毕业设计（论文）-壳聚糖改性及其对苯酚废水的治理.doc

本科毕业设计(论文)题 目: 壳聚糖改性及其对苯酚废水的治理 学 院: 化学工程学院 专 业: 环境工程 班 级: 1002051 学 号: 100205112 学生姓名： 指导教师: 职称: 教授 二一 四 年 5 月19 日壳聚糖改性及其对苯酚废水的治理摘 要工业含酚废水来源广泛，危害严重，目前国内外学者们都在积极寻求处理含酚废的 有效途径。含酚废水的常见处理方法有吸附法、溶剂萃取法、生物法和化学法，但是每种方法都有各自的优缺点，主要问题集中在含酚废水的处理效果以及成本上。壳聚糖（CTS) 是一种天然高分子化合物，其来源广泛、无毒无害、可生物降解，由于壳聚糖分子含有大量氨基，所以它对酚类物质具有一定的吸附作用，但是，壳聚糖在酸性介质中不稳定，易水解流失，这使得壳聚糖作为吸附剂的应用受到较大的限制。本课题采用物理-化学法制备了改性壳聚糖吸附剂，以吸附法处理模拟苯酚废水。 研究内容：(1)采用滴加成球法制备壳聚糖颗粒，再用柠檬醛对壳聚糖颗粒微波辐射改性，制备颗粒态吸附剂柠檬醛修复壳聚糖（CTSC颗粒)。（2)以模拟苯酚废水为处理对象，测试CTSC颗粒吸附剂的吸附性能，在静态吸附实验条件下，探讨不同吸附剂、pH 值、搅拌时间和投加量等因素对废水中酚去除率的影响。在本课题选取的条件中，实验结果表明：1.本实验采用微波辐射法柠檬醛改性粉末壳聚糖，制备壳聚糖希夫碱吸附剂，通过正交实验筛选最佳改性实验条件。壳聚糖柠檬醛希夫碱（CTSC)的最佳反应条件是：微波功率为480W，反应时间6min，乙醇和水体积比为2 ：1,柠檬醛和壳聚糖质量比是6 : 1,在该条件下产品的缩合率可以达到82.31%,。2.制备球形壳聚糖颗粒的最佳条件：2%的壳聚糖HAc溶液lOOmL，选用200l移液枪头，NaOH%/C2H5OH%=2%/10%的100 mL凝结液，制备粒径约为2mm左右的球形壳聚糖颗粒。3.对模拟苯酚废水的静态试验处理表明，吸附剂种类对酚吸附量的大小顺序为CTSC 颗粒CTS颗粒CTS。pH值对苯酚的去除适应范围较宽，CTSC颗粒在pH =7中性条件下的效果达到最佳。3h后CTSC颗粒对废水中酚的去除率基本稳定，CTSC颗粒投加量0.5 g时去除率为57.3%。4.本课题选用价格便宜、来源广泛两种天然醛作为壳聚糖的修复物，符合绿色化学的要求，且该工艺操作简单，产品吸附性较好，作为良好的吸附材料具有广泛应用前景。关键词：壳聚糖；柠檬醛；改性；苯酚废水3Modification of Chitosan in treatment of phenol wastewaterAbstractThe industrial wastewater containing phenol from a range of sources, the harm is serious, the current domestic and foreign scholars are actively seeking effective ways of treatment of phenol containing waste. Common treatment methods of phenol wastewater with adsorption method, solvent extraction method, biological method and chemical method, but every method has its own advantages and disadvantages, the main issues focused on the treatment effect of wastewater containing phenol and cost. Chitosan (CTS) is a kind of natural high molecular compound, its extensive sources, non-toxic, biodegradable, the chitosan molecule contains a large number of amino, so it has certain adsorption of phenolic compounds, however, chitosan is unstable in acidic medium, easy hydrolysis loss, which makes the application of chitosan as adsorbent restricted. The physical - chemical method modified chitosan adsorbent was prepared, phenol wastewater treatment by adsorption