毕业设计（论文）-一种咪唑羧酸类配体的合成与表征.doc

聊城大学本科毕业论文（设计）本科毕业论文（设计）题 目 一种咪唑羧酸类配体的合成与表征 专 业 化学工程与工艺 作者姓名 学 号 单 位 指导教师 2014 年 5 月 教务处编原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究取得的成果。除文中已经引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得聊城大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均在文中以明确的方式表明。本人承担本声明的相应责任。学位论文作者签名： 日期： 指 导 教 师 签 名: 日期： 目录摘要5Abstract6前言71. 实验部分91.1 试剂与仪器91.2 合成91.2.1配合物的合成路线91.2.2. 5-氨基-1,3苯二酸二甲酯的合成91.2.3. 5-咪唑-1,3苯二酸二甲酯(NNC-1)的合成101.2.4. 5-咪唑-1,3苯二酸(NNC-2)的合成102结果与讨论112.1 配体的合成机理123结论与展望14参考文献15致谢17摘要作为一种新型的功能分子基材料，金属-有机配位聚合物由于具有广泛的应用前景已经成为化学领域中的一个研究热点。从配位化合物的组成来看，构筑它们的配体也是千变万化，但是自始至终不变的是构筑它们的有机配体在配位化合物中起到的至关重要的作用。而咪唑羧酸类配体具有强的配位能力、形成复杂氢键等多个优点，经常被用来构筑各种结构新颖和性质独特的配位聚合物。关键词：金属有机骨架材料（MOFs）；咪唑羧酸类；配体AbstractAs a new type of functional molecule-based materials, meta-organic coordination polymers with a wide range of applications has become the field of chemistry in a hotspot. From the perspective of the composition of coordination compounds and build their ligands also changing, but the constant throughout is to build a vital role in their organic ligands in coordination compounds play. The imidazole carboxylate acid ligands having a strong coordination ability to form a complex number of advantages such as hydrogen bonding. It is often used to build a new and unique nature of the various structures of coordination polymers.Key words: Metal-organic framework materials (MOFs); imidazole carboxylic acids; ligands一种咪唑羧酸类配体的合成与表征作者：杨伟 专业：化学工程与工艺 指导老师：刘志鹏前言近年来，已经有大量的金属有机骨架材料被合成1-8。作为一种新型的功能分子基材料，金属-有机配位聚合物由于具有广泛的应用前景已经成为化学领域中的一个研究热点9。在配位聚合物的设计和合成中，根据有机配体的几何形状和金属离子的配位构型，在一定程度上可以合理地设计出具有预期结构和特定功能的配位聚合物晶体材料10。随着科学技术的日新月异，每年都有大量的新的配位化合物被合成并报道出来，速度之快，令人瞠目。从配位化合物的组成来看，构筑它们的配体也是千变万化，但是自始至终不变的是构筑它们的有机配体在配位化合物中起到的至关重要的作用：配体对金属与金属之间的距离和配合物维数的影响起着非常重要的作用，有机配体的种类不仅直接影响着配位聚合物的合成，而且还能在一定程度上控制配位聚合物的空间结构以及功能特性。