毕业论文-输气管线水合物形成条件预测.doc

毕业论文(设计)题目名称：输气管线水合物形成条件预测 题目类型： 研 究 论 文 学生姓名： 院 (系)： 石 油 工 程 学 院 专业班级： 储 运 10801 班 指导教师： 辅导教师： 时 间：2012年3月至2012年6月目录毕业论文(设计)任务书I开题报告I指导教师审查意见XIII评阅教师评语XIV答辩会议记录XV中文摘要XVI外文摘要XVII1前言11.1研究背景和意义11.2国内外研究现状及发展趋势22水合物的形成条件及其预测模型92.1引言92.2水合物的形成条件102.3预测水合物形成条件的计算模型123预测模型的编程及相应的计算结果233.1编程及其相对应的计算结果233.2画出所给天然气组分的P-T图像254总结26参考文献27致谢28附录29毕业论文(设计)任务书院（系） 石油工程学院 专业 油气储运工程 班级 储运10801班 学生姓名 刘 炼 指导教师/职称 刘云/副教授 1毕业论文(设计)题目：输气管线水合物形成条件预测2毕业论文(设计)起止时间： 2012年3月20日 2012 年 5月31日3毕业论文(设计)所需资料及原始数据（指导教师选定部分）（1）采气工艺基础 杨继盛（2）油气集输与矿场加工 冯叔初，郭揆常（3）采气工程 杨川东4毕业论文(设计)应完成的主要内容（1）输气管线水合物形成条件预测国内外研究进展（2）水合物形成条件预测的计算（3）计算过程的编程5毕业论文(设计)的目标及具体要求（1）掌握水合物形成条件预测的计算（2）对计算模型的编程6完成毕业论文(设计)所需的条件及上机时数要求图书馆资料，CNKI数据库，和提供100学时上机时间任务书批准日期 年 月 日 教研室(系)主任(签字) 任务书下达日期 年 月 日 指导教师(签字) 完成任务日期 年 月 日 学生（签名） III长江大学毕业设计开题报告题 目 名 称 输气管线水合物形成条件预测 院 （系） 石 油 工 程 学 院 专 业 班 级 储 运 10801 班 学 生 姓 名 刘 炼 指 导 教 师 刘 云 辅 导 教 师 刘 云 开题报告日期 2012年4月09日 输气管线水合物形成条件预测输气管线水合物形成条件预测学生：刘 炼，石油工程学院指导教师：刘云，石油工程学院1题目来源 来源于社会实践。2 研究的目的和意义随着石油天然气工业的不断发展在处理和输送天然气过程中发现了气体水合物。天然气水合物是在一定的温度和压力条件下，天然气与液态水接触而形成的笼形冰雪状固体。水合物在天然气管道输送中因地貌、气候及管道自身条件而生成, 从而导致管线堵塞, 甚至会造成设备分离和仪表失灵，其危害逐渐显露。因大然气水合物堵塞而引发停产或爆炸事故，将给工业生产和人身安全带来严重危害。因此，了解气体水合物的形成条件具有重要的现实意义。由于天然气水合物需要在较高压力和较低温下形成，因此预测在不同情况下天然气水合物形成的临界压力和温度，便可大致预测输气管线中天然气水合物的生成位置。所以本文在总结前人研究成果的基础上，主要研究天然气水合物形成条件的预测，其内容包括预测水合物生成的压力和温度，总结该预测的方法并比较各方法的优良性和适用范围，优选出计算最精确的计算方法并画出P-T图像，这也是本文研究的最终目的和意义所在。3阅读的主要参考文献及资料名称1 姚艳红，输气管线及生产装置中气体水合物形成及防治研究D，大庆石油学院，2007.05，128；2 王海霞，陈保东，陈树军，输气管线中水合物的形成及预防J. 天然气与石油，2006.02, 24（1）,3032；3 刘毅，西气东输天然气水合物形成条件试验方法研究D，吉林大学，2004.06，141；4 于洪敏，左景栾，张 琪，气井水合物生成条件预测J. 天然气地球科学，2010.06, 21（3）,523527； 5 程小姣，宫敬，天然气管道内水合物形成的预测J. 油气田地面工程，2003.02，22（2），45；6 张刘樯，师凌冰，周迎，天然气水合物生成预测及防治技术J. 天然气技术，2007.11, 1（6），6769； 7 卢振权，SULTAN Nabi，金春爽，王明君，祝有海，吴必豪，天然气水合物形成条件与含量影响因素的半定量分析J. 地球物理学报，2008.01，51(1)，126132；8 李长俊，杨宇，天然气水合物形成条件预测及防止技术J. 管道技术与设备，2002.01，1，810；9 刘云, 卢渊, 伊向艺, 张俊良, 张锦良, 王振喜，天然气水合物预测模型及其影响因素J. 岩性油气藏，2010.09，22（4），125127；10 宋立群, 李玉星, 陈玉亮, 王武昌，影响水合物形成条件因素敏感性分析J. 科学技术与工程，2011.07，11(21)，50775079；11 陈多福, 张跃中, 徐文新，天然气输送管线中水合物形成的边界条件J. 