二恶英的性质、危害及处理方法.pdf

1 6 第 1 0期 2 0 0 9年 l O月 中 国氯碱 C h i n a C h l o r Al k a l i No 1 0 Oc t 2 0 ( 二恶英的性质 危害及处理方法 张 亨 ( 锦西化工研 究院， 辽宁 葫芦岛 1 2 5 0 0 1 ) 摘 要 ： 介 绍 了二恶 英的性质 、 来 源、 危 害、 去 除及 降解 方法。 关键词 ： 二 恶英 ； 毒 性 ； 去 除 ； 降解 中图分类号： T Q 2 4 2 1 文献标识码 ： B 文章编号 ： 1 0 O 9 1 7 8 5 ( 2 o 0 9 ) 1 0 0 0 1 6 0 3 Pr o pe r t y， ha r m a n d t r e a t me nt me t ho d o f d i o x i n Z HANG He n g O i n x i R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e mi c a l I n d u s t r y ， Hu l u d a o 1 2 5 0 0 1 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： T h e p r o p e r t y ， o r i g i n ， h a r m， r e mo v a l a n d d e g r a d a t i o n me t h o d we r e i n t r o d u c e d Ke y wor ds ：d i o x i n ； t o x i c i t y ； r e mo v a l ； d e g r a d a t i o n 工业生产中向环境 释放或 因环境因素分解变质所 产生的有毒并持续影响环境 的二恶 英 早在 1 9 4 0年 就在湖底沉积物中被发现。其产生的危害及处理办 法 时有报 道 。 l 二恶英的物理化学性质 二恶英【 - 2 1 俗称二恶因， 属于氯代三环芳烃类化 合物 ， 是多氯 化二苯并 二恶 英 ( P C D D) 和氯 化二 苯并 呋喃( P C D F ) 的统称 ， 是由 2 0 0多种异构体 、 同系物 等组成的混合体。二恶英基本结构相同( 2个苯环 ) ， 包 含 C、 H、 O、 C 1 原 子 ，但 氯 原子 的数量 和位 置各不 相同。氯化二苯并二恶英有 7 5个同分异构体 ， 氯化 二苯并呋喃有 1 3 5个同分异构体。二恶英在标准状 态下 是无色 无味 固态 物质 ， 熔点 为 3 0 3 3 0 5 o C， 化学 性质 稳定 。 在 水 中溶 解度很 低 ， 常温下在 水 中溶解 度 仅 为 7 2 x l O mg L 。 易溶 于二 氯苯 和脂类物 质 ， 能在 人类及动物体内积累且难 以排除， 容易被土壤 、 矿物 表 面吸 附 在 土壤 中的半 衰期 长 达 9 1 2年 在人 类 及动物体 内的半衰期为 5 1 0年 。 平均为 7年左右。 它在 7 0 5 c I = 以下非常稳定 ，在标准状态下蒸汽压低 于 1 3 3 x 1 0 - s P a 。 常温下不挥发 ， 难 以氧化 、 分解或水 解 。它 没有商业 性用途 。 2 二恶英的来源 二恶英存在于世界任何地方。 其来源有 ： 汽车燃 油废 气 ； 家庭 燃煤 ； 木 材燃 烧 ； 吸 烟 ； 纸浆 造纸 工业 ； 金属 冶炼工业 ； 电力 工业 ； 制革工 业 ； 水 泥工业 ； 纺织 工业 ； 锯 木工 业 ； 木材 加工 处 理 ； 麻布 帆 布和制 绳 工 业 ； 电话电线制造工业 ； 乳胶橡胶工业 ； 切削与液压 工业 ； 1 ， 2 ， 4 ， 5 一 四氯苯酚、 氯苯 、 多氯联苯及以氯酚 为原料的各种工业制造和产品使用中的杂质或副产 物 ； 某些除草剂 、 杀菌剂 、 木材防腐剂 、 杀虫剂 ； 广泛 【 5 】 S a i t o J ， N a k a i T ，C h i k u S E mu l s i o n a d h e s i v e c o mp o s i t io n a n d p r o c e s s f o r p r o d u c t io n t h e r e o f US P 5 31 9 01 6 ， 1 9 9 4- 0 6 0 7 6 0 C a l i a g h a n K J ，R i d d i c k W T ， C o a d M D ， e t a 1 A q u e o u s