频直流温度3000-200003000-38001600-3200从以上三种加热方法的实验情况来看，交流高频等离子体高温熔融法加热温度高，但温度范围和温度场的调整不易控制，也就造成产品的球化率不易控制。直流等离子体高温熔融法和碳极高温电弧法温度范围适中，控制平稳，可达到较高球化率。而在工程放大的过程中，碳极高温电弧法又具有较高的可靠性，因此，研究小试试验确认碳极高温电弧法是实现硅微粉球形化的较理想的加热方法。球形化技术国产化具体实现的工艺路线研究51高纯超细球形硅微粉生产工艺流程（采用熔融石英为原料可以保证SiO2的含量大于或等于99.9%，采用天然结晶石英为原料 就只能根据原料的品位决定，一般最大只能达到99.8%）结晶石英砂或熔融石英粗料进厂后经输送机送入不锈钢料仓储存，经清华大学材料系研究开发的高纯硅微粉制备系统制得提纯后的超细粉体（即高纯硅微粉），然后进入机械整形机进行颗粒预整形，该整形原理是当微小颗粒物料被整形机搅拌轴搅拌时，物料相互之间会产生自磨，这种自磨将会磨掉其棱角。预整形后的硅微粉体进入高温整形系统，该系统的发热元件采用碳极电弧，其高温加热区温度，当采用熔融粉时可在1600-2000oC之间的一个狭小范围内任意调整，当粉体通过该区被高温加热时，其角形表面将会率先进入熔融状态，在表面张力的作用下迅速自动流平，从而达到产品球形化目的；当采用结晶粉时可在1800-2200oC之间的一个狭小范围内任意调整，球形化原理同上，但要确保粉状颗粒全熔融。从高温整形系统球化后的粉体进入产品收集器。根据产品用途需要，球化后的粉体进入改性系统、最后进入包装系统、储存系统即为成品。52高纯水的制备：本产品需用高纯水来清洗，清水通过常规反渗透离子交换，并经精密混床处理后制得纯净水，水的纯度对产品纯度达标起到了至关重要的作用。系统流程图如下：粉磨工序：原料粉磨超细分级 旋风除尘 袋式除尘粗颗粒返回 合格粒级产品 料仓酸洗工序：酸洗反应脱酸清洗烘干脱水打散活化处理球形化工序机械整形高温整形料仓成品工序：配合包装料仓纯水制备工序：反渗透离子交换储槽存放中试阶段，本研究拟对球化加热方式及热工设备进行深入研究；对各类原材料的热工特性进行深入研究；对该热工系统的自动控制、节能措施、环境保护等进行深入研究，确保该系统成为一理想的球化系统。球形化石英粉开发的意义和前景各种硅微粉其性能特征各不相同，用途和使用范围也各有不同，结晶粉导热系数大，膨胀系数大，熔融粉导热系数小，膨胀率也小，角形粉摩擦系数大，应力集中大，对模具磨损大，塑封块也易损坏，并且充填量低，仅为75%；球形粉摩擦系数小，应力集中小，对模具磨损小，塑封块不易损坏，并且成模流动性好，充填量高，可达90%；另外铀含量高对集成电路的运行稳定性有影响。因此，低含铀量的球形熔融硅微粉各项性能指标最佳，是目前唯一能确保超大规模集成电路稳定可靠工作的塑封料的最佳主料。开发高档硅微粉，熔融球形硅微粉必不可少。该问题进一步解决，是电子计算机芯片技术进一步向前发展的技术保证之一。该项技术国产化，有利于电子信息产业的更快、更好地发展。为此，清华大学材料系粉体工程研究室，对石英熔融球形化技术实现方法和生产工艺系统进行了较深入研究。中科院化工所长期使用高纯熔融石英粉，并一直做塑封料的应用研究，也希望早一天用上国内自己开发的高纯硅微粉，希望不但能做好用好球形硅微粉，而且球形硅微粉及其塑封料能一起早日进入国际市场，并且尽量扩大市场的占有量。国产高档球形硅微粉不但能替代进口，而且一定有良