method. Research contents: (1) added by dropping the ball preparation of chitosan particles, modified and Citral on chitosan particles prepared by microwave radiation, the particulate adsorbent citral repair chitosan (CTSC particles). (2) with phenol wastewater as treatment object, test the adsorption properties of CTSC granular adsorbent, in the experimental conditions of static adsorption, adsorbent, pH value, stirring time and the quantity of the factors affecting the rate of removal of phenol in wastewater. In the selected conditions, the experimental results show that: 1.this experiment using microwave radiation method citric aldehyde modified powder chitosan, preparation of chitosan Schiff base adsorbent, selected by orthogonal experiments the optimum modification of experimental conditions. Chitosan citral Schiff base (CTSC) of the best reaction conditions are: microwave power was 480W, reaction time 6min, ethanol and water volume ratio is 2:1, citral and chitosan mass ratio of 6: 1, in the condition of condensation product rate can reach 82.31%. 2.The optimum conditions of 2 preparation of spherical chitosan particles: chitosan HAc solution of lOOmL 2%, the200hL pipette tip, 100 of NaOH%/C2H5OH%=2%/10% mL condensate, the preparation of particle size is about 2mm spherical chitosan particles. 3.The static test of treatment 3 phenol wastewater shows, adsorbent on adsorption amount of the order of CTSC CTS particles CTS. The pH value for the removal of phenol with wide range, the effect of CTSC particles in the pH =7 neutral conditions to achieve the best. 3H CTSC particles on the phenol removal rate basically stable, CTSC particle dosage 0.5 g removal rate was 57.3%. 4.the project uses cheap, wide source of two kinds of natural aldehyde as the restoration of chitosan, and meets the requirements of green chemistry, and the process is simple, the product better adsorption ability, as a good absorbent material has a broad application prospects.Keywords: chitosan; citral; modification; phenol wastewater目 录1 