矿物岩石地球化学通报，2003.07，22（3），198200；12 S. Ameripour, M. Barrufet， Improved Correlations Predict Hydrate Formation Pressures or Temperatures for Systems With or Without InhibitorsD，德克萨斯A&M大学，2009.05，4（5），4650；13 盖姗姗，苏里格气田气井井筒水合物形成机理及预测研究D，西南石油大学，2008.05，147；14 胡 威，输气管线中水化物的形成及预防J. 化学工程与装备，2009.12，12，58；15 任亮，天然气水合物形成过程的热力学计算及抑制因素研究D，大连理工大学，2004.06, 127；16 黄安源，油气运输过程中水合物的抑制D，中国石油大学，2011.06，34；17 杨继盛，采气工艺基础M. 石油工业出版社，1992，245263；18 冯叔初，郭揆常等.油气集输与矿场加工M.第2版.山东东营.中国石油大学出版社，2006.12：408412；19 杨川东.采气工程M. 石油工业出版社，2000，89；4国内外发展现状和发展趋势与研究的主攻方向水合物( Natural Gas Hydrates) 又称水化物, 是天然气中某些组分与水分在一定的温度、压力条件下形成的半稳态的固体化合物, 外观类似于致密湿雪, 一般可在35以下形成。一般来说，水合物的生成条件有: a. 天然气中含有足够的水分, 以形成空穴结构; b. 具有一定的温度与压力; c. 气体处于脉动紊流等激烈扰动中, 并有结晶中心存在。此外，根据现场的实际经验，气体压力波动，气体流动方向突变而产生的涡流。酸性气体的存在，微小水合物品核的诱导等因素对水合物的形成也具有一定的影响。天然气的组成决定水合物的结构类型以及水合物的形成温度、压力。水合物的生成需要一定的温度和压力条件。在一定的压力下, 任何组分的天然气都存在对应的水合物形成的临界温度, 低于这个温度则形成水合物, 否则无法形成。温度越高, 水合物形成的压力就越高。若给定温度, 天然气水合物存在一个极限压力, 高于这个压力则形成水合物, 反之则无法形成。水合物形成的临界温度, 是水合物存在的最高温度, 高于此温度, 不管压力多大都不会形成水合物。所以，预测天然气水合物的生成，重点是预测生成水合物时的临界压力和温度。4.1 国外对预测水合物生成条件的研究现状及趋势 国外对于水合物的研究开展的比较早，关于水合物的结构和形成条件的研究数据多半是从30年代开始获得的，当时水合物的形成与凝聚常常给输气管道，气井以及一些生产设备常带来许多麻烦，所以研究人员主要对预测水合物形成及如何消除水合物进行了研究，从60年代开始，原苏联、美国、荷兰、德国相继开展了水合物的结构与热力学、动力学研究。70年代初期，原苏联学者论证了地壳存在水合物形成带并可形成大的天然气水合物矿藏。之后，美国在深海中发现了海底水合物实物，原苏联发现了世界上第一个天然气水合物矿田麦索亚哈气田。进入80年代以来，国外许多国家对水合物的研究已经相当普遍。目前，在国际上，水合物的研究重点已经转向开采和利用天然气水合物资源上，它可以改善目前的能源结构，缓解世界能源紧张，具有广阔的研究和应用前景。气体水合物热力学主要是研究有关气体水合物生成条件的理论，包括水合物相平衡的研究和统计热力学方法。研究的最早、最广泛的是气-水-水合物相平衡。1940年Deaton和Frost测定了0.512.8下甲烷的气一富水液相-水合物系统的相平图Roberts等人确定12.215.5甲烷-水系统相平衡图；Kobayashi和Katz、Masbell等进行了高压甲烷-水系统的相平衡。当发现天然气输送管道中是由于生成了水合物堵塞了管道，便开始了对气-水蒸气-水合物的研究。这类相平衡一般在研究中称为气体的露点。Roberts等人就测定了甲烷的露点。随着近年来天然气水合物作为一种潜在的能源以及水合物作为一种新型储运方式，气-冰-水合物和气-水-冰-水会物的研究也逐渐展开。Falahella和Vanpee在低于1个大气压下研究了甲烷和乙烷与水生成水合物的情况。水合物的统计热力学理论预测模型大都是在Vander Waals 和Platteeuw 相态平衡理论模型(VdW-P模型) 的基础上发展起来的，计算精度较高，但运算比较复杂。目前，西方发达国家普遍采用计算机模拟软件与模拟试验相结合的方法来进行水合物形成条件的软件预测，通过对水合物的形成机理、相态平衡、统计热力学等方面的研究，建立数学模型，并用实际条件下的水合物形成条件试验数据进行验证和修正，编制出适用于一定范围的水合物形成条件预测软件。