火焰法应用手册.doc

UV3000S增强型紫外检测器使用手册原子吸收火焰法 说明说 明此应用手册之内容，修改时将不经通告。本应用手册版权归安徽皖仪科技股份有限公司所有，未经本企业的事先书面许可，此应用手册之部分或全部均不准复印、翻印或译成它种语言。本企业对此应用手册中所例材料用于其它目的的可营销性及适用性，不作任何保证，或者默许的保证。对因此引起的由于使用本材料造成的意外或导致的损坏，本企业将概不负责。版本：V1.0 / 2012.06. 目录目 录1 原子吸收基本原理- 1 -1.1 原子吸收光谱的产生- 1 -2 火焰原子吸收仪结构- 3 -2.1 光谱仪结构- 3 -2.2 原子化器- 5 -2.3 单色器- 11 -2.4 检测器- 12 -3 火焰原子吸收中的概念- 13 -3.1 基线稳定性- 13 -3.2 灵敏度- 13 -3.3 精密度- 14 -3.4 检出限- 14 -3.5 标准溶液的保存- 15 -3.6 定量方法- 15 -3.7 背景校正- 18 -4 各元素火焰分析的标准条件- 21 -1)银(Ag)- 23 -2)金(Au)- 24 -3)钡(Ba)- 25 -4)铋(Bi)- 26 -5)钙(Ca)- 27 -6)镉(Cd)- 28 -7)钴(Co)- 29 -8)铬(Cr)- 30 -9)铯(Cs)- 31 -10)铜(Cu)- 32 -11)铁(Fe)- 33 -12铟(In)- 34 -13)钾(K)- 35 -14)锂(Li)- 36 -15)镁(Mg)- 37 -16)锰(Mn)- 38 -17)钠(Na)- 39 -18)镍(Ni)- 40 -19)铅(Pb)- 41 -20)钯(Pd)- 42 -21)铂(Pt)- 43 -22)铷(Rb)- 44 -23)铑(Rh)- 45 -24)锑(Sb)- 46 -25)锡(Sn)- 47 -26)锶(Sr)- 48 -27)碲(Te)- 49 -28)铊(Tl)- 50 -29)锌(Zn)- 51 -i 原子吸收基本原理1 原子吸收基本原理1.1 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry，简称AAS）是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。众所周知，任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子核可以具有多种能级状态。能量最低的能级状态称为基态（E0=0），其余能级称为激发态能级，而能量最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过程则释放辐射能量。核外电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线。电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差最小，电子跃迁几率最大，故共振吸收线最易产生。对多数元素来讲，它是所有吸收线中最灵敏的，在原子吸收光谱分析中通常以共振线为测定线。 火焰原子吸收仪结构2 火焰原子吸收仪结构2.1 光谱仪结构原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计。原子吸收光谱仪由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成，如图2-1所示：图 2-1 火焰原子吸收光谱仪结构2.1.1 光源光源是原子吸收光谱仪的重要组成部分，它的性能指标直接影响分析的检出限、精密度及稳定性等性能。光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度要大；辐射光强要稳定，使用寿命要长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。