绪论11.1含酚废水的处理方法综述11.1.1含酚废水的物理处理方法11.1.2含酚废水的生化处理方法21.1.3含酚废水的高级氧化处理法21.2壳聚糖的结构，性质以及研究现状31.2.1壳聚糖的结构及理化性质31.2.2壳聚糖的颗粒制备及改性的研究进展41.2.3微波作用下壳聚糖的化学改性研究现状61.3研究意义与内容71.3.1研究意义71.3.2研究内容72 实验部分92.1药品与仪器92.1.1药品92.1.2仪器92.2实验方法102.2.1希夫碱反应原理102.2.2柠檬醛改性壳聚糖的正交实验102.2.3柠檬醛化学改性壳聚糖112.2.4壳聚糖颗粒的制备122.2.5柠檬醛化学修饰壳聚糖颗粒122.2.6缩合率的计算132.2.7改性壳聚糖的稳定性132.2.8苯酚标准曲线132.2.9苯酚废水的处理142.3结论与分析152.3.1壳聚糖颗粒的制备原理及影响因素15232柠檬醛改性壳聚糖的正交实验172.3.3改性壳聚糖的稳定性182.3.4苯酚标准曲线192.3.5苯酚废水的处理193 结论与建议223.1结论223.2建议和展望22致 谢24 7南京林业大学本科生毕业设计（论文）1 绪论1.1含酚废水的处理方法综述 含苯酚的废水主要来自焦化厂、石化厂、树脂厂、绝缘材料厂、香料厂、塑料厂等。苯酚废水流入江河，对环境造成严重的污染，对人们的身体健康形成不容忽视的威胁。苯酚是造纸、炼焦、炼油、塑料、农药、医药合成等行业生产的原料和中间体。含酚废水对人类的危害非常严重。苯酚是一种高毒物质,主要存在于炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐、石油化工、化学、制药、油漆、涂料、塑料农药等企业的生产废水中。除酚最常用的方法是活性炭吸附,电解法除酚技术的应用也比较广泛。对含酚废水的治理，最有效的方发式控制污染源，一是合理选择工艺流程、开发无公害工艺、无公害催化剂，使用无公害试剂的反应实现清洗工艺技术，减少废水量或降低废水中的含酚浓度。例如，目前对氨基酚生产主要采用铁还原法老工艺，生产1吨成品出44吨废水，废水量大，污染严重。近年来人们开发用硝基苯催化氧化法生产对氨其基酚新工艺，1吨成品，只排放10吨含酚废水，使污染减少。二是选用有效的操作条件和生产设备，开发密闭循环生产酚类化合物系统尽量避免和减少污染物排入环境，实现“零排放”的清洁生产。三是加强企业的管理，对含酚废水采取有效处理、回收以及综合利用。 由于含酚废水的组成、酸碱性以及浓度的不同，治理方法也不一样，目前工业上治理含酚废水的方法一般分为物理法、生化法、高级氧化法等三大类。主要介绍最常见的方法。1.1.1含酚废水的物理处理方法1.吸附法 吸附法广泛用于含酚废水的处理。吸附法是利用多孔性固体物质作用为吸附剂，如活性炭、硅藻土、活性氧化铝、交换树脂、磺化煤等，以吸附剂的表面（固相）吸附废水中的酚（液相）污染物的方法，根据吸附剂与酚类化合物之间的作用力不同，其吸附机理兼有物理吸附，化学吸附和交换吸附。在含酚废水处理过程中，主要是物理吸附，有时是几种吸附形式的综合作用 。选用吸附性能好，吸附容量大，容易再生，经久耐用的吸附剂是保证-分离效果的关键。2.萃取法 萃取法处理含酚废水两种途径，一种是选用高分配系数的萃取法，采用特定的萃取工艺及装置，利用酚类化合物在有机相和水相中不同的溶解度及两相互不溶的原理，达到分离酚的目的，另一种是根据可 配位反应原理，经单一萃取操作使废水中的含酚量低于国家排放标准。 1.1.2含酚废水的生化处理方法生化法是利用微生物的新陈代谢，使废水中的酚类物质降解转化为无酚物质。该法对 低浓度含酚废水处理效果较好，而对酚浓度较高、毒性较强的废水处理效率较低。为了提 高生化法处理含酚废水的效率，国内外学者们进行了大量的研究，研究工作主要集中在以 下几方面：1、以活性污泥法为基础的改进生物法，是为了提高常规活性污泥法的处理效率而改 良的工艺。例如，添加粉末活性炭的活性污泥法（PACT工艺）；在普通序列间歇式活性 污泥法（SBR工艺）中投加粉末活性炭即PAC-SBR工艺；利用形成生物铁絮凝体的生物 铁法以及近年来开发的膜分离活性污泥法，是近年来生物处理技术发展的重要方向之一。2、高降解活性菌种的筛选与培育，需解决的问题是如何使这些优良菌种长期在生物处理系统中占优势并保持其高降解活性。3、酶处理技术，降低酶成本，提高酶活性，酶的固定化技术是今后的研究方向。4、固定化细胞技术，固定化细胞技术还处于研究阶段，要投入实际应用，尚面临许多问题1。 总之，生化法具有应用范围广、处理能力大等优点。其缺点是占地面积大，净化效果 受废水成份、pH值、盐度、温度及酚浓度等因素影响较大，尤其是国内常用的活性污泥 生化法，微生物菌体易流失，产生大量污泥，易造成二次污染2。1.1.3含酚废水的高级氧化处理法高级氧化技术可在较短时间内将有机物氧化降解为co2、h2o及其它低分子无机化合 物，具有去除率高、氧化速度快、无二次污染等优点，同时也避免了采用生物法处理时间长的缺点，也是当前污水处理研究热点之一。