国外的软件预测目前主要有OLGA、HYSIM、PROCESS、EQUIPHASE-HYDRATES、PIPEPHASE等。4.2 国内对预测水合物生成条件的研究现状及趋势我国在天然气水合物研究方面起步较晚，同前苏联、美国等西方发达国家相比具有较大的差距。 在理论研究方面，大庆油田建设设计研究院、石油勘探开发总院、中科院广州能源所、海洋石油总公司研究院及石油大学做过一些工作；在水合物形成条件的试验研究方面，大庆油田建设设计研究院和石油大学进行了一些工作，中科院兰州冻土研究所曾同俄罗斯科学家合作进行了甲烷水合物的合成；在软件预测研究方面，大庆油田建设设计研究院、兰州石油机械研究所和卢州天然气研究所分别引进了挪威、加拿大和法国的水合物形成条件软件预测软件。在国内石油大学、天津大学等也对烃类的气-水-水合物类型的相平衡进行了研究。对于气-水蒸气-水合物，我国的一些学者李玉星也对天然气的露点进行了研究。刘建仪等在Vandel Waals和Platteeuw理论模型基础上，采用Munck等的具体模型参数,，利用文献中的实验数据，提出了预测型和型水合物生成的数学模型。目前，大部分预测水合物生成条件的热力学模型是Vander Waals和Platteeuw模型的改进型。在预测天然气水合物的生成条件方面还存在一定的误差。中国石油大学的陈光进等提出了一个双过程水合物成核动力学机理模型。在Vander Waals和Platteeuw模型及Langmuir气体等温吸附理论基础上，罗光熹等建立了简化牛顿法热力学模型。该模型比一般统计热力学模型计算简单, 准确性较好。运用Newton Raphson法可迭代计算给定天然气组成和压力下水合物的生成温度。大庆油田建设设计研究院对水合物的形成条件进行了大量的研究工作，处于国内前沿。在水合物形成条件试验方面，研究初期吉林大学石油学院曾自行研制了天然气水合物形成条件静态试验装置，该装置具有补气恒压功能，并具有可视窗口，可直接观测水合物的形成。该院于1998年与挪威PETRECO公司联合设计，并由PETRECO公司生产了进行水合物动态模拟试验的“轮式流动模拟器”，该套装置代表了国际领先水平。在软件预测方面，该院引进了目前国际上普遍认可的OLGA软件，可以针对各种天然气进行水合物形成条件的模拟计算。4.3 水合物生成预测方法和模型的总结和比较 4.3.1 经验图解法 根据该图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。但对含有H2S 的天然气误差较大，在气体相对密度等于和小于0.7部分的准确度很高，而相对密度等于和大于0.9时，该图有一定的误差。若相对密度在两条曲线之间, 需采用内插法进行近似计算。为了便于计算机运算，波诺马列夫在整理实验数据的基础上，得出了同温度与气体相对密度下天然气水合物生成条件的计算公式，图4已回归成如下式:：式中 P-气体压力， MPa ；-参考压力，MPa ；-气体的相对密度 ； T-气体温度，。若已知天然气的相对密度和温度, 可选择式( 1) ( 7) 中合适的公式计算水合物形成压力。若已知相对密度和压力可选择式( 1) ( 7) 中合适的公式进行迭代求得水合物形成温度。对于天然气在管道中通过节流等装置的时候，亦可以通过图像来预测水合物的形成，图像见下（只给出相对密度为0.6时的图像）：通过getdate软件对图像进行矢量化，我们可以用图像来计算不同相对密度时天然气水合物形成时的温度和压力。4.3.2 相平衡计算法1940年Katz根据气、固平衡常数，提出了一种估算天然气水合物生成条件的方法, 可用于计算含有典型烷烃组成的无硫天然气, 而对非烃含量多的气体及压力高于6.9MPa 时误差较大。对有n种组分天然气, 根据气、固平衡应满足： 式中 xi-天然气中i ( i = 1, 2, n ) 组分在固相中的摩尔分数（干基） ；yi-天然气中i ( i = 1, 2, n ) 组分在气相中的摩尔分数（干基 ）； Ki-天然气中i ( i = 1, 2, n ) 组分的气固平衡常数, 可由图查取。由上面方法, 在给定压力下, 确定水合物形成温度的步骤是首先假定一水合物形成温度, 然后对于每一组分查图确定各自的K i 值; 计算每一组分的yi /K i ; 求yi / K i 值, 若( 8) 式不满足, 则重新假设水合物温度并进行计算直到( 8) 式满足为止。若已知温度, 需确定压力时, 可由与前面相同的步骤求出。4.3.3 统计热力学法 由前面介绍可知, 气体水合物存在两种结构, 每种结构都存在水相( 冰、液态水或为水蒸气之一) 。水合物状态与纯水态( 冰、液态或汽态中的水) 相比在能量上更为有利时就会形成。