图 2-2 空心阴极灯示意图空心阴极灯（Hollow Cathode Lamps，简称HCL）是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管，如图2-2所示，主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属或合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为267 1333 Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300 500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为阴极的“溅射” 。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射出阴极物质的线光谱空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。空极阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。2.2 原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。其结构如图2-3所示。图 2-3 火焰原子化器结构示意图火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。2.2.1 雾化器原子吸收法中所采用的雾化器是一种气压式、将试样转化成气溶胶的装置。典型的雾化器如图2-4所示。当气体从喷雾器喷嘴高速喷出时，由于伯努利(Bernoumlli)效应的作用，在喷咀附近产生负压，使样品溶液被抽吸，经由吸液毛细管流出，并被高速的气流破碎成为气溶胶。气溶胶的直径在微米数量级。直径越小，越容易蒸发，在火焰中就能产生更多的基态自由原子。雾化器的雾化效率对分析结果有着重要影响。在原子吸收分析中，对试样溶液雾化的基本要求是：喷雾量可调，雾化效率高且稳定；气溶胶粒度细,分布范围窄。一个质量优良的雾化器，产生直径在510m范围的气溶胶应占大多数。调节毛细管的位置即可改变负压强度而影响吸入速度。装在喷雾头末端的撞击球的作用就是使气溶胶粒度进一步细化，以有利于原子化。喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。图 2-4 雾化器结构图2.2.2 雾化室雾化室的作用主要是去除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5 15%。2.2.3 燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。燃烧器多为不不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。2.2.4 火焰的基本特性（1） 燃烧速度燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。（2） 火焰的结构正常火焰由预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区组成，界限清楚、稳定（如图2-5）。图 2-5 预混合火焰结构示意图预热区，亦称干燥区。燃烧不完全，温度不高，试液在这里被干燥，呈固态颗粒。第一反应区，亦称蒸发区。是一条清晰的蓝色光带。燃烧不充分，半分解产物多，温度未达到最高点。干燥的试样固体微粒在这里被熔化蒸发或升华。通常较少用这一区域作为吸收区进行分析工作。但对于易原子化、干扰较小的碱金属，可在该区进行分析。中间薄层区，亦称原子化区。燃烧完全，温度高，被蒸发的化合物在这里被原子化。是原子吸收分析的主要应用区。第二反应区，亦称电离区。燃气在该区反应充分，中间温度很高，部分原子被电离，往外层温度逐渐下降，被解离的基态原子又重新形成化合物，因此这一区域不能用于实际原子吸收分析工作。（3） 火焰的燃气和助燃气比例在原子吸收分析中，通常采用乙炔、煤气、丙烷、氢气作为燃气，以空气、氧化亚氮、氧气作为助燃气。同一类型的火焰，燃气助燃气比例不同，火焰性质也不同。按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。化学计量火焰：是指燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。