高级氧化技术有：1、湿式氧化法；2、光化学氧化法；3、电催化技术；4、超声波化学氧化法；5、超临界水氧化法。目前这些技术主要处于研究阶段，有一定的应用前景，但是仍有许多问题需要解决3。由于含酚废水的复杂性与多样性，考虑几种技术联用作用，可实现高效、经济的目的，这也是国内外对难降解有机物处理技术的一个研究发展方向。综合以上含酚废水的处理方法，物理法处理含酚废水是目前最具有工业化应用潜力的 方法之一，其中的吸附法无论是单独处理废水，还是与其他方法联用方面，都具有很大的应用 潜力。近年来，人们也关注新型高效高分子吸附剂的研发，特别是无毒天然高分子吸附剂的开发应用越来越受到重视。如今，新型吸附剂研发与应用已成为环境领域的一大热点，研制新吸附剂不但可以降低污水处理成本，提高水处理率，减少二次污染，还可以带来更大的环境效益。1.2壳聚糖的结构，性质以及研究现状1.2.1壳聚糖的结构及理化性质壳聚糖分子结构图如图1.14图1.1 壳聚糖分子结构壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。 壳聚糖可溶于稀的盐酸硝、酸、醋酸等无机酸和大多数有机酸，但不溶于稀硫酸和稀磷酸。壳聚糖是一种网状结构，具有良好的机械性能和稳定的化学性质，同时又易通过接枝 而改性，再加上其来源丰富、成本低廉、制备简单，所以壳聚糖的改性非常有价值。壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，因此壳聚糖的化学改性既可以与羟基反应，又可以在氨基上反应。壳聚糖的糖残基有两种羟基，一种是C6-OH，这是一级羟基；另一 种是C3-OH,这是二级羟基。C6-OH作为一级羟基，在空间构象上，可以较为自由地旋转，位阻小，而C3-OH作为二级羟基，不能自由旋转，空间位阻较大，所以一般情况下 C6-OH的反应活性比C3-OH大。另一方面，在壳聚糖的糖残基上，氨基活性又比一级羟基的活性大一些。当然，这只是壳聚糖本身的三种官能团比较，其化学改性究竟在哪个官 能团上发生，还与溶剂、试剂结构、催化剂、反应温度等因素有关。还需指出的是，壳聚糖的化学改性一般是同时在羟基和氨基上发生，往往得不到单一的改性产物。 由于壳聚糖自身性能的局限性，科研工作者对其进行了改性研究，通过控制反应条件在壳聚糖上引入其他基因来改变其理化性质。1.2.2壳聚糖的颗粒制备及改性的研究进展壳聚糖大分子链上分布着大量羟基、氨基，还有一些N-乙酰氨基，它们会形成各种 分子内和分子间氢键，从而形成了壳聚糖大分子的二级结构。同时，由于这些基团的存在， 使壳聚糖也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，对过渡金属离子、酸、染料、蛋 白质等有很强的吸附能力|8。目前，壳聚糖球形颗粒制备的方法主要有反相悬浮聚合技术和滴加成球法。反相悬浮聚合技术属化学方法，是将水溶性单体在有机溶剂中分散成细小液滴并进行交联的技术。常用的交联剂有甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷等，常用分散剂有液体石蜡、甲苯、氯苯及其混合液等等。其制备的影响因素，除了选取适宜脱乙酰度的壳聚糖与交联剂的配比外，还有反应条件的最佳化、致孔剂的选择与用量等。滴加成球法属物理方法，主要制备毫米级的小球颗粒，多用注射器挤压法。过程主要是先将壳聚糖在酸中溶解，再滴到碱液中成球形。壳聚糖成球过程中的主要影响因素有壳聚糖浓度、凝结液组成、液滴大小等。丁明等5以Fe304作为磁性内核，利用液体石蜡作有机分散介质，甲醛、戊二醛作交 联剂，通过反相悬浮交联法制备了单分散分布的强磁性微球。对磁粉内核的制备条件及微 球性能进行了研究，并对产物进行了初步的性能表征。余艺华等6采用体积比为3 : 1的 氯苯/甲苯混合溶液作分散剂，戊二醛为交联剂，Span为乳化剂，制备出球状壳聚糖树脂。试验过程发现，影响壳聚糖树脂成球质量及粒径大小、粒径分布的因素有很多，如分散介质的种类、用量、搅拌速度以及所用壳聚糖的浓度等。应国清等7采用反相悬浮法制备微球后，利用甲醛与壳聚糖微球上的氨基反应生成希夫碱，再用环氧氯丙烷交联，使得交联大部分发生在羟基上，交联结束后，再用酸脱去希夫碱，得到保留氨基的微球，同时用加入致孔剂的方法来提高微球的孔隙率，经红外光谱、扫描电镜测定其结构，制得的最优 多孔壳聚糖吸附剂对黄酮类化合物的吸附量大于600 mg/g。邓俊等8采用反相悬浮法制备交联壳聚糖微球，再与a -酮戊二酸反应生成Schiffs碱，NaBH4还原制得改性壳聚糖微球，经FTIR、SEM和XRD法表征结构，并应用于牛血清白蛋白的吸附研究。除了利用反相悬浮交联技术以外，近年来，滴加成球法也取得了较大进展。张所信9等研究了球形及中空球形壳聚糖的制备方法，提出成球机理并分析成球影响因素，比较不同交联方法得到交联球的性能。