一般认为纯水状态转变为水合物状态包含以下两步；纯水(相) 至空水合物晶格(相) , 空水合物晶格(相) 到填充了气体的水合物晶体格( H相) , 其中、和H 用来表示所考虑的三种状态, 何种状态在能量上处于有利地位与该状态具有最低的化学位有关。对有水合物生成的相平衡体系, 水在水合物相( H相)与在富水相( W相) 中的化学位应当相等, 即： 如果以水在相的化学位为基准, 则可写出 或 1959 年, Vander waals和Platteeuw提出了简单的气体吸附模型, 计算空水合物晶格和填充晶格相态的化学位差为式中 -完全空的水合物晶格中水的化学位；-完全填充的水合物晶格中水的化学位； -水合物结构的特性常数，见表； R-气体常数, 8.31434 J/ mol；T-温度, K；Yjm-m型式孔穴被j组分所占据的分率。在2009年由S. Ameripour, M. Barrufet在“Improved Correlations Predict Hydrate Formation Pressures or Temperatures for Systems With or Without Inhibitors”一文中提及了一个一个计算更为精确的方法，改进后方法无论有还是没有抑制剂，可以更加精确和在更大范围内估算水合物的形成温度或压力。4.4 优选出计算相对精确的方法并画出P-T图像 通过对叙述的方法进行编程，使其的计算过程更加程序化和简单化，通过计算后可以比较出计算相对精确的方法，通过该方法可以计算出给定组分的天然气水合物形成的临界压力和温度，并画出对应的P-T图像。5 主要研究内容、需重点研究的关键问题及解决思路基于对水合物形成条件的预测，本文的主要研究内容及解决思路，归纳如下：1.水合物形成条件的预测的研究由于天然气水合物需要在较高压力和较低温下形成，因此预测在不同情况下天然气水合物形成的临界压力和温度，便可大致预测输气管线中天然气水合物的生成位置。结合前人对水合物形成条件预测的文献，可以将预测的方法进行总结并比较优劣性。2.总结水合物生成预测方法及各方法的优劣性 (1) 经验图解法 ； (2) 相平衡计算法；(3) 统计热力学法。3. 优选出计算最精确的计算方法并画出P-T图像 在本文中，经验图解法包括波诺马列夫对图像进行回归后的计算公式和节流时温度和压力的图像；相平衡计算法基于Katz根据气、固平衡常数, 提出的一种估算天然气水合物生成条件的方法；统计热力学法包括Kobayashi等人提出的计算方法和基于该方法改良的计算公式。优劣性在上文中已经论述。优选出计算最精确的计算方法后，最终可以画出给定组分水合物生产的P-T图像。6 完成毕业论文所必须具备的工作条件及解决办法计算机，指导老师给定的参考资料，石油大典软件，校图书馆13楼查询资料以及储运教研室的资料。通过网络（电子图书馆）进入中外文数据库搜索与本毕业课题相关的参考文献资料，以及了解国内外发展趋势，确定研究主攻方向。通过上网下载石油大典翻译软件用来查询国外文献中的陌生单词，以便更准确的理解。7工作的主要阶段、进度与时间安排本次毕业论文大致分为以下几个阶段：1 完成与课题相关英文文献的翻译一篇，该任务于3月27号左右完成。2 充分利用图书馆大量资源查阅纸质书籍、期刊，利用学校机房安排的上机课时进入本校电子图书馆在中外文数据库中搜集大量与课题相关的期刊、学位论文等，该阶段于4月5号左右完成。3 对所阅读的书籍和资料进行筛选整理，认真完成开题报告，该阶段于4月12左右完成。4 撰写毕业论文，该阶段将于5月25号左右结束。5 论文答辩阶段，该阶段将于6月中旬完成。8 指导教师审核意见 XI长江大学毕业设计(论文)指导教师审查意见学生姓名刘 炼专业班级储 运 10801毕业论文(设计)题目输 气 管 线 水 合 物 形 成 条 件 预 测指导教师刘 云职 称副 教 授 评审日期评审参考内容：毕业论文(设计)的研究内容、研究方法及研究结果，难度及工作量，质量和水平，存在的主要问题与不足。学生的学习态度和组织纪律，学生掌握基础和专业知识的情况，解决实际问题的能力，毕业论文(设计)是否完成规定任务，达到了学士学位论文的水平，是否同意参加答辩。评审意见：指导教师签名： 评定成绩（百分制）：_分XIII长江大学毕业设计(论文)评阅教师评语学生姓名刘 炼专业班级储 运10801毕业论文(设计)题目输 气 管 线 水 合 物 形 成 条 件 预 测评阅教师职 称评阅日期评阅参考内容：毕业论文(设计)的研究内容、研究方法及研究结果，难度及工作量，质量和水平，存在的主要问题与不足。学生掌握基础和专业知识的情况，解决实际问题的能力，毕业论文(设计)是否完成规定任务，达到了学士学位论文的水平，是否同意参加答辩。