富燃火焰：是指燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰：又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。选择适宜的火焰条件是一项重要的工作，可根据试样的具体情况，通过实验或查阅有关的文献确定。一般地，选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。（4） 常用火焰按照火焰的反应特性，一般将火焰分为还原性火焰（富燃火焰）、中性火焰（化学计量火焰）和氧化性火焰（贫燃火焰）。根据燃气成分不同，又可将火焰分为两大类：碳氢火焰和氢气火焰。以下是火焰分析中几种常用燃气助燃气：乙炔-空气火焰这是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度。但它在短波紫外区有较大的吸收。空气乙炔火焰温度较高，半分解产物C、CO、CH等在火焰中构成还原气氛，因此有较强的原子化能力。其富燃火焰的半分解产物很丰富，能在火焰中抢夺氧化物中的氧，使被测金属原子化。因此，对易形成稳定氧化物的元素如Cr、Ca、Ba、Mo的测定等较为有利。以二价金属氧化物MO为例：2MO+C2M+CO25MO+2CH5M+2CO2+H2O其贫燃焰适宜用于熔点高但不易氧化的金属测定，如Au、Ag、Pt、Ph、Ga、In、Ni、Co及碱金属元素，但稳定性较差。其化学计量火焰适宜于大多数元素的测定。乙炔-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。此火焰也叫笑气乙炔火焰。由于温度较高，这种火焰能促使离解能大的化合物的解离，同时其富燃火焰中除了C、CO、CH等半分解产物之外，还有如CN、NH等成份，它们具有强烈的还原性，能更有效的抢夺金属氧化物中的氧，从而使许多高温难解离的金属氧化物原子化，使Al、Be、B、Si、Ti、V、W、Mo、Ba、稀土等难熔性氧化物的元素能有效地测定。这种火焰因温度较高，能排除许多化学干扰。但该火焰噪声大，背景强，电离度高。在某些波长区域，光辐射强，因此选择波长要谨慎。在试液中加进大量的碱金属（10002000g/mL），能减少电离干扰效应。乙炔一氧化二氮火焰由三个清晰的带组成。紧靠燃烧器的第一反应带呈深蓝色，第二反应带呈红羽毛状，又称红色羽毛区，充溢着CN和NH的强还原气氛，它能保护生成的金属原子，同时使金属氧化物在高温下反应，生成游离原子。MO+NHM+NO+HMO+NHM+N+OHMO+CNM+ CO+N操作时需要注意该反应带的高度，它通常为515mm以上。可通过改变乙炔流量来控制。随乙炔流量的减少，红羽毛高度降低。当低于2mm时，火焰断裂，易发生回火。第三反应带为扩散层，呈淡蓝色。乙炔一氧化二氮火焰不能直接点燃。使用不当，极易发生爆炸。火焰点燃和熄灭必须遵循乙炔空气过渡原则，即首先点燃乙炔空气火焰，待火焰建立后，徐徐加大乙炔流量，达到富燃状态后，将“转向阀”迅速从空气转到一氧化二氮（一氧化二氮的流量事先调节好）。熄灭时，将“转向阀”迅速从一氧化二氮转到空气（空压机不能关闭）。建立乙炔空气火焰后，降低乙炔流量，再熄灭火焰。乙炔一氧化二氮火焰应使用“专用燃烧器”，严禁用乙炔空气燃烧器代用。其燃烧器缝隙容易产生积炭，可在燃烧时用刀片及时清除，以免影响火焰的稳定性。严重积炭堵塞缝隙时容易引起回火爆炸。在燃烧吸喷溶液时，绝对禁止调节喷雾器，以防回火。2.3 单色器单色器是用于从激发光源的复合光中分离出被测元素的分析线的部件。早期的单色器采用棱镜分光，现代光谱仪大多采用平面或凹面光栅单色器。进入二十一世纪已有采用中阶梯光栅单色器的仪器推向市场，这种仪器分辨能力强、结构小巧，具有很强的发展潜力。单色器是光学系统的最重要部件之一，其核心是色散元件。光栅色散率均匀，分辨率高，是良好的分光元件。尤其是复制光栅技术的发展，已能生产出价格低廉的优质复制光栅，所以近代商品原子吸收光谱仪几乎都采用光栅单色器。单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般为光栅。单色器可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。作为单色器的重要指标，光谱带宽是由入射、出射狭缝的宽度及分光元件的色散率确定的，更小的光谱带宽可更有效的滤除杂散辐射。