氟树脂涂料

中国矿业大学毕业论文 第 49 页 一、综 述(一)前言氟树脂涂料具有一些其他涂料难以比拟的独特性能 ,例如 :极好的耐候性、优良的抗化学腐蚀性、低磨擦性、憎水性、憎油性、不燃性等 ,使得它在许多应用领域中独领风骚 ,愈来愈受到国内外涂料界人士的关注。随着我国国民经济的日益发展和人民生活水平的不断提高 ,人们对涂料的装饰性、耐候性、耐化学品性、耐水性和耐粘污性的要求越来越高。氟树脂涂料正是一种综合上述优秀性能的 ,且具有很大发展潜力的多功能涂料。因而氟树脂涂料在建筑行业如铝合金幕墙 ,桥梁 ,电视发射塔涂覆和外墙涂料等 )、家用不粘炊具、厨房用家电、防积雪器材 (如滑雪板 )、耐海洋生物污损、及战斗机 (耐高温涂料 )等国民经济和国防建设中得到越来越多的应用。（二）氟树脂涂料的发展史作为一种高科技功能性涂料，氟涂料的发展经历了热熔型、常温交联固化型、水基型三个发展阶段。热熔型氟涂料的发展始于杜邦公司的PTFE 涂料和 ElfATO公司的 PVDF 涂料，氟涂料一问世，就以其优异的性能，引发了氟涂料使用热潮。 1938 年，美国杜邦公司开发出 PTFE 树脂，由于其防腐性能优异被作为抗粘涂料而广泛应用于化工行业高温反应釜内壁和电饭煲、燃气灶、不粘锅、抽油烟机等厨具，如“特富龙”不粘锅涂料。 20世纪 60年代出现的聚偏二氟乙烯树脂，主要用于建筑涂料。 Kynar 500 、Hylar 5000 聚偏氟乙烯PVDF氟涂料，在国外主要作为标志性建筑金属装饰板材的罩面保护涂层。热熔型氟涂料需要高温涂装（ 200300），对颜料的溶解性低，这些缺点限制了氟涂料的应用。为了进一步提高氟涂料的溶解性和装饰性，改善其施工性能，人们开始研究带官能团特别是带OH和COOH 的含氟树脂。利用分子共聚技术， 1982 年日本率先开发出 F EVE聚氟乙烯和羟基乙烯基醚聚的共聚物可常温固化氟涂料。在室温或低温烘烤条件下，通过刷涂、辊涂、喷涂等普通涂装方法，将氟涂料涂覆在钢、铝、水泥、塑料等各种基材表面，形成氟保护涂膜。 FEVE 氟涂料的出现，极大地拓展了氟涂料的应用范围，使氟涂料在日常生活中得到应用。绿色环保和可持续发展的宏观战略成为 21世纪的发展主题，许多国家开始限制使用溶剂型涂料，高固体分氟涂料和水性氟涂料的开发成为氟涂料重点开发方向。日本大金公司和大连振邦氟涂料公司都开始在市场上销售水性氟涂料，美国道化学公司开发的氟树脂防污涂料，也是水性氟涂料。 （三）氟树脂涂料的研究现状1、国内外氟涂料生产和发展状况氟涂料根据性能、施工方式可分为高温烘烤型、溶剂可溶型、室温 /常温固化型、水性及功能型 6种类型。由于氟树脂涂料成本高 ,一般只用于有特殊要求的场合。 1998年全日本年总产量仍不超过 7000吨,国内目前用于铝合金幕墙的涂覆占了 40 %的用量1,且国内的氟涂料大多为外资公司在国内生产或直接进口。美国的PPG公司首先打开我国市场 ,其PVDF氟树脂 ,Kynar-500在高温烘烤型市场占据很大份额2。日本旭硝子公司率先开发的溶剂可溶型氟树脂lumifun ,产量为2500吨/年(1993年 )目前推广状况较好 ,还有日本大金公司 ,大日本油墨公司 ,东亚合成化学公司等都推出自己品牌的氟树脂及氟涂料 ,这些公司使用的氟树脂都是由CTFE和其它一些含功能基团的单体聚合而成。国内在氟树脂研究方面较国外落后 2030年,尤其在单体的选用方面更有限 。所以发展我国氟树脂事业 ,开发新的氟树脂改性的涂料非常有必要。2、国内外现状及研究动态由于氟涂料的优异性能 ,国内外研究工作显得非常活跃 ,研究重点在于开发节能、环保和功能性的氟树脂涂料品种。2.1高温烘烤型这种涂料大部分是使用Kynar-500或Hynar-5000PVDF树脂 ,在涂料中 ,树脂以悬浮状态分散于其中,须经高温(230-240)烘烤熔融成膜 ,因而不能现场施工,限制了其应用。2.2溶剂可溶型由于氟树脂如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯等结晶度很高 ,所以在有机溶剂中溶解度很低 ,因而通常加入一些含有功能基团的单体进行聚合来增加其溶解度 ,并同时调整其性能如硬度、颜料分散性、相溶性、抗划伤性及同基材附着性 ,通常可引入如 -OH ,-COOH,-CO-,-COOR等进行改性 ,所用的固化剂有三聚氰胺、异氰酸脂和胺基树脂等。如以为代表的氟树脂在这类涂料中应用较广泛2。2.3常温 /室温固化型氟涂料氟树脂能抵抗紫外线袭击，是耐候性优异的重要条件，树脂中氟原子的含量决定氟树脂的耐候性。例如，聚偏氟乙烯(PVDF)树脂中氟原子含量达59.3%，与热塑性丙烯酸树脂配成有机溶胶，氟原子在总成膜物中占38%-44%，耐候性优异。经加速耐候性试验(EMMAQUA法)推测，野外暴露20年后保光率仍达80%以上。 含羟基的氟树脂(FEVE)用于常温或中温固化，其氟原子含量27%-29%，保光性略优于PVDF。