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3.8动力学链长和聚合度,3.8.1动力学链长3.8.2聚合度,3.8.1聚合度,聚合度是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。通常的链转移反应不影响聚合速率，却对聚合度有重大影响。聚合度(分子量)也是动力学研究的一个重要内容。,3.8.2动力学链长和聚合度,动力学链长-定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得,稳态时，引发速率等于终止速率,由于Rp=kpMM解出M,引发剂引发时,Rt=2fkdI,成反比,无链转移反应时,双基偶合终止时，=2歧化终止时，兼有两种方式终止时，则Rt结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数,50氯乙烯本体聚合，CM1.3510-3代入上式，得=740。这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级,链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出,氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中30.5kJ/mol为转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能。温度升高,CM增加,分子量降低,60时，约为495。因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。,（4）向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低,若CM已知，以对Rp作图，由斜率可求得CI值。,以对作图，可从直线斜率及截距分别求得CI及CM,（5）向溶剂或链转移剂转移,以对作图，由斜率即能求得Cs值,图3-8芳烃溶剂对苯乙烯聚合度的影响（100热聚合）1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-异丙苯,表3-17一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS104,(6)向大分子链转移,高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯大分子含有约16个支链。,3.10聚合度分布,除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱（GPC）法推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合,3.10.
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