例如：光谱带宽设置为1nm时，Ni灯的232.0nm(共振线)、231.6nm(非共振线)、231.0nm(共振线)三条线同时进入检测系统，将使测定灵敏度明显降低，如果减小光谱带宽为0.2nm，只允许Ni232.0nm共振线进入检测系统，则分析灵敏度明显提高。原子吸收常用的光谱带宽有0.1nm，0.2nm，0.4nm，1.0nm等几种。人们注意到，在一般状态下元素灯的共振辐射带宽小于0.001nm，故狭缝宽度减半时，光通量也相应减半，而对于连续辐射，除光通量减半外，谱带宽度也要减半，因而在狭缝宽度减半时，能量衰减系数为4。在有强烈的宽谱带发射光（例如，对钡元素进行分析时火焰或石墨管发射的炽热光）抵达光电倍增管时，狭缝宽度减小1倍可使杂散辐射减为1/4，而光谱能量减小1倍。为进一步控制杂散辐射，有的仪器采用狭缝高度可变的设计，在测量一些特殊元素（如钡、钙等）或使用石墨炉时可选用。值得提及的是，这种设计并不是通过减小光谱带宽来降低宽带辐射的杂散光，而是从光学成像角度考虑的。火焰或石墨管发射的炽热光面积较大，在狭缝处能量均匀，而元素灯的共振辐射在狭缝中心能量最强，故而降低狭缝高度，可降低杂散辐射的比例。2.4 检测器原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管是一种多极的真空光电管，内部有电子倍增机构，内增益极高，是目前灵敏度最高、响应速度最快的一种光电检测器，广泛应用于各种光谱仪器上。- 51 - 火焰原子吸收中的概念3 火焰原子吸收中的概念3.1 基线稳定性这是仪器的重要技术指标，它反应仪器整机的稳定情况。一般分为静态稳定性和动态稳定性两种。（1） 静态稳定性点亮合格的铜灯，波长324.7nm，狭缝0.2nm，吸光读数标尺可准确至0.002A，10分钟预热后开始读取30分钟内的吸光值（可直接从荧光屏上观测）。基线的最大漂移量应在0.003A之内。（2） 动态稳定性静态稳定测试之后，立即点着空气乙炔火焰，吸喷蒸馏水，10分钟后开始读取30分钟内的吸光值。动态基线最大漂移量应在0.004A之内。当仪器经过一段时间使用之后上述指标分别为0.003A和0.004A。3.2 灵敏度被测组分的量或浓度改变一个单位时分析信号的变化量，即吸光度随浓度的变化率dA/dC,也即校准曲线的斜率。原子吸收的灵敏度用特征浓度表示。特征浓度是指能产生1吸收（产生0.0044A吸光值）时所对应的元素浓度。特征浓度可用下式计算：SAC0.0044/AC是测试溶液的浓度（g/mL），A是测试溶液的吸光度值。因为灵敏度为校准曲线的斜率dA/dC，所以上式可写为：SA0.0044/kk是校准曲线的斜率。石墨炉原子吸收法的灵敏度用特征量表示。它定义为能产生1吸收（产生0.0044A吸光值）时所对应的元素的绝对量。即：SAV0.0044/kk是校准曲线的斜率，V是进样体积。3.3 精密度精密度是指在规定条件下多次重复测定同一量时各测定值彼此相符和的程度，表征测量结果中随机误差的大小。精密度通常用标准偏差或相对标准偏差表示。检测仪器的精密度，火焰法测量时，在仪器最佳条件下吸入Cu的标准溶液（能产生0.30.5Abs吸光度的溶液），连续11次测定计算RSD，新仪器和使用中的仪器应分别不大于1和1.5。石墨炉法测量时，在仪器最佳条件下，用微量注射器将Cd溶液（能产生0.30.5Abs吸光度的溶液）注入石墨炉中，连续7次测定计算RSD，新仪器和使用中的仪器应分别不大于2和4（手动进样）。3.4 检出限检出限是指能产生一个确证在试样中存在被测组分的分析信号所需要的该组分的最小含量或最小浓度。检出限是原子吸收分光光度计最主要的技术指标之一。它反映了在测量中的总噪声电平的大小，是灵敏度和稳定性的综合性指标。检出限取决于空白噪声，在痕量分析中，要尽量使测试条件最佳化，以降低空白噪声。当被测量水平低于3倍空白噪声，测定量值是可疑的；等于3倍空白噪声，相当于最低检出限，测定量值是可靠的；等于和大于10倍空白噪声，能有效的进行定量测定。根据IUPAC规定，检出限定义为，能给出3倍于标准偏差的吸光度时，所对应的待测元素浓度或质量。可用下式进行计算：DcC3/ADmCV3/A以上两式中，Dc为相对检出限，g/mL；Dm为绝对检出限，pg；C为待测溶液浓度，g/mL；V为溶液体积，mL；为空白溶液测量标准偏差，是对空白溶液或接近空白的待测元素溶液的吸光度进行不少于十次的连续测定之后求得的。