国内合成FEVE树脂产品经过抽样测试，其分子量分布较宽，涂膜人工老化3000h后，失光明显，耐盐雾性能也较差，与日本对比样品差距较大。虽然氟原子含量都在26%以上，由于树脂结构不合理，性能离要求较远。 实际上，国外公司的FEVE工业产品性能也不能达到资料所提出的耐候性水平。一些FEVE树脂人工老化4000h后涂膜失光也很明显，原因是分子结构与分子量分布不易控制。因此需要采用常压合成进行改进，改变氟烯烃的单体结构，使之变成液态产品。由于PVDF树脂制成涂料需要高温烘烤 ,在施工方面有很大的局限性。因此 ,国内外大型的涂料公司纷纷推出自己的常温 /室温固化型氟树脂及氟涂料 ,他们大都以氟乙烯为主要单体 ,乙烯基醚或乙烯基脂为主要功能基团进行共聚 ,如旭硝子的Lumiflun ,大日本油墨的Fluonate ,中央硝子的Cefraciat等1。近年来 ,国内的涂料及树脂生产厂家在此方面的开发进展不小 ,如张静厚等人通过以三氟氯乙烯为主要原料 ,通过选择不同的醚类单体 ,制成性能优良、价格适中的溶剂可溶型室温固化涂料用氟树脂3。李彦海等人以四氟乙烯为主 ,同含-OH,-COOH的烯烃共聚物制成一种可以制备溶剂可溶型室温固化氟涂料用树脂4,大连塑料研究所的王永琦研制出以四氟乙烯为主体共聚物的涂料5。美国一公司用三氟氯乙烯、亚甲基丁烯二酸、偏氯乙烯共聚物Trutinxk80N表面活性剂及交联剂制成一种室温可成膜的水分散型涂料6。日本的Askawa、Aubiko用含氟复合聚合物微粒和亲水基大单体乳化液聚合而得水分散体 ,可用作室温固化氟涂料使用72.4水性氟涂料凡是以水作为介质的氟树脂涂料统统划归水性氟碳涂料一类 ,其中包括水乳胶氟树脂涂料和水稀释氟树脂涂料。而以水乳胶氟树脂涂料的发展最快 ,应用领域广泛 ,约占水性氟树脂涂料总量的 50 % ,目前 ,日本、美国、欧洲文献报道较多.氟树脂乳液涂料指含氟单体与其他乙烯基单体通过乳液聚合制得数均分子量为 1020万的含氟聚合物乳液 ,并以此乳液作为成膜物 ,配以颜料、助剂等制成氟树脂乳液涂料。合成氟聚合物乳液与合成丙烯酸酯聚合物乳液很相似 ,所用的乳化剂、引发剂的品种也差不多。选择单体的组成是关键 ,常用的含氟单体有 :四氟乙烯(TFVE)、六氟丙烯 (HFP)、三氟氯乙烯 (CTFE) ,其中以三氟氯乙烯最为常用 ,因其成膜性较好。在众多乙烯基单体中 ,叔碳酸乙烯酯是值得推崇的重要单体。众所周知 ,叔 -醋、叔 -丙聚合物乳液与醋均、纯丙乳液相比 ,性能特别是耐候性、耐水性、耐碱性、耐擦洗性等方面有明显提高。这得益于叔碳酸乙烯酯特殊的分子结构。由于叔碳酸乙烯酯分子结构中与叔碳原子相连的甲基和两个烷基构成空间位阻效应 ,对酯基和双键起着保护的作用 ,使其难以发生自聚合、水解和受光分解 ,故比醋酸乙烯酯更抗水解、耐老化。含氟单体中 ,氟原子的电负性极强 ,F-C键的键能高 ,F原子体积比C原子大得多 ,因此 ,含氟聚合物形成F原子在外围包裹C-C主链的螺旋体结构 ,保护C-C主链不受恶劣环境条件所破坏。如采用CTFE与VEOVA单体共聚 ,极易制得A-B-A型嵌段共聚物 ,体现出各种完美的性能。与之相比 ,CTFE与VAc(醋酸乙烯 )的共聚 ,由于竞聚率的关系 ,不能形成前者那么好的嵌段共聚物 ,较容易受到光、水和碱的破坏而发生降解或断裂 ,表现为漆膜的粉化、剥落。采用核壳乳液聚合技术 ,精心设计硬核单体组成(共聚物Tg值较高 )和软壳单体组成 (共聚物Tg值较低 ) ,可以制得耐沾污性好、成膜温度较低的乳液聚合物。据文献报道 ,组成核的共聚物Tg值为4570,组成壳的共聚物Tg值为-82 0。核壳乳液聚合分两个阶段进行 :第一阶段 ,聚合生成Tg值大于45的一个硬核。几种共聚物的组成及对应的Tg值如下 :CTFE/VeoVa9/AA(丙烯酸 ) =48.5/48.5/3,Tg =67 ;CTFE /苯甲酸乙烯酯/AA =48.5/48.5/3 ,Tg=64 ;CTFE/VeoVa9/己酸乙烯酯/AA =48.5/36.4/12.1/3 , Tg =52。第二阶段 ,聚合反应生成一个Tg值较低的软壳。几种共聚物组成及对应的Tg值如下 :CTFE /异丁酸乙烯酯/AA =48 5/48.5/ 3 , =1 6 ;CTFE /己酸乙烯酯/AA =48.5/ 48.5/ 3 , =9 ;CTFE /月桂酸乙烯酯/ VeoVa 10 /AA=50 / 1 6 / 3 1/3 , Tg =- 8。聚合反应在一个密闭的压力反应器中进行 ,反应最终得到一个硬核软壳型的含氟聚合物乳液 ,核聚合物组分与壳聚合物组分的比例为 1001 066100。核壳乳液的数均分子量约 100000 ,粒径 0 .050 .2 ,固体含量达50%。通过测试乳液的最低成膜温度 (MFT)、硬度、柔韧性、吸水率、机械稳定性、化学稳定性、冻融稳定性、热稳定性、耐老化性等性能之后 ,最终确定它的实用价值。