所以，设计并合成结构新颖、性能优异的有机配体是推动配位化学快速发展的一个重要途径。配位化合物研究现在已经成为化学、物理、生物、材料、信息等领域的学科交叉的研究热点11。从合成配位化合物常用的配体来看，大体可以分为羧酸类、含氮杂环类、吡啶类等等。在配体选择方面，芳香类羧酸和氮杂环类羧酸配体由于其骨架比较稳定，羧基的配位能力强、配位模式灵活多变等优点广泛地受到了化学工作者的青睐11-14。近年来，咪唑羧酸类配体的配位聚合物的研究备受关注。咪唑羧酸类配体的配位聚合物兼备配合物和复合高分子的特点，在应用型新材料的开发、超分子自组装等方面具有广阔的应用前景，因此引起了广大科研工作者极大地兴趣。合成新的咪唑羧酸类配体及其配合物，研究它们的结构和性质，对配位化学的发展有重要意义。其中由于咪唑羧酸类配体形成的配位聚合物具有丰富多彩的拓扑结构和在功能材料方面的潜在应用价值，所以咪唑羧酸类配体经常被用来构筑各种结构新颖和性质独特的配位聚合物，配位化学工作者对此也是青睐有加。咪唑羧酸类配体兼具羧酸和咪唑的配位优势。第一，羧基上的氧原子具有强的配位能力，同时羧基具有很强的桥联能力，可以釆取双齿桥联，也可以单齿桥联。在众多已报道的化合物中，除了少数有辅助配体（或溶剂分子）参与时，羧基釆取了单齿配位或螯合的模式外，其它多数采取了桥联多个原子的配位模式。第二，由于咪唑杂环上中存在一个闭合的大 键，且其中一个氮原子带有一对孤对电子，所以它具有芳香性，既显弱碱性，又能显弱酸性。这一特性增加了咪唑羧酸参与配位是的模式多样性。第三，在不同的 pH 值条件下，羧基采用不同程度的去质子过程，因此往往得到不同的配位模式，从而可以满足金属离子多种不同的配位能力、配位模式和配位角度的需要，并且能够形成强的氧键，形成结构新颖的配位化合物。第四，咪唑羧酸是一类重要的生物配体，它在碱性磷酸酯酶，碳酸酐水解酶和超氧化物歧化酶作用下，参与和金属离子的配位，对于它们的生物功能起着至关重要的作用，在医药、卫生和保健植物生长调节等领域有着广泛的应用15-16。基于以上原因，近年来以咪唑羧酸为配体的配合物的合成和研究方兴未艾。在各类咪唑羧酸类配体中，5-咪唑-1,3-苯二酸是一种具有多齿配体。与咪唑相比，即继承了咪唑的刚性和较好的桥联性，又多了两个羧基配位点，如此一来，用5-咪唑-1,3-苯二酸作为配体就增加了形成丰富的配位模式的可能性。咪唑羧酸与金属离子在自组装过程当中能形成一维、二维和三维空间结构的配位聚合物。因此我们选择合成该类咪唑羧酸类配体。1. 实验部分1.1 试剂与仪器试验中常用试剂均为分析纯。5-氨基-1,3苯二酸、乙二醛均购自Aladdin常用药品（甲醛、氯化铵、无水硫酸镁、氢氧化钾）与常规溶剂（如甲醇）均来自聊城大学化学化工学院采购的国产试剂，使用前未做进一步纯化。二氯甲烷，氢化钙回流，再蒸馏，收集 40-41 馏分。化合物表征及性质测试所用仪器：Varian Mercury-plus 400M核磁共振波谱仪（DMSO-d6为溶剂，TMS为内标），pH试纸等。化合物合成及分离提纯所用仪器：圆底烧瓶（ 250 mL、500 mL），三颈瓶，机械搅拌，加热套，量筒，恒压滴液漏斗，布氏漏斗，旋转蒸发仪，分液漏斗。1.2 合成1.2.1配合物的合成路线1.2.2. 5-氨基-1,3苯二酸二甲酯的合成三颈瓶中加入 2.00 g 5-氨基-1，3-苯二酸，50 mL无水甲醇，在机械搅拌下加入 2 mL浓硫酸，回流24个小时，冷却。用饱和碳酸钠中和到pH为 7 ，抽滤，干燥后得白色固体 1.78 g，产率 89 %。1.2.3. 5-咪唑-1,3苯二酸二甲酯(NNC-1)的合成乙二醛（7.99 mL 30 %）(3 eq)逐滴地加到甲醇（150 mL)溶解的5-氨基-1,3苯二酸二甲酯（49.95 mmol,10.45 g）（1 eq）中，混合物搅拌24 h。NH4Cl(16.05 g, 300 mmol)加到合成出的浅黄色悬浮物中。一小时后，加入37 %的甲醛水溶液（16 mL）回流1 h。将H3PO4（21 mL）逐滴加入。混合物回流48 h。减压将溶剂旋出，用冰水溶解滤渣。