b a s e d d i s p e r s io n s f o r p o l y o l e fi nie s u b s t r a t e s US P 6 2 2 5 4 0 2 ， 2 0 01 - 0 3 - 01 【 7 J a r z o m b e k R E ， Y a p p W J， H e l m D WWa t e r b ase d a d h e s i o n p r o mo t i n g c o mp o s i t i o n s US P 5 2 8 8 78 0 1 9 9 4 一 O 2 2 2 【 8 L a u r a A E ， E a s t o n R J ， F r i s e h C K ， e t a 1 L o w e o s t ， d i s p o s a b l e ， p o l y m e r - b a s e d ，d i f f e r e n t i a l o u t p ut fle x u r e a n d s e n s o r an d me t h o d o f f a b r i c a t i n g s a me US P 5 8 2 71 9 8 1 9 9 8 1 0 2 9 9 R o s e A R C o a t i n g a d h e s i o n t o l o w s u r f a c e f r e e e n e r g y s u b s t r a t e s P r o g r e s s i n o r g a n i c C o a t i n g s J ， 1 9 9 4 ， 2 5 ( 1 ) ： 7 3 - 8 3 【 1 0 Ro b e r t J C ，G r e g N B ， J o n a t h a n E L ， K e i t h P M， C r a i g S Ho w d o c h l o r i n a t e d p o l y ( o l e fi n s ) p r o m o t e a d h e s i o n o f c o a t i n g s t o p o l y ( p r o p y l e n e ) ? o gre s s i n o r g ani c C o a t i n g s ， 1 9 9 4 ， 2 4 ( 1 - 4 ) ：4 3 - 5 4 1 1 T a n g H Mi e r o s t r u c t u r a l s t u d i e s o f i n t e r r a c i a l d e f o r ma t i o n i n p a i n t e d t h e rmo p l a s t i c p o l y o l e fi n s ( T P O s ) Ma t e r i a l s S c i e n c e 2 0 0 4 ， 3 7 ( 2 2 ) ：4 7 8 3 - 47 91 收稿 日期 ： 2 0 0 9 0 6 埘 第 1 0期 张 亨 ： 二 恶英 的性质 、 危 害及 处理 方 法 1 7 应用的电介质 、 增塑剂 、 粘合剂 、 油漆添加剂 、 润滑剂 等 ； 城市垃圾焚烧 ， 特别是有机物和含氯物质共存时 的燃烧； 湖泊中沉积物也发现过二恶英的存在。 二恶 英主要来 自垃圾焚烧 、农药及含氯有机物的高温分 解或不完全燃烧 。化学工业废物是产生二恶英的来 源。 国外城市垃圾焚烧产生的二恶英不少。 荷兰每年 有 1 4 4 9 k g 进人大气环境 ， 美国约 1 0 0 0 k g 。中国生 产五氯酚及其钠盐在 】 万t 以上 ， 估计由此所含的二 恶 英进 入环 境 中约为 1 0 f a 。 废 弃 物 焚 烧 时 产 生 二 恶 英 与 3个 必 要 条 件 相 关 ： 氯源 、 有 机 物源 和 生成 条 件 ( 设 计 和 焚化 炉 的 工 艺 操作参 数 ) 。 必须 指 出 的是 P V C的焚 烧 ， 特 别是 增 塑 P V C的焚烧也 确 实存在 产 生二 恶英 的可 能性 。 通 过对工业规模的焚化炉操作温度、部位和废料种类 对二恶英 的影响的试验 的比较 ，认为影响二恶英形 成 的重 要 因素 是 焚化 炉 的操 作 条 件 而 与 有无 P V C 的存在无关。 操作温度越高 ， 其生成量越少。 还发现 二恶英的生成量与 C O有关 ， C O量多时二恶英含 量 增加 ， 说 明空气 量 对 它也 有 影 响 ， 因而 焚 化 炉 的 设计结构上要能够充分燃烧。