核壳型含氟聚合物乳液可用于制备建筑外墙用高耐候性涂料、室内外用木器涂料、室外用钢结构涂料。如在共聚单体中引入少量带羟基的乙烯基单体 ,以水性多异氰酸酯作为交联剂 ,可制成双组分常温固化涂料。水性涂料具有很好的环保性。由于氟涂料发展起点较高 ,从一开始就必须考虑环保因素 ,因此要大力发展水性氟树脂和水性氟涂料。美国的DoW化学公司的Schimidt第一次报道利用反应性氟聚合物制成不粘性涂料8。紧接着 ,国内外各涂料厂商也推出各类型的水性氟涂料国外的水性氟聚合物有水溶性、水分散性和水乳性3种 ,其中以水分散体为最佳。典型的水性氟涂料有由含氟烯烃、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基树脂共聚而制成的阴极电泳漆。国内南昌航空学院制出的NH-R水性氟涂料11和MooreG等报道的不粘性可交联WXF氟涂料均具有良好的性能8,大连明振邦涂料公司在这方面也取得突破性的进展10。本在这方面研究特别活跃。日本的大日本油墨公司 (关西研发中心 )的kawamuras和Hibit用fluonate乳液 ,环氧基硅烷作交联剂 ,获得耐久性和不粘性均良好的水性氟涂料 ,成膜温度为 30 4511。在氟单体的选用中 ,通常采用四氟乙烯 ,三氟氯乙烯及偏氟乙烯等 ,但三氟氯乙烯更常用一些。也有使用两种氟单体共聚物 ,如美国专利以三氟氯乙烯 ,亚甲基丁烯二酸和偏氟乙烯用二步法共聚合成一分散体 ,再用表面活性剂及交联可获得水性氟涂料12。日本的Matuoto,Estzo等人采用三氟氯乙烯、烯类不饱和单体和乙烯基羧酸脂或丙烯酸单体聚合也可获得一水性分散体13。而Kabayashi,Satoru等人用三氟氯乙烯、丁酸乙烯脂、VeoVa和其它单体乳液聚合也可获得14。此外用三氟氯乙烯、环氧基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、PKA5003和乙基乙烯基醚在活性剂及引发剂存在的条件下也可获得一水性分散体15。也有采用四氟乙烯单体 ,如日本专利中采用PTFE、PFA、聚酰胺、聚亚胺母体及其它试剂获得水性分散体16。Askawa、Akhiko使用四氟乙烯与羟丁基乙烯基醚、环已其乙烯基醚同其它试剂共聚后 ,再同丙烯酸脂等进行接种聚合也可用作水性分散体17。目前水性氟树脂涂料，特别是常温固化型水性氟树脂涂料是各国开发的重点。聚四氟乙烯，四氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯全氟烷基醚等传统水分散涂料已在防粘和耐腐蚀方面获得了广泛的应用。但因成膜温度高，需高温烘烤，只能用在特种场合.1993年，旭硝子公司上市了PFEVE乳液。它是由氟烯烃与具有内乳化作用的含环氧乙烷的乙烯基醚大分子单体EOVE交替共聚而成，以后陆续有FE-4100、FE-4300、FE-4200、FE-4400乳液面世。溶剂型含氟树脂涂料中VOC使用量大，不符合环保要求，即使性能优良，发展生命力也有限。日本最早开始研究降低VOC最有效的品种水性氟树脂涂料，1982年至今发表有关专利100多件，以旭硝子、DIC、大金3家公司为代表，品种方面也有较大发展。 热塑性单组分氟树脂水分散体涂料 大金公司研制出了ZEFFLE SE系列含氟聚合物水分散体，是偏氟乙烯(VDF)共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在分子水平上的混合物。由于PMMA的酯基与PVDF单元之间相互作用强烈，使酯基能受到PVDF的保护，因此涂膜具有良好的耐水性及优异的耐候性。公司用该系列涂料在日本都岛地区进行了曝晒试验，白漆样板在30朝南曝晒5年后，用扫描电镜和傅里叶红外光谱(FTIR)对样板表面的颜色、光泽变化进行分析评估，结果涂膜仍保持了其初始状态，说明该水性氟涂料具有优异的耐候性与耐久性，而同时作为对照试样的涂膜中成膜物已发生了降解。 室温交联氟树脂水分散体涂料 旭硝子公司利用种子乳液聚合技术合成了单组分可室温交联的PFEVE与含羰基的双丙酮丙烯酰胺及其他丙烯酸单体聚合物，该类树脂简称为FEVE-AC。FEVE与丙烯酸聚合物热聚合，得到具有核壳结构的共聚物，能够形成均相、透明的涂层，而物理混合的FEVE和丙烯酸乳液则形成分离的不透明涂层。在FEVE-AC涂料中，即使丙烯酸类单体含量占到总量的15%，通过SWM老化试验4000h后保光率仍保持80%。所用固化剂是C1-C10二羧酸衍生的二酰肼类，如丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等，它们和氟聚合物乳液中的活性官能团羰基发生固化交联反应，用量为0.01%-10%，体系pH调至偏碱性，贮存稳定。 双组分常温固化氟树脂水分散体涂料 旭硝子公司开发出FE-4200、4400等双组分常温固化的水分散氟树脂涂料。