M.sxhiou等10用滴加成球法制备了球形壳聚糖树脂，并用环氧氯丙烷、戊二醛及乙二醇双缩水环氧丙基醚作交联剂得到球形环氧氯丙烷交联壳聚糖糖树脂，该树脂对染料的吸附容量较大，同时还建立了该材料吸附染料的吸附平衡及动力学模型。用针筒将壳聚糖溶液压入1%戊二醛溶液中，过滤、洗涤后，冷冻干燥得到粒径约2 mm球形交联壳聚糖树脂，还研究了 pH对该树脂吸附金属离子的影响。黄惠莉11等用针筒将壳聚糖溶液压入0.125 mgt1氢氧化钠溶液中，形成粒径约23 mm球状颗粒。将颗粒洗至中性，再加入一定浓度的交联剂，即可得到壳聚糖微球树脂。陈飞12等将壳聚糖乙酸溶液，用蠕动泵通过7号针头滴加到凝浴液中 (NaOH ： CH3OH ： H20 = 2 ： 4.5 ： 2.5)制得壳聚糖凝胶树脂微球，用乙二醇缩水甘油醚(EGDE)对壳聚糖微球进行交联。梁足培13等将壳聚糖醋酸溶液用5号针头注射器滴入200 mL浓度20 mg/L的三聚磷酸钠溶液中固化2 h,得到粒度均匀、形状规则的白色壳聚糖球。胡巧玲等14以壳聚糖为基质，采用共混法引入四氧化三铁磁性颗粒，以硅胶为致孔剂，在热NaOH溶液中溶出硅胶致孔，采用高压静电法制备磁性壳聚糖微球。结果表明， 高压静电法制备的磁性硅胶/壳聚糖微球粒径可通过微量进样器的针头大小控制，并且粒 径分布均匀，重复性和可控性好。贺小进15等设计了一套易于工业化生产的装置，把不同浓度的壳聚糖乙酸溶液存于高位槽中，从一定压力的喷嘴中流出，喷嘴口有一环形喷气口，气流将滞留在喷液口上的液体吹入控制温度的凝结液中，从而形成不同粒径的球形颗粒，然后再用交联剂交联固化成球。1.2.3微波作用下壳聚糖的化学改性研究现状微波（Microwave)是指波长为lmlmm的超高频电磁波，频率为300 MHz300 GHz 的电磁波，微波输出功率从数微瓦至数千瓦不等，使用最广泛的频率是2450MHz (波长12.2 cm)。1986年Gedye16发现，微波福射（Microwave irradiation)可大大加快有机合成反应速率，缩短反应时间，与传统加热方法相比，速率可数倍、数十倍甚至上百倍的增加，可提高收率与选择性，特别是可使一些在通常条件下不易进行的反应迅速进行。微波对反应体系的作用非常复杂，其促进有机反应的机理目前尚未定论。微波能作为一种高效利用的 加热能，可大大降低反应的时间与能耗，因而在高分子领域成为人们关注的热点。采用微波加热不仅加快化学反应速率，促进非均相反应进行，而且比传统加热方法制 备的改性壳聚糖具有更高的吸附量，这是由于微波辐射“体加热”技术得到的产物结构更均匀。壳聚糖表面结构发生了变化，比传统水浴和油浴加热得到的产物比表面积大得多。另外，微波的高速振动改变了壳聚糖的晶体结构，使其具有更适宜吸附的结构，吸附能力增强。目前，壳聚糖微波改性研究主要有：1壳聚糖的羧甲基化微波改性Ge等17改进常用微波炉，在水相预碱化壳聚糖，再与氯乙酸反应制备得到羧甲基壳聚糖。刘红娅等18以甲壳素为原料通过两步微波法制备了C6位0取代的羧甲基壳聚糖，缩短了反应时间，并且产物絮凝性能好。2壳聚糖的0-烷基化微波改性董奇志等19利用微波辐射相转移催化制备了正丁烷基、正辛烷基、正癸烷基、正十二烷基、正十六烷基和苄基化壳聚糖，微波辐射条件下反应速度是常规法的一百八十多倍，并且微波反应的取代度也比常规法高,节约了反应时间，提高了效率。3壳聚糖的N-酰化微波改性Liu等20在微波辐射下将壳聚糖与邻苯二甲酸酐酰化反应，4 min内制得高取代度(DS = 1.46)的邻苯二甲酰化壳聚糖。舒红英等21以N，N-二甲基甲酰胺为反应介质，微波反应25 min合成了马来酸酐酰化壳聚糖，反应效率大大提高。4.模板交联壳聚糖的微波制备周悦22则采用环氧氯丙烷作为交联剂，Zn作为模板，在微波辐射下，合成得到的交联壳聚糖树脂具有一定的吸附选择性，对Zn2+、Cu2+和Ni2+的吸附量较大，而对Co2+的吸附量相对较小。5.壳聚糖Schiff碱的微波制备郑大锋23等用微波辐射法制备香草醛接枝壳聚糖，并用红外分光光度法（IR)、X射线衍射（XRD)表征产物结构，同时研究了接枝壳聚糖的吸附性能。结果表明：在微波辐射条件下，壳聚糖的接枝反应速度远远大于传统加热法。制得的香草醛接枝壳聚糖对金属离子的吸附容量和吸附速度均优于壳聚糖。1.3研究意义与内容1.3.1研究意义工业含酚废水来源广泛,危害严重,目前国内外学者们都在积极寻求处理含酚废水的有效途径。含酚废水的常见处理方法有吸附法、溶剂萃取法、生物法和化学法,但是每种方法都有各自的优缺点,主要问题集中在含酚废水的处理效果以及成本上。壳聚糖(CTS)是一种天然高分子化合物,其来源广泛、无毒无害、可生物降解,由于壳聚糖分子含有大量氨基,所以它对酚类物质具有一定的吸附作用,但是,壳聚糖在酸性介质中不稳定,易水解流失,这使得壳聚糖作为吸附剂的应用受到较大的限制。开发一种绿色环保的技术来治理不利于直接生化讲解的苯酚污水。1.3.2研究内容 壳聚糖是一种天然有机高分子絮凝剂, 具有无毒、可生物降解等特点, 已在造纸、医药、化工和废水处理等领域得到了广泛的应用。