用 40 %的KOH溶液调节pH为9，用CH2Cl2萃取。将有机层用水洗然后用饱和NaCl洗，用无水MgSO4干燥蒸发干燥得黄色固体3.15 g（产率24.2 %）。用 95 %的乙醇重结晶得 2.60 g。1H NMR (400 MHz, DMSO) /ppm= 8.457(s, 1H), 8.40 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 7.97 (s, 1H), 7.16 (s, 1H), 3.94 (s, 6H).见图11.2.4. 5-咪唑-1,3苯二酸(NNC-2)500 mL三颈烧瓶，取得2.60 g 5-咪唑-1,3苯二酸二甲酯加入 6 mL 20 %NaOH溶液再加入的10 mL水，105 下回流2.5 h，反应过程中利用TLC技术跟踪反应，原料消失，冰水浴中加入2 mol/L HCl中和至 pH = 3-4，抽滤，红外灯下干燥7 h，得到白色固体产物 2.32 g，yield= 89 %。1H NMR (400 MHz, DMSO) /ppm = 8.46 (s, 1H), 8.41 (s, 1H), 8.33 (s, 2H), 7.96 (s, 1H), 7.15 (s, 1H).见图22.结果与讨论配体5-咪唑-1,3苯二酸的合成路线如图2.1，通过5-氨基-1,3苯二酸二甲酯与乙二醛、甲醛的反应合成5-咪唑-1,3苯二酸二甲酯，与 20 %的氢氧化钠反应得配体5-咪唑-1,3苯二酸。合成的5-咪唑-1,3苯二酸二甲酯、5-咪唑-1,3苯二酸通过核磁共振氢谱对其进行表征，确认了其结构。配体化合物的表征图谱见图1、2。图1 NNC-1的1H NMR如图1 所示：化学位移值= 3.94 单峰是酯基上氢的吸收峰；= 8.40 三重峰是苯环上氢的吸收峰；= 8.47、7.16、7.97 单峰是咪唑环上三个氢的吸收峰。图2 NNC-2的1H NMR如图2所示：化学位移值= 8.46、7.96、7.15 单峰是咪唑环上三个氢的吸收峰；= 8.41、8.33 单峰是苯环上氢的吸收峰。由于苯环上两个羧基上的氢的位移太大，超出测量范围，故在1H NMR图中没有显示出来。2.1 配体的合成机理有机配体的合成机理：第一步，苯环上的两个羧基与甲醇的羟基的酯化反应，甲醇过量保证两个羧基完全反应生成酯，浓硫酸过量。最后生成白灰色固体。第二步，首先氨基与乙二醛的一个醛基的缩合反应，室温搅拌 24 小时，溶液为浅黄色悬浊液；然后加入氯化铵，乙二醛的另一个醛基与氯化铵反应生成亚胺，随后加入 37 %的甲醛水溶液，亚胺与甲醛反应；加入磷酸回流，反应成咪唑环。反应过程中利用TLC技术跟踪反应，展开剂 EA : DCM = 1:3。反应结束得到产物用无水乙醇重结晶纯化。在第二步的过程中产率 24.2 %。造成产率低的原因：反应完成后得到的是固液的混合物，应该直接减压旋蒸出溶剂甲醇得到固体，若将得到的混合物抽滤，并用蒸馏水做溶剂洗涤，溶剂甲醇与蒸馏水可以以任意比例混溶，将造成后处理时产物有所损失。第三步，加氢氧化钠将酯基水解成羧基。如下图：图3 配体的合成机理3 结论与展望本文设计合成了一种咪唑羧酸类的配体，由于该配体5-咪唑-1,3-苯二酸是一种具有多齿配体。与咪唑相比，即继承了咪唑的刚性和较好的桥联性，又多了两个羧基配位点，如此一来，用5-咪唑-1,3-苯二酸作为配体就增加了形成丰富的配位模式的可能性。咪唑羧酸与金属离子在自组装过程当中能形成一维、二维和三维空间结构的配位聚合物。而且合成过程简单不需要经过复杂柱层析等纯化过程，只经过简单的重结晶就可得到高纯度的产物。由于咪唑羧酸类配体形成的配位聚合物具有丰富多彩的拓扑结构和在功能材料方面的潜在应用价值，所以咪唑羧酸类配体经常被用来构筑各种结构新颖和性质独特的配位聚合物，配位化学工作者对此也是青睐有加。咪唑羧酸也是一类重要的生物配体，它在碱性磷酸酯酶，碳酸酐水解酶和超氧化物歧化酶作用下，参与和金属离子的配位，对于它们的生物功能起着至关重要的作用，在医药、卫生和保健植物生长调节等领域有着广泛的应用。参考文献1. 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