在FEVE结构中引入具有内乳化作用的聚氧乙烯基醚大分子单体(EOVE)，制备出乳液型双组分涂料用FEVE树脂，它也是三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚的交替结构的共聚物。固化剂常用亲水改性的多异氰酸酯，可以得到与溶剂型FEVE树脂相似的性能。除用于混凝土、水泥板等无机建材表面(如外墙涂料)外，还可用于金属底材，性能优良。 综上所述，水性氟树脂涂料是将高性能与环保性协调发展、值得大力提倡的品种。近年来国内也开始该领域的研究，如大连振邦、上海湿克威等企业都在研发与推广自己的水性氟树脂涂料。 2.5高固体份和粉末涂料同水性氟涂料一样 ,高固体份氟涂料和粉末氟树脂涂料也具有环保性 ,即污染小。热塑性PVDF树脂制备的氟树脂粉末涂料早已上市18,但由于其分散性 ,加上要高温烘烤 ,所以用途较窄。近年来开发的以氟烯烃乙烯基醚为主链的 ,可在 100熔融的带羟基等交联性反应基团的氟树脂可制得热固性氟树脂涂料。中科院上海有机研究所的章云祥等报道用赛氟隆ETFE(乙烯、四氟乙烯共聚物 )可制得各种性能均优良的粉末涂料19。Stefano、turri等报道用全氟醚聚氨脂 (F-UP)和全氟醚聚脂 (F-PE)制得一系列高固体份氟树脂涂料20。日本公司在这方面的开发也走在前列 ,如日本人用单体接枝法 ,即用氟烯烃和含过氧基的单体制得氟聚合物而制得一种含 -OH、-COOH、缩水甘油基、氨基 /或烷氧基甲硅烷基团 ,玻璃化温度Tg56 ,便于施工的粉末涂料21。美国的Gaboury、scottr等采用一种含有丙烯酸树脂改性的含氟聚合物 ,制得热塑性偏氟乙烯树脂型粉末涂料22。日本的Tsufa、Nobuhiko等用乙烯 ,四氟乙烯 ,六氟丙烯和羟丁基乙烯基醚共聚物 ,制备热固性氟树脂粉末涂料组合物23。2.6防粘功能性氟树脂涂料 (防粘污 ,耐磨 )由于氟聚物的原子半径小 ,极化率小 ,表面张力小 ,故表现出抗粘性 ,同时还具有耐高温性 ,所以广泛应用于模具 ,炊具 ,厨房用家电等行业。Dupont公司早年开发的氟隆不粘锅涂料就是一典型的应用例子。国内有罗国钦等研制的水性单层氟树脂防粘涂料24,王文良等也研制出ZF-426水性抗粘易洁、一喷一烘型氟涂料25,王玉玲等也研制出一种氟树脂聚合物含量超过 10%的防粘涂料26。国外在这方面的研究也异常活跃 ,如Brandjerf等报道用聚2-异丙烯基-2-口恶唑酮交联聚全氟代表面活性剂而做的海洋防污涂料 ,并且比较了各种氟树脂的耐污性能27。Soda、Yoshihiro等人用四氟乙烯分散体聚醚PermariVA200,制得一优良的不粘性耐磨涂料28。日本的Ohbayashi、Nobuo等用偏氟乙烯 ,四氟乙烯、甲基丙烯酸环已脂和 4-羟丁基乙烯基醚在Pertuty存在下聚合 ,再经处理 ,制得一耐粘污性氟树脂涂料29,日本的Tsumnra、Akio等用四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯共聚物制得耐粘污氟树脂涂料30。2.7 超低表面自由能含氟聚合物涂料 聚四氟乙烯(PTFE)是表面自由能最低的树脂，利用这个特点制成一系列防粘性涂料，因不易粘附食物，可在高温下较长期应用，无臭味、无毒，广泛用于铝、铝合金铸件、不锈钢、铁及电木等材质上，作为各种厨具内部涂料，还可用在排油烟机、电木手柄上。 利用氟化合物的结构与表面自由能关系，设计新的更低表面自由能的含氟树脂，还可进一步开发出许多新型涂料。例如，人们开始研究超低表面能的含氟树脂在自清洁涂料中的应用(建筑涂料、铝板上涂层)，当润湿角度大于160时，水珠极易滚落。自洁功能除取决于表面自由能之外，还与表面粗糙度有关。粗糙性越小，自洁性越好。 超低表面自由能含氟涂料还可用于海上船舰的水下防污，不需加防污剂，排除了防污剂污染海水问题。另一潜在用途是用作血液可掺混材料的涂层，如渗析膜、人造血管、医学移植等，由于对人体血液中蛋白质吸附性极小，因此可以提高与血液的相容性。 另外，人们利用氟树脂透光性好、化学惰性、不燃性等特点，推出了光催化涂料、荧光涂料、阻燃涂料等，也已经成为涂料工业研究的热点。 2.8 氟聚合物及含氟物质的其它作用由于氟聚合物的防粘性 ,可以应用于UV固化涂料和防污涂料中 ,如ongiovanr等报道的以典型的丙烯酸树脂的氟化衍生物 (如全氟聚醚氨基甲酸脂 )聚合制备UV固化体系31。还有Sitzmannev等报道的用一种新型氟烷基乙烯基醚作为改性剂 ,可提高UV固化涂层的防粘性32。Dupont公司生产的Zonyl系列油墨 ,涂料氟添加剂。关于防污涂料方面 ,RobertF.BradyJr等报道了一种低表面能防污涂料氟代聚硅氧烷 ,并研制出代表产品PNFHMS和PTFPMS 33。（四）氟树脂涂料应用领域及市场前景 1、建筑涂料市场 我国城市高层建筑外墙大都采用瓷砖装饰，由于瓷砖年久老化剥落，不仅严重影响市容市貌，而且修复起来也相当困难，而使用玻璃幕墙，又存在光污染的问题。