评语：评阅教师签名： 评定成绩（百分制）：_分毕业论文答辩记录及成绩评定学生姓名刘 炼专业班级储 运10801毕业论文(设计)题目输 气 管 线 水 合 物 条 件 条 件 预 测答辩时间年 月 日 时答辩地点一、答辩小组组成答辩小组组长：成 员：二、答辩记录摘要答辩小组提问（分条摘要列举）学生回答情况评判三、答辩小组对学生答辩成绩的评定（百分制）：_分 毕业论文(设计)最终成绩评定(依据指导教师评分、评阅教师评分、答辩小组评分和学校关于毕业论文(设计)评分的相关规定)等级(五级制)：_答辩小组组长(签名) ： 秘书(签名)： 年 月 日院(系)答辩委员会主任(签名)： 院(系)(盖章)XV输气管线水合物形成条件预测学生：刘 炼，石油工程学院指导教师：刘云，石油工程学院 【摘要】随着石油天然气工业的不断发展，在处理和输送天然气过程中发现了气体水合物，其危害逐渐显露。因天然气水合物堵塞而引发停产或爆炸事故，将给工业生产和人身安全带来严重危害。因此，了解气体水合物的形成条件具有重要的现实意义。由于天然气水合物需要在较高压力和较低温度下形成，因此预测在不同情况下天然气水合物形成的临界压力和温度，便可大致预测输气管线中天然气水合物的生成位置。本文根据天然气的基本性质，在总结前人研究成果的基础上，主要研究天然气水合物形成条件的预测，其内容主要包括预测水合物生成的压力和温度。在本文中，着重研究三种计算模型，然后根据这些方法所得的研究结果，结合实际测量数据，优选出计算最精确的计算方法并画出相对应的P-T图像。这样，便可在一定范围内优化对水合物形成条件的预测。【关键词】天然气水合物 形成条件 预测 临界压力 临界温度外文摘要Predict The Hydrate formation conditions In Gas transmission pipeline Student: Liu Lian, Petroleum Engineering College Instructor: Liu Yun, Petroleum Engineering CollegeAbstract Along with the development of the oil and gas industry, in processing and transmission in the process of natural gas found gas hydrate, the harm gradually revealed. Because of the blocked of natural gas hydrate, triggered Stop production or explosion accidents, will give industry production and personal safety brought serious harm. Therefore, understand the formation condition of gas hydrate has an important practical significance. Because it is easy for the formation of gas hydrate in high pressure and low temperature, so predicted in different cases of natural gas hydrate formation critical pressure and temperature, will approximately predict gas transmission pipeline of natural gas hydrate formation position. In this paper, according to the basic nature of natural gas, based on the summary of the previous research results, the main research of natural gas hydrate formation conditions forecast, it is content mainly includes predicting hydrate formation pressure and temperature. In this text, focused on the research of three kinds of calculation model. Then according to the method income results of the study, combine with the actual measurement