因为灵敏度为校准曲线的斜率（k）dA/dC，所以上两式可写为：Dc3/kDmV3/k3.5 标准溶液的保存避免损失是标准溶液和试样制备过程中的重要问题。浓度很低（1g.mL-1）的溶液，使用时间最好不要超过12天。损失的程度和速度与标准溶液的浓度、贮存溶液的酸度以及容器的质料有关。Robertson曾研究了分别贮存在硬质玻璃瓶和塑料瓶中海水里的Sc、Fe、Zn、Co、Sr、Rb、Ag、In、Sb、Sr和U的损失速度，发现未经酸化的海水，仅过几天后，In、Sc、Fe、Ag、U就有了损失，而用盐酸酸化到pH值等于1.5的海水，除Sc之外其它元素都没有损失。Struempler在测定雨、雪、雹中的Ag、Pb、Cd、Zn、Ni时，考察了硅硼玻璃、聚乙烯、聚丙烯等几种容器对这些元素的吸附作用，发现用硝酸酸化到pH=2的样品溶液保存在聚乙烯容器里是令人满意的。作为贮备溶液，应该配制浓度较大（例如1mgmL-1以上）的溶液。无机贮备溶液或试样溶液置放在聚乙烯容器里，维持必要的酸度，保存在清洁、低温、阴暗的地方。有机溶液在贮存过程中，除保存清洁、低温、阴暗的地方外，还应该避免它与塑料、胶木瓶盖等直接接触。3.6 定量方法原子吸收光谱分析是一种动态分析方法，用校准曲线进行定量。常用的定量方法有标准曲线法、标准加入法和内标法。在这些方法当中，标准曲线法是最基本的定量方法。3.6.1 标准曲线法原子吸收光谱分析是一种相对测定方法，不能由分析信号的大小直接获得被测元素的含量，需通过一个关系式与被测元素的含量关联起来。校准曲线就是用来将分析信号（即吸光度）转换为被测元素的含量（或浓度）的转换工具，此转换过程称为“校正”。之所以要进行校正，是因为同一元素含量在不同试验条件下所得到的分析信号强度是不同的。校正曲线的制作方法是：用标准物质配制标准系列溶液，在标准条件下，测定各标准溶液的吸光度值Ai，以吸光度值Ai（i1，2，3，4，5）对被测元素含量ci（i1，2，3，4，5）绘制校准曲线Af（c）。在同样条件下，测定样品的吸光度值Ax，从校准曲线求得其含量cx。校准曲线如图4-1所示。图4-1 标准曲线校准曲线的质量直接影响校正效果和测定样品结果的准确度。正确的制作一条高质量的校准曲线是非常重要的，为此需要：合理的设计校准曲线；分析信号的准确测定；正确的绘制校准曲线。从数理统计的观点出发，用46个实验点绘制校准曲线是恰当的。在总测定次数相同的情况下，多设定实验点、减少每个实验点的重复次数，比减少实验点数目、增加每个试验点的重复次数更有利。因为增加每个实验点的重复次数只能改进每个点的精度，而增加实验点数目可以提高整个校准曲线的精度。从测定误差考虑，校准曲线中央部分的精度优于两端的精度，因此，对高浓度点和低浓度点应多进行几次重复测定，以增进其测定精度；应让样品被测元素的含量位于校准曲线的中央部分。空白溶液的测定误差较大，用“空白”溶液校正仪器的零点，实际上用一个测定误差较大的点作为基准点校正仪器，这是不可取的。正确的方法是用校准曲线的截距值来校正空白，或者对“空白”溶液进行多次测定，取其测定平均值来校正空白。3.6.2 标准加入法在标准曲线法中，标准系列与样品的基体精确匹配是制备良好校准曲线的必要条件，分析结果的准确性直接依赖于标准样品和未知样品物理化学性质的相似性。在试样的分析过程中，样品的基体、组成和浓度千变万化，要找到完全与样品组成相匹配的标准物质是很难的，特别是对于复杂基体样品就更加困难。试样物理化学性质的变化，引起喷雾效率、气溶胶粒子粒径分布、原子化效率、基体效应、背景和干扰情况的改变，导致测定误差的增加。标准加入法可用自动进行基体匹配，补偿样品基体的物理和化学干扰，提高测定的准确度。标准加入法的操作如下：分取几分等量的被测试样，在其中分别加入0、c1，c2，c3，c4，c5等不同量的被测元素标准溶液，依次在标准条件下测定它们的吸光度值Ai（i1，2，3，4，5），制作吸光度值对加入量的校准曲线（如图），校准曲线不通过原点。加入量的大小，要求c1接近试样中被测元素含量c0的两倍，c2是c0的34倍，c5必须仍在校准曲线的线性范围内。图4-2 标准加入法从理论上说，在不存在或校正了背景吸收的情况下，如果试样中不含有被测元素，校准曲线理应通过原点。