氟树脂涂料在水泥面上的涂层使用年限和装饰效果可与使用聚偏二氟乙烯（PVDF）氟碳涂层的铝幕墙效果相当，而每平方米造价只是其1/8。因此，氟树脂涂料完全满足建筑市场对”低价格、高装饰”效果涂料的需求，具有很大的推广价值。氟涂料在国外已经发展了35年 ,拥有氟树脂生产技术的公司及涂料生产厂商可谓屈指可数。我们应该充分意识到氟涂料的美好前景。随着户外建筑越来越多 ,建筑用氟涂料将是一个巨大市场。由于我国的劳动力价格低廉 ,国内厂商可以充分利用这一优势降低成本 ,抢占市场。同时我们还应该重视如含氟丙烯酸单体和其它含氟类树脂的研发 ,提高氟涂料性能。氟涂料发展将从目前广泛使用的高温烘烤型 ,转向溶剂可溶型 ,再逐渐走向水性化 ,高固体份或粉末化。2、工业涂料市场 l 高速公路、铁道桥梁、交通车辆用涂料 我国地域辽阔，铁路纵横交错，桥梁星罗密布，这些基础设施大多要求具有较好的装饰性、耐候性和防腐蚀性的涂料进行涂装，以提高其使用寿命，节省维修维护费用。以重庆嘉陵江大桥为例，由于该地区工业排放的SO2浓度高出全国平均水平22倍，夏季多酸雨，pH值达3.9，桥梁腐蚀严重，每年都要除锈、涂刷，需一支数十人的涂刷队伍，年需修护涂料80吨左右，耗资数十万元。1994年该桥进行了FEVE氟树脂涂料涂装试验，试验结果显示，经其涂刷的桥梁涂料面至今仍牢固、光滑，显示出氟树脂涂料优异的耐腐性和耐候性。如该桥全部采用氟树脂涂料涂刷，使用年限长达15年以上，可以节省大量的人力、物力、动力和资金，其经济效益和社会效益十分显著。 目前，上述领域用涂料的年需求量在30万吨以上。振邦牌氟树脂涂料用于金属的大气防腐，每平方米材料造价为13元左右，比目前采用的防腐涂料造价（11元/平方米）只高18%，但是比其防护寿命延长8-10年，具有显著的竞争能力。 l 船舶及海洋工程设施用涂料 GB9261-88、货舱涂料GB9262-88的比较，各项性能指标都高于国家标准.本公司产品经大连造船厂等用户使用，耐海水、耐腐蚀性都好于目前采用的涂料，深受用户欢迎.烘烤型氟树脂涂料市场 随着我国城市高层建筑表面装饰逐步取消玻璃幕墙和瓷砖、马赛克，高层建筑采用塑铝板作为表面装饰的数量越来越多。目前，国内塑铝板采用的高温烘烤型氟树脂涂料主要依赖进口PVDF氟树脂涂料涂装，其价格高达12-18万元/吨。氟树脂涂料也还将在汽车、航空、军事等领域得到推（五）氟树脂涂料的特性的理论解释氟涂料之所以如此受到重视 ,主要在于氟树脂及氟涂料具有优异的综合性能 ,例如优良的耐热性、耐化学性、高度不污性和低的摩擦系数、优良的机械性能和电性能。特别值得指出的是其超长耐候性 ,通过人工老化试验、户外暴晒等方法 ,证明氟树脂膜的耐候性可长达20年之久 ,这是其它树脂所不能比拟的 (见图)。这些性能使氟涂料在建筑户外饰面中的应用日益受到人们的关注。氟树脂涂料之所以有如上所述的优良性能，是和其微观分子结构分不开的。下面就是一种氟树脂涂料的微观结构。从它的结构式上我们可以看到，不同的基团对涂料性能的贡献是不同的。（六）研究内容氟树脂有良好的耐久性能，但是它本身也有的缺点，例如溶解性差，粘结性差。为了更好的利用氟树脂涂料的优良性能，我们必须对其进行改性。本文研究了以下几个方面：l 环氧树脂对氟树脂改性；l 找到溶解氟树脂的最佳溶剂；l 合成丙烯酸树脂对氟树脂改性；l 用钛白粉、滑石粉和基料配制白色涂料；l 检测改性后涂料的耐候性（加速老实验，用紫光灯照射涂在玻璃片上清漆），粘结性；二、实验部分（一）试剂与仪器1、药品表2.1名称产地氢氧化钠固体（含量大于96%）上海试剂一厂综合经营公司盐酸（含量不少于36-38%）上海试剂一厂醋酸丁酯(A.R.)宜兴市亚盛化工厂丙酮（A.R.）上海试剂总厂乙酸乙酯（A.R.）宝应化学试剂厂二甲苯（A.R.）宜兴市亚盛化工厂甲苯（A.R.）上海凌峰化学试剂有限公司（永华精细化学品）丁酮（化学纯）上海化学试剂分装厂过氧化苯甲酰（化学纯）无锡县科技实验二厂氟树脂Lumiflon FEVE日本旭硝子株式会社聚氨酯徐州永华树脂厂环氧树脂（6101）江苏无锡江利树脂厂F2314（三氟氯乙烯与偏氟乙烯按摩尔比为4：1组成）成都晨光化工研究所丙烯酸树脂（工业级）甲基丙烯酸甲酯（化学纯）丙烯酸丁酯（化学纯） 徐州永华树脂厂上海化学试剂采购供应站上海化学试剂站中心化工厂2、仪器表2.2名称产地分析天平上海分析天平厂电热套温度计定时电动搅拌器721分光光度计傅立叶红外分光光度计紫外灯扫描电镜（型号 S250 MK3）三口烧瓶（100ml）球形冷凝管 搅拌器北京九棵树电热套加工厂郑州杜甫仪器厂天津玻璃仪器厂天津玻璃仪器厂3、实验装置图1.1仪器装置图（二） 氟树脂的溶解1、目的 首先，F2-314是结晶态的白色粉末，分子链扭曲在一起许多Cl原子被包裹在晶体之中，不利于化学试剂的进攻，这在一定程度上造成了对其进行化学该性的困难。