环境工程毕业论文- 麦草酯化改性制备热塑性材料研究.pdf

本科毕业设计（论文） 题题 目目: : 麦草酯化改性制备热塑性材料研究 学学 院院: : 化学工程学院 专专 业业: : 环境工程 班班 级级: : 1002051 学学 号号: : 100205109 学生姓名学生姓名: : 郦丹烨 指指导教师导教师: : 叶菊娣 职称: 实验师 二一四 年 六 月 三 日 麦草酯化改性制备热塑性材料研究 摘摘 要要 近些年，从可再生资源获得新的功能性材料引起了广泛关注。木质纤维通 过改性后可替代传统化石材料制备新型功能材料。麦草是木质纤维的一种，其 所含的纤维素由于结晶度高，难溶于一般溶剂中，限制了其应用。纤维素的酯 化反应在没有溶剂的情况下，由于其固液非均相反应影响了反应的均一性，产 物重现性较差，产品性能不理想。在非极性溶剂的条件下，纤维素酯化改性后 加工温度低，冲击强度大,与疏水性聚合物有很大的相容性, 特别是在不需要增 塑剂的情况下即能模塑成型。麦草中除了纤维素以外还有木质素和半纤维素， 其三大素之间复杂的链接使其在非极性溶剂中不能完全溶解，但是在非极性溶 剂的部分溶解和分散作用下，可提高其反应性。 本课题采用邻苯二甲酸酐(PA)酯化改性麦草原料制备热塑性物质，以二甲 亚砜(DMSO)为分散剂，对二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂，再经丙酮溶液析 出酯化样品，干燥至恒重，最后将样品注塑成形并测其力学性能，通过增重 率，力学性能来表征改性效果，从而选择最佳改性条件。 经过一系列探索性研究，以 6 g 球磨后的麦草秸秆为主要原料，获得了最 佳改性条件：邻苯二甲酸酐的用量为 12 g，加入的二甲亚砜用量为 80 g，对二 甲氨基吡啶用量为 0.72 g。反应最佳温度为 70 ，最佳反应时间为 2 h。在此 反应条件下，测得的增重率为 128.2 %，拉伸性能为 27.41 MPa，弯曲性能为 44.97 MPa。 关键词：麦草；邻苯二甲酸酐；酯化改性；热塑性材料 Synthesis of Thermoplastic Materials by Wheat Straw Modified ABSTRACT In recent years, new functional materials from renewable resources has aroused widespread concern. Wood fiber by modified can replace the traditional fossil material preparing new functional materials. Straw is a kind of wood fiber, the content of cellulose with a high degree of crystallinity, insoluble in common solvents, limiting its application. Cellulose esterification reaction in the absence of a solvent, the solid- liquid heterogeneous phase reaction affected the reaction product uniformity, reproducibility is poor, the product performance is not ideal. In nonpolar solvent conditions, cellulose esterification of low processing temperature, impact strength, compatibility with the great and the hydrophobic polymer, especially without plasticizer can be molded case. Wheat straw except cellulose and hemicellulose and lignin, the link between the three complex elements in the non polarity solvent cannot be completely dissolved, but partially dissolved in nonpolar solvent and dispersion effect can improve the reaction. The subject of using phthalic an hydride (PA) for preparing at hermoplastic material modified wheat esterified material, dimet hylsulfoxide (DMSO) as dispersant, dimet hylaminopyridine (DMAP) as catalyst, and then the solution was precipitated in acetone esterified samples were dried to constant weight, the final sample and injection molded mechanical properties measured to characterize the effect of modification by weight, mechanical properties, thereby selecting optimum modification conditions. After a series of exploratory studies to 6 g milling wheat straw after straw as raw materials, won the best modification conditions: t he amount