data, select method of calculation that calculate the most accurate, and draw the corresponding P-T image. So, we can optimize forecasts of hydrate formation conditions within limits.Keywords gas hydrate formation conditions forecast critical pressure critical temperatureXVII前言输气管线水合物形成条件预测1前言1.1研究背景和意义随着石油天然气工业的不断发展在处理和输送天然气过程中发现了气体水合物，其危害逐渐显露。1934年在石油天然气输送管道中发现了气体水合物的堵塞问题，因堵塞影响生产，引发事故，甚至使管线报废或者爆炸。澳大利亚的混输管路曾有两例因水合物堵塞造成停产事故，我国海洋石油总公司的锦州20-2天然气和凝析液海底管道也曾于1993年3月因水合物堵塞而被迫停产。大庆油用有天然气处理装置14套，天然气浅冷装置10套，天然气和轻烃(天然气凝析液)输送管道1237Km，在三十多年的生产过程中，也多次发生天然气水合物堵塞事故，在处理这些事故过程中，不仅造成近千万元的损失，也曾发生过多次的人身伤害，如四川等油气田也都有过水合物堵塞输气管道的问题发生。随着我国石油工业的进一步发展，其它油田的气(油)井、气处理设备和输气管道都会遇到同类问题。天然气水合物是在一定的温度和压力条件下，天然气与液态水接触而形成的笼形冰雪状固体。它们在天然气管道输送中因地貌、气候及管道自身条件而生成，其中，在高压和低温的条件下，天然气水合物最易形成。同时，在输气管道中，也可检测出管道的沿线压力和温度，因此预测在不同情况下天然气水合物形成的临界压力和温度，便可大致预测输气管线中天然气水合物的生成位置。这样，就可以采取有效的措施来防止天然气水合物的形成以及形成水合物后相对应的消除措施。目前，我国天然气工业迅猛发展，年天然气生产量达1000亿立方米，预计到2015年将达到2000亿立方米。世界各国天然气管道传输量愈来愈大，然而愈来愈多的管道水合物堵塞给天然气运输带来很大麻烦，造成输气不畅甚至引起更大危害。因此，如何预测和防治管道水合物生成已引起了世界各国的足够重视。在当下，西方发达国家普遍采用计算机模拟软件与模拟试验相结合的方法来进行水合物形成条件的软件预测，通过对水合物的形成机理、相态平衡、统计热力学等方面的研究，建立数学模型，并用实际条件下的水合物形成条件试验数据进行验证和修正，编制出适用于一定范围的水合物形成条件预测软件。国外的软件预测目前主要有OLGA、HYSIM、PROCESS、EQUIPHASE-HYDRATES、PIPEPHASE等。而我国也在这方面取得了不小的进展，同时也多次引进国外的先进的预测技术和预测软件，并对这些技术和软件加以优化，使其更能为我国的天然气事业做出贡献。本文旨在总结前人研究成果的基础上，研究天然气水合物形成条件的临界压力和温度：总结一些实用、经典并且经科学家最新优化改造得出的预测方法；在列举的诸多方法中，优选出一个计算最为精确、覆盖面较广的模型方法，并画出天然气水合物生成的P-T图像，为今后的水合物形成条件预测提供可靠的理论依据，以期提高实际的经济效益。1.2 国内外研究现状及发展趋势1.2.1 国外对预测水合物生成条件的研究现状及趋势 国外对于水合物的研究开展的比较早，关于水合物的结构和形成条件的研究数据多半是从30年代开始获得的，当时水合物的形成与凝聚常常给输气管道，气井以及一些生产设备常带来许多麻烦，所以研究人员主要对预测水合物形成及如何消除水合物进行了研究，从60年代开始，原苏联、美国、荷兰、德国相继开展了水合物的结构与热力学、动力学研究。70年代初期，原苏联学者论证了地壳存在水合物形成带并可形成大的天然气水合物矿藏。之后，美国在深海中发现了海底水合物实物，原苏联发现了世界上第一个天然气水合物矿田麦索亚哈气田。进入80年代以来，国外许多国家对水合物的研究已经相当普遍。目前，在国际上，水合物的研究重点已经转向开采和利用天然气水合物资源上，它可以改善目前的能源结构，缓解世界能源紧张，具有广阔的研究和应用前景。气体水合物热力学主要是研究有关气体水合物生成条件的理论，包括水合物相平衡的研究和统计热力学方法。研究的最早、最广泛的是气-水-水合物相平衡。1940年Deaton和Frost测定了0.512.8下甲烷的气一富水液相-水合物系统的相平图Roberts等人确定12.215.5甲烷-水系统相平衡图；Kobayashi和Katz、Masbell等进行了高压甲烷-水系统的相平衡。