然而壳聚糖水溶解度低, pH 值适用范围较窄, 从而限制了生产废水治理方面的应用。为了提高壳聚糖在废水处理中的使用, 对壳聚糖改性是一个重要的途径。作者首先将壳聚糖滴加成球形颗粒, 然后针对壳聚糖分子结构中含有大量氨基和羟基, 采用微波辐射技术对壳聚糖与柠檬醛化学改性, 制备一种新型环保材料物化改性壳聚糖。这种壳聚糖衍生物由于柠檬醛取代基的引入而赋予壳聚糖更多的功能, 也增强了壳聚糖的螯合能力, 为壳聚糖更有效地应用于生产废水处理开辟了新途径。含酚生产废水成分复杂, 有机物浓度高, 不仅含盐量大、有色、有味, 而且还含有大量难生物降解的物质和对微生物有抑制作用的有毒有害物质, 如酚类、苯胺类、硝基苯类和其他芳香类化合物等, 不利于直接生化处理。目前，含酚废水处理研究主要正对模拟废水的静态吸附研究，而含酚生产废水的动态吸附性能研究很少见。 本论文研究内容：(1)采用滴加成球法制备壳聚糖颗粒，再用柠檬醛对壳聚糖颗粒微波辐射改性，制备颗粒态吸附剂柠檬醛修复壳聚糖（CTSC颗粒)。（2)以模拟苯酚废水为处理对象，测试CTSC颗粒吸附剂的吸附性能，在静态吸附实验条件下，探讨不同吸附剂、pH 值、搅拌时间和投加量等因素对废水中酚去除率的影响。2 实验部分2.1药品与仪器2.1.1药品 粉末壳聚糖（脱乙酰度85.7%)，工业级，南通兴成生物制品厂； 乙酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；柠檬醛（95%)，国药集团上海化学试剂公司；无水乙醇，分析纯，南京化学试剂有限公司；乙酸钠，分析纯，南京化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，南京化学试剂有限公司；磷酸二氢钾，分析纯，南京化学试剂有限公司；苯酚，分析纯，国药集团上海化学试剂公司；溴酸钾，分析纯，上海试四赫维化工有限公司；溴化钾，分析纯，国药集团上海化学试剂公司；硫代硫酸钠，分析纯，南京化学试剂有限公司；可溶性淀粉，分析纯，上海殷祥生物科技有限公司；氯化铵，分析纯，南京化学试剂有限公司；氨水，分析纯，上海子钦化工有限公司；硼氢化钠（%)，分析纯，国药集团上海化学试剂公司；重铬酸钾，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；浓硫酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；2.1.2仪器 G8023CSP-Z型格兰仕微波炉; DZF-6050型真空干燥箱； HH-4电热恒温水浴锅； BS224S电子分析天平; PHS-25数显pH计； SHA-B型恒温振荡器；TU-1810紫外可见分光光度计；SHA-B 型恒温振荡器2.2实验方法2.2.1希夫碱反应原理 醛与壳聚糖的反应原理如图2.1.由此图可知，水在希夫碱反应中起诱导反应催化作用，所以当体系没有水时，此反应无法进行。图2.1 壳聚糖希夫碱反应原理2.2.2柠檬醛改性壳聚糖的正交实验以微波辐射功率、反应时间、乙醇/水体积比、壳聚糖/梓檬醛质量比为考察因素，以缩合率为评价指标，按L9(34)正交表进行正交实验，通过数理分析确定最优因素水平组合，判断各因素对处理效果的影响。正交实验因素水平见表2.3。表2.3 柠檬醛改性壳聚糖正交因素水平表反 水平微波功率A（W额=800W）反应时间B（辐射时间，总时间）溶剂体积C(水：乙醇）原料质量比D（柠檬醛：壳聚糖）1 160W160W1 min, 4 min1:24:12 320 W320W1 min, 6 min1:15:13 480 W4801 min, 8 min2:16:12.2.3柠檬醛化学改性壳聚糖称取2 g干燥的壳聚糖，60C下无水乙醇溶胀8h，过滤清洗后放入反应器内，并加入 50 mL柠檬醛的乙醇/水混合溶液，振摇均匀后，杯内充入氮气氛围保护，将反应器置入微波炉的转盘上，外加水浴保护，同时炉腔内放置一高沸点溶剂，以保护磁控管。调节不同微波功率，辐射反应一段时间取出，彻底冷却，再放入微波炉中照射，如此反复间歇加热 (控制温度变化，防止过热），反应结束冷却后将产品过滤，水洗，乙醇索式提取器如图2.3纯化 12 h，60C下真空干燥至恒重得产品CTSC。图2.2 壳聚糖柠檬醛希夫碱反应式图2.3 乙醇索式提取装置图2.2.4壳聚糖颗粒的制备参考相关文献15，称取3g壳聚糖加水100ml,再加5ml醋酸，置于70度左右水浴充分搅拌溶解，冷却后将其滴入300ml的2mol/L的氢氧化钠的乙醇水溶液（50）中（氢氧化钠先溶于水再加乙醇），从开始滴入到静置共一个小时，水洗至接近中性，过滤出乳白色微球。