其次，要让氟树脂均匀的分布在漆膜中，就必须把这种白色粉末溶解。再次，为了涂料具有良好的耐侯性以及耐腐蚀性，必须尽量提高涂料中的含氟量，因此在不影响涂料附着力的情况下，应尽量提高氟树脂在溶剂中的溶解量。2、基本原理氟树脂在有机溶剂中的溶解度很低，这使得溶解工作变的十分困难，为了使溶解工作有章可循，我们先解决溶剂的溶解力这个问题，按照溶解力的大小理出实验次序。一般来说聚合物的结构和溶剂的结构越接近，相互溶解的能力就越大，这被称为“相似相溶”原理。但这一规律有很大的局限性。这里介绍一种溶解度参数这一概念。物质分子间的吸引力可用内聚力来衡量。所谓内聚能（E）使物质分子相互接近而成为液体或固体的能量。溶解度参数=（E/ Vm）1/2（Vm表示物质的摩尔体积）由于E=Ed+Ep+EhEd 色散能；Ep 偶极力；Eh 氢键力.可以得到：2 = Ed/ Vm+Eh/ Vm+Ep/ Vm= 2d + 2h + 2p可见可以用来衡量溶剂的溶解力。下表列出了常用溶剂的溶解度参（表3.1）物质dph丙酮7.585.13.49.77丁酮7.774.42.59.27三氯甲烷8.651.12.89.21苯8.951.52.89.21甲苯8.8201.08.91乙酸乙酯15.83.76.317.4乙酸丁酯15.85.37.218.23、实验结果依据溶解度参数依次对单一溶剂进行实验表3.2溶剂（体积ml/氟树脂质量g）溶解时间min共沸温度现象与结果丁酮（50/1）16578可完全溶解，但溶解时间稍长甲苯（50/1）300110部分溶解，时间太长乙酸乙酯(50/1)7576溶解较好，速度快乙酸丁酯(50/5)90126溶解较好，速度快，溶液变粘稠，但稍有变黄二甲苯(50/1)300139溶解太慢，且未完全溶丙酮(50/1)21056可完全溶解，溶解时间稍长依据上述实验确定以下实验方案表3.3溶剂（体积ml/氟树脂质量g）溶解时间共沸温度现象与结果乙酸乙酯与二甲苯（体积比3：1）(50/1)1小时74溶解很好，且速度快丁酮与二甲苯（体积比3：1）(50/1)3小时79溶解性一般乙酸丁酯、甲苯与丙酮（2：1：1）(50/5)1小时55溶解最好，速度快，溶液变粘稠，合乎要求4、结果分析与讨论由上表可以看出，单一溶剂的溶解效果不如复合溶剂的溶解效果好，而沸点高的溶剂的溶解效果比沸点低的溶剂的溶解效果好。其原因可能是沸点高的溶剂在溶解时的温度高使得聚合物的振动剧烈，从而易于分散。复合溶剂种的各种溶剂有着不同的三维溶解度参数，这样在溶解过程中它们可以优势。补充作为溶解氟树脂最好的溶剂是乙酸丁酯、甲苯与丙酮的混合液，其原因是氟树脂本身分子中含有极性和非极性结构部分，我们选用的溶液恰好既有极性溶液，又有非极性溶液，并且它们也都能混溶，故氟树脂溶解量明显上升。从实验中我们得出氟树脂溶液变粘稠主要是乙酸丁酯的作用，但温度过高，乙酸丁酯容易变黄，混合液中其它低沸点的组分保证了共沸温度降低，使这一现象得以缓解。通过蒸馏成品得出其所选用的溶剂共沸点在130左右。我发现丙烯酸丁酯的沸点是132便想用丙烯酸丁酯溶解F2-314，结果在溶液沸腾的条件下，四小时后丙烯酸树脂聚合。通过上面实验我便产生了边聚合边溶解的想法。第三章对氟树脂改性的实验方法就是和这种方法紧密相连的。(三)F2-314的改性1、目的 虽然F2-314有着非常优良的耐候性，但是由于氟树脂溶解后的流动性大固化困难、附着力、柔韧性、伸缩性、透明性等方面存在问题，要利用其有点，克服其缺点就必须对F2-314进行改性。通过查阅资料比较后，最终选择了丙烯酸树脂和环氧树脂。2、理论依据2.1丙烯酸树脂的聚合机理 合成丙烯酸树脂的基本反应为自由基反应，它分为：链引发、链增长、链终止三个基本反应，聚合的方法有本体发法、溶液法、悬浮法根据实验室条件和实际需要，选择溶液法较好。虽然BPO的引发效果不如AIBN，但是由于实验室条件的限制，本实验采用BPO作为引发剂。2.2单体选择选择依据单体对丙烯酸树脂性能的影响非常大。下表是一些单体对丙烯酸树脂性能的影响表4.1项目物质硬度耐久性柔软性耐酸碱性耐UV性溶解性甲基丙烯酸甲酯很好极好差很好极好极好很好很好很好极好差很好甲基丙烯酸丁酯丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯2.3丙烯酸树脂与氟树脂的共存性 合成的丙烯酸树脂与氟树脂的共存性能对于确定这种丙烯酸是否适合作为改性试剂至关重要。若丙烯酸树脂加入氟树脂溶液中就有大量的氟树脂析出，那么这种丙稀酸树脂就不适合作为改性试剂。理论研究表明丙烯酸树脂的玻璃化温度对其与氟树脂的共存性有很大的影响，玻璃化温度越接近越容易与氟树脂共存。不同单体聚合而成的高分子化合物的玻璃化温度可以按照如下公式计算：1/Tg = X1/Tg1 + X2/Tg2+ Xi/Tgi公式中， Tg-共聚物的玻璃化温度，K； Xi-组分i的质量分数； Tgi不同单体均聚物的玻璃化温度。