当发现天然气输送管道中是由于生成了水合物堵塞了管道，便开始了对气-水蒸气-水合物的研究。这类相平衡一般在研究中称为气体的露点。Roberts等人就测定了甲烷的露点。随着近年来天然气水合物作为一种潜在的能源以及水合物作为一种新型储运方式，气-冰-水合物和气-水-冰-水会物的研究也逐渐展开。Falahella和Vanpee在低于1个大气压下研究了甲烷和乙烷与水生成水合物的情况。水合物的统计热力学理论预测模型大都是在Vander Waals 和Platteeuw 相态平衡理论模型(VdW-P模型) 的基础上发展起来的，计算精度较高，但运算比较复杂。 目前，西方发达国家普遍采用计算机模拟软件与模拟试验相结合的方法来进行水合物形成条件的软件预测，通过对水合物的形成机理、相态平衡、统计热力学等方面的研究，建立数学模型，并用实际条件下的水合物形成条件试验数据进行验证和修正，编制出适用于一定范围的水合物形成条件预测软件。国外的软件预测目前主要有OLGA、HYSIM、PROCESS、EQUIPHASE-HYDRATES、PIPEPHASE等。1.2.2 国内对预测水合物生成条件的研究现状及趋势我国在天然气水合物研究方面起步较晚，同前苏联、美国等西方发达国家相比具有较大的差距。 在理论研究方面，大庆油田建设设计研究院、石油勘探开发总院、中科院广州能源所、海洋石油总公司研究院及石油大学做过一些工作；在水合物形成条件的试验研究方面，大庆油田建设设计研究院和石油大学进行了一些工作，中科院兰州冻土研究所曾同俄罗斯科学家合作进行了甲烷水合物的合成；在软件预测研究方面，大庆油田建设设计研究院、兰州石油机械研究所和卢州天然气研究所分别引进了挪威、加拿大和法国的水合物形成条件软件预测软件。在国内石油大学、天津大学等也对烃类的气-水-水合物类型的相平衡进行了研究。对于气-水蒸气-水合物，我国的一些学者李玉星也对天然气的露点进行了研究。刘建仪等在Vandel Waals和Platteeuw理论模型基础上，采用Munck等的具体模型参数,，利用文献中的实验数据，提出了预测型和型水合物生成的数学模型。目前，大部分预测水合物生成条件的热力学模型是Vander Waals和Platteeuw模型的改进型。在预测天然气水合物的生成条件方面还存在一定的误差。中国石油大学的陈光进等提出了一个双过程水合物成核动力学机理模型。在Vander Waals和Platteeuw模型及Langmuir气体等温吸附理论基础上，罗光熹等建立了简化牛顿法热力学模型。该模型比一般统计热力学模型计算简单, 准确性较好。运用Newton Raphson法可迭代计算给定天然气组成和压力下水合物的生成温度。大庆油田建设设计研究院对水合物的形成条件进行了大量的研究工作，处于国内前沿。在水合物形成条件试验方面，研究初期吉林大学石油学院曾自行研制了天然气水合物形成条件静态试验装置，该装置具有补气恒压功能，并具有可视窗口，可直接观测水合物的形成。该院于1998年与挪威PETRECO公司联合设计，并由PETRECO公司生产了进行水合物动态模拟试验的“轮式流动模拟器”，该套装置代表了国际领先水平。在软件预测方面，该院引进了目前国际上普遍认可的OLGA软件，可以针对各种天然气进行水合物形成条件的模拟计算。1.2.3 水合物生成预测方法和模型的总结和比较 1.2.3.1 经验图解法 根据该图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。但对含有H2S 的天然气误差较大，在气体相对密度等于和小于0.7部分的准确度很高，而相对密度等于和大于0.9时，该图有一定的误差。若相对密度在两条曲线之间, 需采用内插法进行近似计算。为了便于计算机运算，波诺马列夫在整理实验数据的基础上，得出了同温度与气体相对密度下天然气水合物生成条件的计算公式，图4已回归成如下式:：式中 P-气体压力， MPa ；-参考压力，MPa ；-气体的相对密度 ； T-气体温度，。若已知天然气的相对密度和温度, 可选择式( 1) ( 7) 中合适的公式计算水合物形成压力。若已知相对密度和压力可选择式( 1) ( 7) 中合适的公式进行迭代求得水合物形成温度。对于天然气在管道中通过节流等装置的时候，亦可以通过图像来预测水合物的形成，图像见下（只给出相对密度为0.6时的图像）通过getdate软件对图像进行矢量化，我们可以用图像来计算不同相对密度时天然气水合物形成时的温度和压力。1.2.3.2 相平衡计算法1940年Katz根据气、固平衡常数，提出了一种估算天然气水合物生成条件的方法, 可用于计算含有典型烷烃组成的无硫天然气, 而对非烃含量多的气体及压力高于6.9MPa 时误差较大。