不同种类 ( 含与不含 P V C) 的废料 进行 焚 烧试 验 时其 结论 是 一致 的 ， 无 明 显 差异 。说 明 P V C对焚 化 炉释 放二 恶 英影 响极 小 ， 焚化炉的操作条件是形成 二恶英 的关键 因素 ， P V C 工业 是泄 放二 恶英 的微小 来 源 。 3 二恶英对环境的影响 二恶英类中多氯代二苯并二恶英 ( P C D D) 是 污 染环境的重要有机物 。2个苯环上有 8个位置可被 1 8个氯 原子 按 不 同数 目取 代而 形成 7 5种 异构 体 。 其 中 2 ， 3 7， 8 一 四 氯 代 二 苯 并 二 恶 英 ( 2， 3 ， 7， 8 一 T C D D) 是 迄 今 为止 已知 毒性 最 强 的 化 合物 ( 其 毒性 相当于氰化钾的 】 0 0 0倍以上 ，相当于马钱子碱的 5 0 0倍 以上 ) ， 常以化学 品的杂质或副产物 、 废物和 燃烧有机物的飞灰形式等进入环境中。 P C D D广泛分 布于大气 、 水体和土壤环境中 ， 它难溶于水 ， 强 烈地 被土壤和大气颗粒物吸附， 经风吹或雨水冲洗 ， 可在 环境各介质中迁移 沉积在土壤 、 底泥中。它借助于 水生 、 陆生食物链不断累积， 最终危害人类 。 1 9 7 6年 ， 意大利 S e v e s o生产 2 ， 4 ， 5 一 T的化工厂发生爆炸事 故 ，周 围植被 中 2 ， 3 ， 7 ， 8 - T C D D含量 达 5 0 g ， g ， 一 年 后 水 果 皮 中 有 P C D D 1 0 0 P g g ， 一 般 人 体 中 有 P C D D 1 1 0 - 1 2 - 6 0 0 1 0 ， 主要 为 2 ， 3 ， 7 ， 8 一 异构体 。 4 二恶英的毒性和生化效应阎 二恶英毒性 以半数致死量 ( L D 蜘 ) 表示 ， 比氰化 钾要毒约 1 0 0倍 ， 比砒 霜要毒约 9 0 0倍 ， 为毒性 最强 、 非常稳定又难以分解的一级致癌、 致畸物质。据有关 报道 ， 只要 1 盎 司 ( 2 8 3 5 g ) 二恶英 ， 就 能将 1 0 0万 人 置 于死地 。长 期摄 入或 接触 较少剂 量 的二恶 英会 导 致慢 性 中毒 ， 引起生 殖毒 性 、 免疫毒 性 、 内分 泌毒性 、 皮肤毒 性 、 肝毒性 、 发育 毒性 和致 畸致 癌性 。二恶 英 的毒性 表 现主要 有 皮肤痤 疮 ， 肝功 能异 常 ， 肺 、 脾 、 肾 及 内脏溃疡， 神经系统损伤及致畸 、 致癌作用等。它 有高亲脂性。 它可对人体内的许多器官和中枢 、 免疫 特别是生殖系统造成广泛的伤害。对生殖系统的伤 害表现为男性产生睾丸畸形 、 降低性功能、 改变性激 素 的产 生 ， 女 性 则 出现 受孕 率 低 、 流产 率 增加 、 月经 不调、 子宫内膜移位 ， 因而婴幼儿生理 出现缺陷。二 恶英 的生物累积效应非常强 ， 具有高亲脂性 ， 生物代 谢过程缓慢 ， 由于在食物链 中富积 所 以 9 0 的途 径是通过食物进入人体的。 一旦人体受到它的污染 可长 时 间 留在体 内而极 难排 出 ， 在 体 内越积 越多 只 有减 少摄 入量 才能 避免 累积 效应 5 二 二 恶英类环境标准 国际对二恶英在食品中含量的一般标准为每克 动物脂肪( 包括肉类、 乳制品) 不超过 5 p g ( 5 x l O - g ) 。 T C D D的 阈值 为 i 0 p g ( k g d ) ， 但 各 国规 定 的最 大允 许暴露极限的安全系数差异很大。美国、13本提出 2 ， 3 ， 7 ， 8 - T C D D 的 日容许 摄入 量 1 0 g ， k g 。13本环 境 厅 中央 环境 审议会 对大 气 、水质 和 土壤 中的二 恶 英类分别制订的环境标准是 ：大气 中二恶英类质量 浓度0 6 p g m ； 水体中二恶英类质量浓度 1 v g L ； 土壤 中二 恶英类 质量 分 数 2 5 0 p g g 。 目前 ， 发达 国 家对二恶英 的排放标 准一般控制 为 0 1 n g T E Q m 3 ( T E Q即为 T C D D s的毒性当量) 。 6 二恶英的降解方法6 -2 1 1 6 1 吸附 法 采 用 活性 炭 吸 附 法 或 聚 酰 亚 胺 纤 维 过 滤 器 吸 附法 去 除二 恶英 类 物 质 。 即把 二 恶英 类 物质 的排放 气 通 过填 充 了活性 炭 或 聚酰 亚胺纤 维 的 吸附塔 。 该 法不仅具有去除二恶英类物质的作用 ， 而且还能去 除其他有 害物质 。