（表4.2）项目物质膜的性质膜的性质玻璃化温度丙烯酸室外耐久性光泽106甲基丙烯酸甲酯硬度、抗水性引入反应基团105丙烯酸丁酯柔韧性-403、实验内容3.1环氧树脂对氟树脂进行改性。主要实验内容如下：表4.3氟树脂溶液（体积 ml）环氧树脂体积丙烯酸树脂体积现象与结果253白色凝胶析出，上层液可以成膜但不透明，且固化时间长，粘性大2510白色凝胶析出，上层液可以成膜，膜透明，固化时间适中，稍有粘性25310白色凝胶析出，上层液可以成膜但不透明，且固化时间长，粘性大虽然环氧树脂和丙烯酸树脂在改善树脂性能方面由很重要的地位和作用，但与氟树脂之间的简单的物理混和不足以改善氟树脂的附着力。由实验现象可以得出它们的相溶性不是很好，树脂作为高分子量物质，混合后本身分子结构变化不大。虽然可以涂膜，但膜中的氟含量较低，不符合要求。3.2聚合改性(只记录比较理想的实验数据)表4.4物质1234567甲基丙烯酸甲酯/ml14101512101010丙烯酸丁酯/ml15101011121235丙烯酸/ml2335丁酮/ml101010丙酮/ml51718712.5二甲苯/ml5510甲苯ml87612.5乙酸丁酯/ml1225氟溶液10/ml10101010102030时间min6080806010012090玻璃化温度32.532.432.632.131.332.326.4实验现象：1) 100有气泡。维持在100使之聚合，10分钟后变稠，滴加10ml氟树脂溶液（10min滴加完毕），120维持20分钟，降温后有氟树脂析出。2) 温度升到136，（二十分钟后）稳定在136聚合40分钟后加入10ml氟树脂溶液，有大量氟析出。3) 聚合温度80（20分钟后达到），快速搅拌，有少量的氟析出。4) 有一定的浑浊，15分钟后温度稳定在74，开始聚合30分钟后滴加氟溶液10ml（用时10分钟）30分钟后停止加热冷却后有大量氟析出。5) 10分钟后温度升高到81并稳定在81，在此温度下聚合50分钟。滴加氟树脂溶液10ml有少量白色絮状沉淀析出，20分钟后停止加热。6) 18分钟后温度升到78，1小时后滴加10ml氟溶液，并没有氟树脂析出，再加10ml氟溶液，有部分白色絮状物析出，说明乙酸丁酯可以增加氟的溶解性。7) 20分钟后温度升高到79，并稳定在这个温度上，聚合30分钟，之后滴加10ml氟树脂溶液，没有氟析出，在加入10ml氟树脂溶液，仍然没有白色絮状物析出，再加入5ml氟溶液，有部分氟析出。4、结果分析与讨论实验发现用环氧树脂改性的F2-314耐老化性能不好，在紫外灯照射下48小时后就黄变了。所以最终确定用丙烯酸树脂对F1-314进行改性。用何种丙烯酸树脂改性才能使改性后的氟树脂达到涂料各项性能指标的要求呢？这就要用不同的单体，按不同的比例合成一系列丙烯酸树脂，然后用合成的丙烯酸树脂对第二章制成的F1-314溶液进行改性。经过一系列实验，虽然找到了比较理想的聚合溶剂以及单体配方，但是所制备的清漆中的氟含量仍然不太高，也就是说，这种改性的方法对氟树脂的改性效果不明显。原因应当与“相似相溶原理”有关。因为合成的丙烯酸树脂中含有OH、CO、R 等官能团，而我们所用的溶剂中含有乙酸丁酯、丙酮等，这些基团能够包裹住丙烯酸树脂中的OH、CO等官能团，相对于F2-314来说这些官能团对溶剂的吸引力更强。这样当单体聚合成树脂后就要和氟树脂竞争溶剂，结果使部分氟析出。如果F2-314中含有R、OH 等官能团，其溶解性将大大提高。那么通过什么方法才能使F2-314中的一个或多个Cl原子被OH、CO、R 等官能团取代呢？我想到了Friedel-Crafts反应，就做了如下尝试：氟溶液（25ml）与甲苯（10ml）以AlCl3为催化剂在沸腾的条件下反应5个小时。溶液略微变黄，取出一部分溶液涂在玻璃上24小时后用小刀刮下玻璃上的物质，做红外，得到的红外光普几乎与原来得F2-314的红外光普相同。这说明没有发生化学反应。通过上面实验得到的物质的红外图谱（图3.1）与FEVE的红外图谱基本上相同，我们可以断定它们是同一种物质。图3.1 原因可能是F原子是给电子官能团不利于带正电得亲核试剂形成，而高分子的移动速度慢，这些原因都对反应造成了很大的困难。同时Cl原子处于高分子环境中，被其周围的电子所屏蔽，不利于AlCl3的进攻。 在进行了上述尝试后，我意识到要想进一步提高涂料中氟的含量，必须使用有大量OH、CO、R等官能团的氟树脂，第四章将围绕着对这样一种树脂进行溶解、改性展开实验。(五)FEVE 实验1、FEVE介绍1982年日本旭硝子株式会社推出了商品名称Lumiflon的氟烯烃和乙烯基醚的共聚树脂FEVE，才提供了含氟树脂在芳烃、酯类或酮类溶剂中的可溶性，克服了以往含氟涂料必须高温烧结的缺点，使其在室温到高温较宽的范围内固化得到光泽、硬度、柔韧性理想的透明涂膜成为可能。FEVE树脂可以和封闭型异氰酸酯树脂或三聚氰胺树脂混合制成可高温烘烤固化的单组分产品(典型产品的固化温度为170，20min)，也可以和缩二脲多异氰酸酯或HID三聚体制成双组分产品，而得到可常温交联固化的含氟聚氨酯涂料。