2.2.5柠檬醛化学修饰壳聚糖颗粒称取3 g壳聚糖颗粒于反应器中，加入溶有一定量柠檬醛的无水乙醇溶液50 mL，振摇均匀后，反应器内充入氮气氛围保护，将反应器置入微波炉转盘上，水浴保护，同时腔内放置高沸点化合物，480W微波间歇反应4min，冷却后、过滤，将上述产物转至烧瓶中，缓慢加入1.5倍醛量的10%NaBH4水溶液充分还原，过滤，产物水洗至中性，乙醇洗，乙醇索式提取器纯化12 h,最后蒸馏水洗至无醇味，60C干燥24h，得CTSC颗粒。2.2.6缩合率的计算P=(14m1)/(m2kM)式中24:14：氮原子量；m1：产物质量（g）；m2：壳聚糖质量（g）；k：含氮量（根据含氮量与脱乙酰度关系表4，含氮量为8.45）；M:CTSC单元分子量。2.2.7改性壳聚糖的稳定性分别称取0.1 g壳聚糖颗粒和改性壳聚糖颗粒，分别溶于2%HAC、0.1 mol/LHCL、0.1mol/LNaOH溶液和水中，一段时间后，过滤、蒸馏水洗涤，60C干燥，称重，计算损失率25。2.2.8苯酚标准曲线1.苯酚标准储备液称取1.00g无色苯酚溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，置于冰箱内备用。该溶液按下述方法标定： 吸取10.00mL苯酚标准储备液于250mL碘量瓶中，加100mL水和10.00mL 0.1000mol/L溴酸钾-溴化钾溶液，立即加入5mL浓盐酸，盖好瓶塞，轻轻摇匀，于暗处放置10min。加入1g碘化钾，密塞，轻轻摇匀，于暗处放置5min后，用0.125mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。以水代替苯酚储备液做空白试验，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。苯酚储备液浓度按下式计算： 式中：V1空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液量(mL)； V2滴定苯酚标准储备液时消耗硫代硫酸钠标准溶液量(mL)； V取苯酚标准储备液体积(mL)； C硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L)； 15.68苯酚摩尔(1/6C6H5OH)质量(g/mol)。 2.苯酚标准中间液取适量苯酚贮备液，按标定后苯酚储备液的浓度用水稀释至每毫升含0.010mg苯酚。使用时当天配制。3.缓冲溶液(pH约为10)称取2g氯化铵(NH4Cl)溶于100mL氨水中，加塞，置于冰箱中保存。 4.2%(m/V)4-氨基安替比林溶液称取4-氨基安替比林(C11H13N3O)2g溶于水，稀释至100mL，置于冰箱内保存。可使用一周。 5.8%(m/V)铁氰化钾溶液称取8g铁氰化钾K3Fe(CN)6溶于水，稀释至100mL，置于冰箱内保存。可使用一周。6.苯酚标准曲线的绘制于一组8支50mL比色管中，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50mL苯酚标准中间液，加水至50mL标线。加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.00.2，加4-氨基安替比林溶液1.0mL，混匀。再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10min后立即于510nm波长处，用20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量(mg)的标准曲线。2.2.9苯酚废水的处理 以模拟苯酚废水为研究对象，利用CTS和CTSC分别进行静态吸附实验，计算对苯酚的吸附量和去除率。酚吸附量（Qe)由下式计算：Qe =(Co-Ce)V/W式中:Co为酚初始浓度，mg/L; Ce为吸附后酚的浓度，mg/L; V为溶液体积，mL;W为壳聚糖及改性壳聚糖质量,g;Qe为吸附容量，mg/g。1.改性前后吸附容量的测定 分别称取0.1 g壳聚糖、壳聚糖颗粒和柠檬醛改性壳聚糖颗粒，加入20 mL苯酚废水，振荡12h，考察不同吸附剂对酚吸附量的影响。2.pH对废水吸附的影响 温度25C，分别在pH = 4、5、6、7、8和9条件下，选取处理效果较好的CTS粉末、CTS 颗粒、CTSC颗粒各0.3 g加入到20 mL废水中，吸附时间12 h，比较测定酚去除率。3.振荡时间的影响 温度25C，pH = 6.8，CTSC颗粒吸附剂加入量为0.3 g,测定不同振荡时间下对废水中酚去除率的影响。4.吸附剂加入量的影响吸附时间3 h，温度25C下，分别加入0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g吸附剂于20mL废水中，测定吸附剂投加量对酚去除率的影响。