现在校准曲线不通过原定，说明试样中含有被测元素，其含量多少与截距大小的吸光值对应。将校正曲线外延与横坐标相交，原点至交点的距离，即为试样中被测元素的含量cx。标准加入法所依据的原理是吸光度的加和性。从这一原理考虑，要求：不能存在相对系统误差，即试样的基体效应不得随被测元素含量对干扰组分含量比值改变而改变；必须扣除背景和“空白”值；校准曲线是线性的。3.7 背景校正当今常用的背景校正技术有连续光源法（氘灯法）、自吸收法和塞曼效应法。背景干扰是由分子吸收和光散射所产生的分布在共振吸收线附近的连续光谱。背景校正技术的原理就是利用样品光束测量分析原子吸收及背景吸收（干扰吸收），利用参考光束（或称背景光束）测量背景吸收及部分共振吸收。设As为样品光束测得的吸光度，Ar为参考光束测得的吸光度，则：AsAsaAsbArAraArb式中下标a、b分别表示分析原子吸收及背景吸收，经背景校正后的测量吸光度为：AAsAr（AsaAsb）（AraArb）（AsaAra）（AsbArb）从上式可以看出，要真实反映样品的分析原子吸收，参比光束测得的分析原子吸收Ara应尽可能的小，参比光束测得的背景吸收尽可能的与样品光束测得的背景吸收相等。可以此衡量背景校正技术的性能。理想的背景校正技术应满足：样品光束与参考光束在原子化器中完全重合；参考光束的波长与样品分析线波长严格相等；测量样品信号及参考信号的时间同时。实际的背景校正技术与理想情况或多或少都存在差异。3.7.1 氘灯校正背景氘灯背景校正装置是现代原子吸收光谱仪配置最多的连续光源背景校正装置。氘灯校正背景的工作波段为180400nm，波长大于400nm处氘灯的能量很低，不易实现能量平衡，可能产生测定误差，使用时应注意这一点。在氘灯背景校正方式中，被测元素的元素灯的辐射作为样品光束，测量总的吸收信号（分析原子吸收与背景吸收之和），氘灯的辐射作为参考光束，用以测量背景吸收。氘灯校正背景主要优点是对灵敏度的影响小，比塞曼和自吸法都小。但由于两个光源不易准确聚光于原子化器的同一部位，两种灯的光斑大小也都存有差异，故影响背景校正的效果，容易出现校正不足或校正过渡的现象。 各元素火焰分析的标准条件4 各元素火焰分析的标准条件以下就原子吸收分析中使用的各种气体、化学试剂和标准物质等作如下说明：（1） 乙炔纯度应在99.99以上，当和清洁空气一起点着火焰时应显示淡蓝色几乎透明的火焰。这种纯净的火焰能保证良好的分析精度和低的检测限度。（2） 空气一般从空气压缩机获得。好的空气压缩机应能提供无油、无水、无尘的干净空气，工作时也应该是低噪音的。空压机在0.3Mpa稳压下能输出不少于10升/分流量的空气。（3） 笑气（又称一氧化二氮N2O）使用医用级液化笑气钢瓶装笑气，一般瓶装压力为5Mpa。笑气为强氧化性气体，输气管道不允许有任何油类物质存在。当使用笑气乙炔火焰时，火焰上方排风罩的排风量应有4m3/分的风量。（4） 化学试剂用于制备样品和标准的化学试剂（如硝酸、高氯酸、盐酸、化学标准品等）都应使用最高级别的试剂。按我国化学药品的分类，它们被叫做“高纯试剂”、“光谱纯”、“优级纯”，即使“优级纯”类的试剂在使用时也应对有关元素进行检查，通常应制备空白溶液将可能带入的干扰物扣除。用于浸泡各种容器、量器的“洗液”一般使用10的分析纯硝酸或盐酸。（5） 实验用水水是最常用的溶剂，必须保证在原子吸收分析中使用高纯度的水。最简单的检查水是否可用的方法就是将水通过火焰，看是否会对有关元素产生吸收信号。理想的纯水是经过离子交换电渗析过滤得到的“超纯水”，一般具有10兆欧以上的电阻率。（6） 标准物质标准物质指经国家权威机构（如国家标准局、国家技术监督局等）批准用于检查分析方法准确度的物质，严格的分析应使用这类相应的标准物质审核所使用的分析方法。国际上这类标准物质很多，国内也已有数十种，如发样标准物、牛肝标准物、土样标准物等。（7） 标准溶液迄今为止，原子吸收仍为一种相对分析，必须使用标准溶液建立分析元素的浓度吸光值数学关系后进行样品分析。每个元素的标准溶液都可买到，一般多为1000g/mL的储备溶液。在实验室中分析工作者可以用纯金属或金属盐类自己配置标准溶液，具体方法在每个元素的分析条件上介绍。标准溶液一般含210无机酸（硝酸或盐酸）的水溶液配制，并多数保存在惰性的聚乙烯瓶中，标准储备液通常在一年内有效。