以FEVE树脂制得的常温固化的含氟涂料，由于具有超常的耐候性、突出的耐腐蚀性、优异的耐化学药品性、良好的抗沾污性、耐冲洗性和方便的涂装性能，因此，日益获得广泛的应用。2、实验结果2.1附着力：实验内容同溶解部分，由于FEVE溶液本身有优良的附着力，涂膜的各项性能指标可以达到对基料的要求。但是为了增加涂膜的附着力，选择聚氨酯作为常温固化铰链剂。表5.1FEVE溶剂用量/ml聚氨酯用量/ml附着力等级2012202120302043205020622.2基料表面模拟保护（扫描电镜结果） 图5.2木材表面保护前 图5.3木材表面保护后 图5.4水泥表面保护前 图5.5水泥表面保护后 图5.6龟裂外墙表面保护前图 5.7龟裂外墙表面保护后3、结果与讨论3.1耐候性、附着力等：氟涂料的优异的耐紫外线性能，从分子结构而言，一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，如将氢原子换成氟原子。氟的原子结构决定了C-F的键能相当大。氟原子在元素周期表中处于第二周期第族,原子序号共价键键长短,键能大见表1。C-F键能随着分子中碳原子上的氟原子数的增加而增加,例如在CF4中C-F键能为544为9,核外9个电子被9个正电荷牢牢吸引在原子核周围,原子半径短,与碳原子形成的kJ/mol(有文献报道为477.1kJ/mol)。也就是说C-F键能比耐候性优异的有机硅分子主链的Si-O键能(422.5kJ/mol)及侧链C-Si键能（318kJ/mol）都大，一般光热难以使之断裂，因此氟树脂显示出优异的耐热性和耐候性。太阳光中对有机物能起破坏作用的光波是可见光-紫外光部分，特别是紫外光波段（200-400nm）对有机物的破坏作用更大，全氟烷烃中C-F共价键能544kJ/mol,相当于220nm，小于220nm的光子在太阳光中所占比例很小，所以太阳光很难降解氟树脂，这就是氟树脂和氟涂料具有超耐候性的原因。FEVE红外图谱5.8图5.9FEVE结构示意图图5.1在2900和3500处出现了两个峰，这说明FEVE中含有甲基，羟基。而1700处的尖锐的峰则说明FEVE中含有CO。从图5.2FEVE的结构示意图我们可以很清楚的知道FEVE有很好的性能。图5.10 F2-314红外图谱从图5.3我们可以看出F2-314的结构中不含有CH3，-OH、CO-等观能团，因此F2-314的附着力、铰链性、流平性都明显不如FEVE。氟树脂中的氟原子具有屏蔽效应。由于氟原子的电负性很大，相邻氟原子互相排斥，使含氟烷烃中氟原子呈螺线形分布，碳链周围被一系列带电负性的氟原子所包围，形成屏蔽层。由于氟原子的极化率小（9.610-25ml）,所以氟碳高聚物高度绝缘，在化学上表现为热稳定性和化学惰性。在同一分子中未成键原子之间存在着一种较弱的范德华引力，2个氟原子的范德华半径之和为2.7010-10m，两个氟原子正好把C1和C3之间的空隙（C1和C3之间的距离为2.5410-10m）填满，使任何反应试剂难以插入，保护了碳碳主链，使氟树脂相当稳定。将氟树脂涂料涂于载玻片上，干燥36h后，在紫外灯下照射一段时间（1个半月）后，发现涂膜变黄，用分光光度计测定其吸光度并与未照射的作比较。氟树脂分子结构中的分子螺旋结构（图5.11）由上面的一系列实验可以看出，固化时间与聚合单体的种类有着非常大的关系，当硬单体含量增大，固化时间就缩短。而色漆的固化时间都比对应的基料的固化时间短，原因是基料中的高聚物能以颜料颗粒为准铰链点，颜料的加入使漆膜的透气性增加，有利于溶剂的挥发，从而缩短了固化时间。从实验的结果来看，颜料的加入提高了漆膜的耐酸碱性和耐老化性，耐老化性能的提高可能是由于颜料颗粒对紫外光的吸收以及漆膜表面上树脂和紫外光的接触面积减少。 3.2漆膜保护性： 由图5.2-5.7的中比较可以看出，加入保护剂后的表面有很光滑洁净的表面，对物体表面裂纹、褶皱很好的修补作用。我们还可以看出，涂料表面是十分致密的，这种致密的结构对增强涂料的耐酸碱性都起到了很好作用。（六）涂料的配制1、目的制备一种白色超耐侯性涂料。2、配方设计要设计一个合理的涂料配方，颜料的体积浓度使一个非常重要的概念。所谓体积浓度是指，当颜料在干膜中的含量以体积计时，它在干膜中所占有的体积浓度（PVC）。一些漆膜的性能在一个特定的PVC时具有一个明显的转折点，这个转折点的PVC值称为临界体积浓度（CPVC）.所以CPVC是色漆的重要设计参数之一。CPVC(%)=1/(1+吸油量)100%PVC(%)=颜料和填料的体积/（颜料和填料的体积固体基料的体积）(在要求不太精确得情况下可以使用各自得重量比)吸油量100克颜料所耗用的亚麻油的克数为了在色漆配方设计中更有规律的反映PVC值与干膜的性质和性能之间的关系，引入了“比颜料体积()” =PVC/CPVC.为了使漆膜有优良的机械性能，一般选择的