2.3结论与分析2.3.1壳聚糖颗粒的制备原理及影响因素在成球方法上反相悬浮聚合法是在搅拌条件下将壳聚糖直接交联聚合得到树脂颗粒, 在实际应用时，由于粒径分布难以控制，制备过程繁琐且制备结束后需洗去壳聚糖表面吸 附的大量表面活性剂，操作复杂、费用高，并且树脂再生较困难，同时还会产生二次环境 污染，所以大规模应用受到一定的限制。而采用滴加成球法，也就是将壳聚糖酸溶液在一定条件下滴加到碱溶液中，操作上利用注射器挤压为主，压力来源可以通过气压差，电压差等途径，制备过程简单，得到的颗粒球型均匀，粒径可控，且分布窄，不需要特殊装置，开发新型改性壳聚糖吸附剂颗粒，易于工业放大。采用滴加成球形成中空球形颗粒的机理可能是壳聚糖溶液液滴与凝结液接触瞬间的 接触面上的壳聚糖形成固化膜，此膜具有半透性，可阻碍凝结液中的乙醇分子向内扩散，但允许OH向内扩散，液滴里水分向外扩散。在膜的两侧，溶质浓度大小不同，可以形成 压力差，当膜外测压力大于膜内侧压力时，膜不会破裂。随着膜内水分向膜外扩散时，膜 外的OH.向内扩散，此时膜越结越厚，液滴不断向里收缩，最终可以形成中空颗粒。壳聚糖成球过程中影响因素分析壳聚糖大小、形状等与壳聚糖溶液浓度、凝结液组成和滴入凝结液中壳聚糖溶液滴大小等因素有关。1.壳聚糖浓度的影响壳聚糖浓度是影响壳聚糖成球的一个重要因素，一般在0.5%5.0%浓度范围内壳聚糖可以成球状26。本实验选用5种壳聚糖浓度分别制备球形壳聚糖，综合考虑壳聚糖球制备强度、可操作性等因素，表2.1表明，2.0%浓度壳聚糖制备的球形壳聚糖，极少拖尾，强度较大，连续操作多次后仍具有较好的柔韧性和弹性。表2.1 壳聚糖浓度对壳聚糖颗粒制备的影响壳聚糖浓度（)壳聚糖成球效果0.5球强度低，溶液黏度小，难以操作1.0球强度低，溶液黏度较小，难以操作1.5球强度适中，黏度较小，较难操作2.0球极少拖尾，球柔韧性好，易操作2.5球极少拖尾，溶液黏度较大，难以操作注：凝结液2NaOH/10乙醇，200l移液器枪头。2.凝结液组成的影响以NaOH (质量分数)与乙醇（体积分数)不同比例组成凝结液，研究凝结液组 成对球形壳聚糖制备的影响。由表2.2可见：NaOH浓度较低时，壳聚糖难于成球，随着 NaOH浓度的增大，壳聚糖球硬度提高，但是渐变易脆，难于连续操作；乙醇浓度较低时 成球后强度不够，不易成球，且黏性大难操作。因此，综合成球效果和原料成本，以2% NaOH与10%乙醇组成的凝结液制备的壳聚糖球强度适中，操作性能好。表2.2 凝结液组成对壳聚糖颗粒制备的影响凝结液组成 NaOH C2H5OH(质量分数)/(体积分数)壳聚糖成球效果0.50几乎没有球形产品0.55极少量球形产品，难操作0.510极少量球形产品，较难操作20少量球形产品，较难操作25有较多球形产品，较难操作210大量球形产品，易操作30少量球形产品，较难操作35较多球形产品，易操作310大量球形产品，易操作注：壳聚糖浓度为2%，200l移液器枪头。3.液滴大小的影响滴入凝结液中液滴的大小影响球形产品的粒径，本论文选择三种滴球装备，200l移液器枪头、酸式滴管、注射器针头。结果发现200l移液器枪头可以形成2 mm左右球，滴球较快，操作方便，而采用酸式管滴入则形成4 mm的球，球太大易粘连成团，注射器针头需要较大的压力，且针头易堵，所以最后选择200l移液器枪头。搅拌对产品的形状也有一定的影响，在无搅拌的情况下，产品粒度均匀，大小规则，因此在制球过程中以不搅拌为宜。4.壳聚糖的外貌232柠檬醛改性壳聚糖的正交实验正交实验因素水平见表2.3,实验结果列于表2.4。表2.3 柠檬醛改性壳聚糖正交因素水平表反 水平微波功率A（W额=800W）反应时间B（辐射时间，总时间）溶剂体积C(水：乙醇）原料质量比D（柠檬醛：壳聚糖）1 160W160W1 min, 4 min1:24:12 320W1 min, 6 min1:15:13 4801 min, 8 min2:16:1表2.4 柠檬醛改性壳聚糖正交实验结果实验号ABCD缩合率P (%)1111162.402122266.223133369.274212374.215223176.456231267.787313282.328321374.229332171.89k1(=K1/3)65.96372.97768.13370.247k2(=K2/3)72.81372.29770.77372.449K3(=K3/3)76.14369.64776.01372.567R10.1802.6507.8802.32由表2.4极差分析可知,A、B、C和D四因素对缩合率影响的主次关系是:ACBD，即，微波功率对缩合率的影响最为显著，其次乙醇/水体积比，然后反应时间，影响相对较小的是原料质量比。最佳反应条件为：A3B1C3D3，即微波功率为480 W，反应时间4 min, 乙醇/水体积比2:1，柠檬醛/壳聚糖质量比6: 1，在此条件下产品缩合率可达82.31%。2.3.3改性壳聚糖的稳定性由于壳聚糖属弱碱性物质，在酸性条件下易溶胀流失，稳定性差，而将壳聚糖改性后，在酸中的稳定性明显增加，结果见表2.5。由表2.5可知，改性后的壳聚糖在乙酸