采用此法处理二恶英类物质 ， 处 理温度低 ， 吸附去除效果好 ， 为防止发生低温腐蚀 ， 一 般控制其处理温度为 1 3 0 1 8 0 o C 。随着处理时间 的延长 要定期更换吸附材料 并对用过 的吸附材 料 进行 处 理 。 6 2光 降解 法 先 用 溶 剂 萃取 污 泥 中 的二 恶 英 置 于灯 光 下 照射 ， 即可使萃取液 中二恶英含量从 3 4 ix g g降至 0 2 g 甚 至 O 1 I g g以下 。另有报 道 ， 利用 二氧化 1 8 中 国氯碱 2 0 0 9年 第 1 0期 钛加紫外光催化分解二恶英， 设备体积小 、 简单， 运转 时无须将烟道气冷却 ， 运行费用 比常规 系统低得 多。 6 3臭 氧分解 法 将 臭氧通入 T C D D的 四氯化 碳溶 液 中 ，经一 定 时间后 T C D D分解 率可 达 9 7 。 6 4生物分 解法 用真菌分解被污染土壤中的二恶英 ，处理费用 低 但分解速度慢 ， 尚处于试验阶段。 6 5化 学脱 氯法 在碱性化合物存在下 。 废弃物脱氯生成氯化钠 ， 可 以破 坏或改 变氯代 物 的分 子结构 ，减 少或避免 二 恶英 的形 成 。 6 6两级 焚烧 法 废料先 在较低 温度 下脱氯 ，熔融废 料再进 一 步 在 1 2 0 0高温热分解。第一级产生的气体脱氯化 氢后 可以进入 第二 级燃料 器助燃 。含有 二恶英 的土 壤 和废 料 也 可 以一 起 送 人 燃 烧 室 与废 弃 物 一 起 焚 烧 ， 废气或残渣中的有害成分均低于排放标准 ， 二恶 英 的去 除率可 达 9 9 9 9 9 9 。 在无 氧状态 和 2 5 0 o C 下 燃 烧也 不会生成 二恶英 。对废 塑料先 进行加 氢也 不 会 产生二 恶英 。 6 - 7熔盐燃 烧法 把氢 氧化钠 、碳 酸钠 和硫 酸钠 的熔 盐与二 恶英 类有机氯化物一起在 1 0 0 0 o C 下进行反应 ，可将二 恶英类有机氯化物转化成氯化钠 、 碳酸钠 、 氢等无害 的无机 物 ， 二恶 英分解 率可 达 9 9 以上 。 6 8高效 电子反 应法 使用电子束使废气中的空气和水生成活性氧等易 反应物质 ， 进而破坏二恶英的化学结构。 碳电极在高温 下( 2 2 0 0 ) 促使二恶英分解 ， 气体经除尘 、 过滤 、 碱洗 和活性炭吸附后排空 。其排放气体和残渣均无 T C D D 检出( 其检出限分别为 0 5 5 n g m 和 0 1 1 g ， l( g ) 。 7 结语 二恶 英类是 有机 污染物 中毒性最 强 、对 生态环 境 的影响最 大 ， 同时其控 制难度 也是最 大的 。 我 国虽 然对二恶英类污染治理的力度已经加大但随着对 二恶英类污染认识的深入 ， 仍需多层次 、 更加广泛地 开展二恶英类的分析研究 ，为更进一步的综合治理 提供技术支持。 参考文献： 1 王正清主编 化工 大辞 典( 第1 版) 北 京： 科学技 术文献 出版社 ， 2 0 05： 1 9 5 2 化 工百科全书( 第2 J g) 北京 ： 化学工业 出版社， 1 9 9 1 ： 8 3 9 3 李 肖玲 ， 韩 庆利 环境 中二 恶英的来源 、 危 害及 预防措施 山东化 工， 2 0 0 3 ( 4 ) ： 5 1 5 3 4 王冬松 二 恶英对环境的污 染及其控制技 术进展 中国氯碱 ， 2 0 0 1 ( 9 ) ： 3 9 - 4 1 f 5 1 苏国臣 环境 中的二恶英及其对人体的危害 国外医学一 卫生学分 册 ， 2 0 0 3 ( 1 ) ： 1 3 - 1 6 6 张记市 ， 王华 ， 谢刚， 等 垃圾 焚烧 二恶莫污染物的控制技 术 环 境 保 护 ， 2 0 0 3 ( 1 ) ： 2 0 2 1 7 王宏 志 用熔 融氢氧化钠 分解二 恶英类 有机氯化 物 化 工环保 ， 2 0 0 3( 4) ： 2 4 3 8 张建强 二恶英的微 生物降解 重庆环境科学 ， 2 0 0 3 ( 1 0 ) ： 7 0 7 3 9 郑玉峰 固体废 物焚烧二恶英的生成机制及其控制技术 环境保护 科 学， 2 0 0 8 ( 3 ) ： 1 6 一 l 8， 4 6 1 O 刘晓文 日本二恶英类污染防治 环境研 究与监测 ， 2 0 0 6( 2 ) ： 1 4 - 1 6 1 1 谭 茜 二 恶英催化分解技 术研 究进展 环境与 可持续发展 。 2 0 0 7 ( 2) ： 1 8 2 O l 2 周莉菊 固体废 物焚烧过程 中二 恶英控 制技 术研 究进展 能源与 环 境 ， 2 0 0 6 ( 5 ) ： 5 4 5 7 1