工作标准溶液应每天现配。1)银(Ag)标准物质和标准溶液的制备方法标准物：纯银丝、银粉（99.99%）或硝酸银（99.99%）。方法：准确称取0.1000g银粉，溶于10mL1:1HNO3中，用水准确定容至100mL，Ag浓度为1000g/mL。避光保存于聚乙烯瓶中。测定条件和校准曲线测定条件灯电流：3.0 mA燃烧器高度：9 mm波长：328.1 nm燃烧器角度：0度狭缝宽：0.4 nm燃气流量：2.2 L/min点灯方式：AA助燃气的类型：空气校准曲线标准号浓度(ppm)吸收（328.1nm）10.00000.000120.50000.104931.00000.193143.0000 0.5861线性范围：0.013.0g/mL干扰化学干扰几乎不存在。2)金(Au)标准物质和标准溶液的制备方法标准物：金粉（99.99）。方法：准确称取0.1000g金粉，溶于少量王水中，用水准确定容至100mL，此溶液中Au浓度为1000g/mL。避光保存于聚乙烯瓶中。测定条件和校准曲线测定条件灯电流：2 mA燃烧器高度：8mm波长：242.8nm燃烧器角度：0度狭缝宽：0.4nm燃气流量：2.0L/min点灯方式：AA助燃气的类型：空气校准曲线 标准号浓度(ppm)吸收（242.8nm）10.00000.000620.50000.031031.00000.061743.00000.203055.00000.3243线性范围：0.0510g/mL干扰如果 Fe，Cu 和 Ca 大量共存，导致负干扰。然而，在通常情况下化学干扰不明显。3)钡(Ba)标准物质和标准溶液的制备方法标准物：优级纯BaCO3或BaCl22H2O。方法：准确称取0.1778gBaCl22H2O，溶于少量水中，准确定容至100mL，此溶液中Ba浓度为1000g/mL。避光保存于聚乙烯瓶中。测定条件和校准曲线测定条件灯电流：3 mA燃烧器高度：10mm波长：553.6 nm燃烧器角度：0度狭缝宽 ：0.4 nm燃气流量：2.5L/min点灯方式：AA助燃气的类型：空气校准曲线标准号浓度(ppm)吸收（553.6nm）10.0000-0.0015250.00000.03663100.00000.07644150.00000.1156线性范围：3450g/mL干扰钡在空气乙炔火焰中受到磷酸盐、硅及铝的严重干扰，在笑气乙炔火焰中这些干扰可被克服。在笑气乙炔火焰中Ba有80被电离，故应在标准及样品溶液中加入2000g/mL的K+以抑制电离，提高灵敏度。4)铋(Bi)标准物质和标准溶液的制备方法标准物：铋金属片或丝（99.99）。方法：准确称取1.000g金属铋，溶于少量（14）HCl中，用水稀释至1L，此溶液中Bi浓度为1000g/mL。避光保存于聚乙烯瓶中。测定条件和校准曲线测定条件灯电流：5mA燃烧器高度：10mm波长：223.1nm燃烧器角度：0度狭缝宽：0.4nm燃气流量：2.3L/min点灯方式：AA助燃气的类型：空气校准曲线标准号浓度(ppm)吸收（223.1nm）10.00000.000721.00000.029733.00000.098745.00000.1471510.00000.2814线性范围：0.0520g/mL干扰在硝酸溶液中，钙对铋的测定有严重干扰，在盐酸溶液中，钙的干扰可以消除，但铝的干扰增大，采用王水配制溶液，则钙和铝的干扰均可克服。硫酸、磷酸对测定有明显影响；用盐酸分解样品，温度必须低于250，否则结果偏低。原子蒸气靠近火焰上部，故元素灯光线应通过火焰上部可获得高灵敏度。 一般测定均选用223.1nm谱线；306.8nm谱线因受火焰中（OH）基的吸收，引起严重干扰。氢化物发生技术可用来测定低水平的Bi。5)钙(Ca)标准物质和标准溶液的制备方法标准物：碳酸钙CaCO3（光谱纯）。方法：准确称取经干燥2小时的光谱纯CaCO32.497g溶于少量（14）HNO3中，用水准确定容至1L，此溶液中Ca浓度为1000g/mL。避光保存于聚乙烯瓶中。测定条件和校准曲线测定条件灯电流：3mA燃烧器高度：10mm波长：422.7 nm燃烧器角度：0度狭缝宽：0.4nm燃气流量：2.0L/min点灯方式：AA助燃气的类型：空气校准曲线标准号浓度(ppm)吸收（422.7nm）10.00000.001221.00000.101833.00000.268145.00000.4863线性范围：0.055.0g/mL干扰如果Al，Be，P，V，Si，Ti和 Zr 共存有负干扰。