对有n种组分天然气, 根据气、固平衡应满足： 式中 xi-天然气中i ( i = 1, 2, n ) 组分在固相中的摩尔分数（干基） ；yi-天然气中i ( i = 1, 2, n ) 组分在气相中的摩尔分数（干基 ）； Ki-天然气中i ( i = 1, 2, n ) 组分的气固平衡常数, 可由图查取。由上面方法, 在给定压力下, 确定水合物形成温度的步骤是首先假定一水合物形成温度, 然后对于每一组分查图确定各自的K i 值; 计算每一组分的yi /K i ; 求yi / K i 值, 若( 8) 式不满足, 则重新假设水合物温度并进行计算直到( 8) 式满足为止。若已知温度, 需确定压力时, 可由与前面相同的步骤求出。1.2.3.3 统计热力学法 由前面介绍可知, 气体水合物存在两种结构, 每种结构都存在水相( 冰、液态水或为水蒸气之一) 。水合物状态与纯水态( 冰、液态或汽态中的水) 相比在能量上更为有利时就会形成。一般认为纯水状态转变为水合物状态包含以下两步；纯水(相) 至空水合物晶格(相) , 空水合物晶格(相) 到填充了气体的水合物晶体格( H相) , 其中、和H 用来表示所考虑的三种状态, 何种状态在能量上处于有利地位与该状态具有最低的化学位有关。对有水合物生成的相平衡体系, 水在水合物相( H相)与在富水相( W相) 中的化学位应当相等, 即： 如果以水在相的化学位为基准, 则可写出 或 1959 年, Vander waals和Platteeuw提出了简单的气体吸附模型, 计算空水合物晶格和填充晶格相态的化学位差为 式中 -完全空的水合物晶格中水的化学位；-完全填充的水合物晶格中水的化学位； -水合物结构的特性常数，见表； R-气体常数, 8.31434 J/ mol；T-温度, K；Yjm-m型式孔穴被j组分所占据的分率。在2009年由S. AmeriCorps, M. Barrufet在“Improved Correlations Predict HydrateFormation Pressures or Temperatures for Systems With or WithoutInhibitors”一文中提及了一个一个计算更为精确的方法，改进后方法无论有还是没有抑制剂，可以更加精确和在更大范围内估算水合物的形成温度或压力。1.3 优选出计算相对精确的方法并画出P-T图像通过对叙述的方法进行编程，使其的计算过程更加程序化和简单化，通过计算后可以比较出计算相对精确的方法，通过该方法可以计算出给定组分的天然气水合物形成的临界压力和温度，并画出对应的P-T图像。1.4 研究思路及主要内容介绍基于天然气水合物的基本性质，本论文在对天然气水合物形成条件预测深入了解的基础上，参考国内外关于天然气水合物形成条件预测中较好的文献资料 ，对输气管线天然气水合物形成条件预测进行研究。本文研究思路如下。首先对天然气水合物的形成条件进行研究，然后了解预测的内容（即水合物形成的压力和温度），再利用三种计算模型，通过C语言对计算过程进行编程，计算出水合物的形成条件，最后比较三种方法计算出的结果，优选出计算最为精确的模型并画出相对应的P-T图像。本文主要内容归纳如下：第一章：前言。简要介绍了论文的研究背景和研究的目的意义，国内外关于天然气水合物形成条件预测的研究现状及发展前景-具体包括计算水合物形成压力和温度的原始方法和升级方法，以及一些预测软件。第二章：详述了天然气水合物形成条件以及对其进行预测的三种模型。第三章：预测模型的编程及相应的计算。第四章：通过对三种模型计算出的结果与实际数据进行比较，优选出计算最精确的计算模型并画出相对应的P-T图像。第五章：总结。对论文的主要工作按着研究的思路进行了总结。 第7页（共34页）输气管线水合物形成条件预测2 水合物的形成条件及其预测模型2.1 引言气体水合物是19世纪初化学家在实验室中发现的，20世纪60年代，由于输气管线的堵塞而发现了自然界产出的气体水合物。70至80年代，气体水合物在世界各地大陆边缘海底和冻土地区相继被发现，并作为一种潜在的能源而广泛受到世界各国政府和学者的关注。80年代科学家们发现气体水合物的分解对全球气候变化和地质灾害的引发十分敏感。进入21世纪后，面临着油气资源枯渴，寻求洁净高效的新能源成为各国政府和科学界追求的目标。同时也有科学家提出海底的天然气水合物的分解对全球气候变化和地质灾害有影响，因此，在全球关注能源和环境的今天，有关天然气水合物研究成为了当今一个热点。1934年在石油天然气输送管道中发现了气体水合物的堵塞问题，因堵塞影响生产，引发事故，甚至爆炸。Lysne(1995)列举了三个由于输气管线中天然气水合物形成而产生的灾害实例，共导致三人死亡和超过七百美元的财产损失，并在1.5米的实验管线中产生了6处天然气水合物的堵塞；Austvik(1995)报导了北海Tom- meliten G