因此，需要在标准或未知样品中加入 0.1 0.2% 的氯化镧或氯化锶。6)镉(Cd)标准物质和标准溶液的制备方法标准物：纯镉片或镉粒（99.99）或优级纯CdSO48H2O。方法：准确称取1.000g镉后，溶于少量（11）HNO3中，用水准确定容至1L，此溶液中Cd浓度为1000g/mL。避光保存于聚乙烯瓶中。测定条件和校准曲线测定条件灯电流：3 mA燃烧器高度：10 mm波长：228.8 nm燃烧器角度：0度狭缝宽：0.4nm燃气流量：1.8L/min点灯方式：AA助燃气的类型：空气校准曲线标准号浓度(ppm)吸收（228.8nm）10.00000.007420.10000.050530.30000.147140.50000.2451线性范围：0.011g/mL干扰在空气乙炔火焰中未发现干扰。灯电流大小严重影响灵敏度，低的电流有高的灵敏度。火焰状态严重影响灵敏度，应仔细调节乙炔流量以获得最大灵敏度。7)钴(Co)标准物质和标准溶液的制备方法标准物：钴粉或钴丝（99.99）。方法：准确称取1.000g金属钴，溶于少量（11）HNO3中，用水准确定容至1L，此溶液中Co浓度为1000g/mL。避光保存于聚乙烯瓶中。测定条件和校准曲线测定条件灯电流：5mA燃烧器高度：9mm波长：240.7nm燃烧器角度：0度狭缝宽：0.4 nm燃气流量：2.0L/min点灯方式：AA助燃气的类型：空气校准曲线 标准号浓度(ppm)吸收（240.7nm）10.00000.000020.50000.055231.00000.114142.00000.226053.00000.3161线性范围：0.055g/mL干扰如果过量的过渡元素和重金属共存，有干扰。例如，如果镍共存 (0.1%左右)，会产生20 50% 负干扰。8)铬(Cr)标准物质和标准溶液的制备方法标准物：金属铬或铬粉（99.99），也可用光谱纯K2CrO4。方法：准确称取3.735g K2CrO4，溶于水中，准确定容至1L。或称取1.000g金属铬溶于50mL（11）HCl中，并缓缓加热使之全溶后定容至1升。此溶液中Cr浓度为1000g/mL。避光保存于聚乙烯瓶中。测定条件和校准曲线测定条件灯电流：3mA燃烧器高度：9mm波长：357.9nm燃烧器角度：0度狭缝宽：0.4 nm燃气流量：3.7L/min点灯方式：AA助燃气的类型：空气校准曲线标准号浓度(ppm)吸收（357.9nm）10.00000.000721.00000.103932.00000.195844.00000.3863线性范围：0.15.0g/mL干扰Fe共存在空气-乙炔火焰中导致负干扰。然而，加入0.1 0.2%氯化铵可消除。在氧化亚氮-乙炔火焰中，Cu，Al，Mg，Ba等的干扰可通过减小乙炔的流量来消除。9)铯(Cs)标准物质和标准溶液的制备方法标准物：优级纯CsCl。方法：准确称取1.2667g经110干燥2小时的CsCl溶于水中，准确定容至1L，此溶液中Cs浓度为1000g/mL。避光保存于聚乙烯瓶中。测定条件和校准曲线测定条件灯电流：6mA燃烧器高度：10mm波长：852.1 nm燃烧器角度：0 度狭缝宽：0.4 nm燃气流量：2.6L/min点灯方式：AA助燃气的类型：空气校准曲线标准号浓度(ppm)吸收（852.1nm）10.00000.000120.50000.050731.00000.099342.00000.197653.00000.2888线性范围:0.18.0g/mL干扰在空气-乙炔火焰中电离干扰严重, 把0.1% 钾 (氯化钾)加入到标准或未知样品作为抑制剂，吸收灵敏度几乎可以加倍。10)铜(Cu)标准物质和标准溶液的制备方法标准物：金属铜片或铜丝（99.99）。方法：准确称取1.000g金属铜，溶解于少量（11）HNO3，准确定容至1L，此溶液中Cu浓度为1000g/mL。避光保存于聚乙烯瓶中。测定条件和校准曲线测定条件灯电流：3mA燃烧器高度：10mm波长：324.8nm燃烧器角度：0度狭缝宽：0.4nm燃气流量：2.0L/min点灯方式：AA助燃气的类型：空气校准曲线 标准号浓度(ppm)吸收（324.8nm）10.00000.000220.50000.112931.000