of phthalic an hydride 12 g, adding the amount of dimethyl sulfoxide 80 g, dimet hylamino pyridine amount of 0.72 g. Optimum reaction temperature is 70 , t he optimum reaction time was 2 h. Under the reaction conditions, the measured weight gain was 128.2 %, tensile properties of 27.41 Mpa, bending performance 44.97 Mpa. Key words: Wheat Straw; Phthalic An hydride ; Esterification modification; Thermoplastic materials 目录 1 绪论 - 1 - 1.1 研究背景 - 1 - 1.2 麦草秸秆的特点及化学组成 - 2 - 1.3 麦草秸秆的热塑性改性 - 4 - 1.3.1 酯化改性 - 5 - 1.3.2 醚化改性 - 6 - 1.4 研究目的及意义 - 6 - 1.5 研究内容 - 8 - 2 实验内容及分析 - 9 - 2.1 实验原料及试剂 - 9 - 2.1.1 实验原材料 - 9 - 2.1.2 实验试剂与仪器 - 9 - 2.2 实验方法及步骤 . - 10 - 2.2.1 原材料预处理 . - 10 - 2.2.2 麦草秸秆酯化改性 . - 10 - 2.2.3 麦草酯化产物注塑 . - 10 - 2.2.4 力学性能测试 . - 11 - 2.3 实验结果分析 . - 11 - 2.3.1 温度对麦草秸秆酯化改性的影响 . - 11 - 2.3.2 反应时间对麦草秸秆酯化改性的影响 . - 13 - 2.3.3 邻苯二甲酸酐的量对酯化改性的影响 . - 15 - 2.3.4 对二甲氨基吡啶的量对酯化改性的影响 . - 16 - 2.3.5 二甲亚砜的量对酯化改性的影响 . - 18 - 3 总结与展望 . - 20 - 3.1 实验总结 . - 20 - 3.2 存在问题与展望 . - 20 - 3.2.1 存在问题 . - 20 - 3.2.2 展望. - 21 - 致 谢 - 23 - 参考文献. . - 25 - 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 1 - 1 绪论 1.1 研究背景 麦草是农作物生产系统中一项重要的生物资源。据不完全统计，全世界每 年可产生近 20 亿吨的秸秆。中国是农业大国，也是麦草资源最为丰富的国家之 一。但是，这些资源长期未得到合理的开发，除极少量用作饲料外，其余被焚 烧，这既是对天然资源的巨大浪费，又造成了环境的严重污染。近年来， 复合 材料日益受到人们的重视，高性能天然纤维复合材料的研究开发应用为复合材 料开辟了新的应用领域。与玻璃纤维及碳纤维相比， 由于天然纤维是自然界最 为丰富的天然高分子材料，人们对它的开发和利用有着悠久的历史并且天然纤 维具有可再生性强，可自然降解，价格低廉等优点，因此越来越引起复合材料 界的关注。 作为地球上最丰富的生物质资源,纤维素一直被广泛应用于建筑、燃料等许 多方面。最近将其转化为生物燃料(如燃料乙醇)、日用化学品及可降解材料的 潜在价值引起了科研学者的广泛关注。以往研究较多的是木质纤维素的异相化 学改性以增强或改变其与热塑性材料的相容性、尺寸稳定性及防腐性。但由于 木质纤维素在普通溶剂中难溶及溶解时用到或释放出非环境友好的物质而限制 了其商业应用。 为了对纤维素进行化学改性和进一步的高效利用，国际上越来越兴起对木 质纤维原料改性的研究。对木质纤维进行改性，必须要求溶剂可以破坏木质纤 维中各组分分子内以及分子间的氢键。目前，木质纤维全溶体系大概可以分为 两类：基于二甲基亚砜的有机溶剂全溶体系和基于咪唑基的离子液体的全溶体 系。将木质纤维全溶应尽量能够回收其中的三大素，这样更有利于麦草的资源 化回收利用。 进入 20 世纪末 90 年代后期,鉴于国外使用异氰酸醋生产麦稻复合材料已经 取得了成功的经验,并开始进行大规模的产业化生产,同时我国传统人造板工业 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 2 - 的原材料供应日趋紧张，由于稻杆焚烧引起的污染，促使我国麦稻、稻草复合 材料的研发进入了第二个快速发展阶段1。 虽起步较晚但进展迅速,并取得多项成果。东北农业大学陈海涛2等使玉米 稻秆经过粉碎、活化、挤压、干燥等预处理技术,再使用相似于传统地膜的制造 工艺手段,制造了大量的农用地膜。并研究出了相对成熟的农用稻秆纤维地膜原 料及其无污染制造方法及工艺参数,此项技术属于农用生物质材料技术,得到了 很多地区的广泛应用,并获得了多项专利。目前,陈海涛正在继续研究农用稻秆 复合材料的相关技术,包括设备的优化与制造,制造产业化系统,工艺参数等更深 的研究课题。东北农业大学张兆国等3指导研究生釆用经过挤压工艺处理的麦 稻为原料,用玉米淀粉做胶粘剂,运用模压成型工艺制备可降解的稻秆复合材 料。在研究过程中,要求复合材料要有真正意义上的可降解性能,所制备的秸秆 复合材料试样在 9 个月内完全降解。此项研究获得了制造稻秆复合材料工艺的 优化参数。目前,张兆国等正在深入研究如何增强稻秆复合材料的力学性能,并 从微观上研究材料的显微机理等。此外,东北林业大学、东北农业大学等很多高 校4对农作物稻秆纤维复合材料进行了研究和开发工作。人们在农作物秸秆纤 维复合材料的研究和生产上得到了一定的进展,但仍存在不足。总体上看,目前 开发的农作物稻秆纤维增强复合材料仍主要以玉米稻秆、麦稻秆为主,其它农作 物稻秆纤维增强复合材料产品的研究及生产不多;农作物稻秆纤维复合材料生产 工艺的改进、专用设备的开发及添加剂的选择仍需进一步的研究工作。 1.2 麦草秸秆的特点及化学组成 麦秆又名麦秸，麦草，是粮食作物小麦成熟后的副产物，小麦是中国最主 要的经济作物，麦秆资源丰富且价格低廉，是天然生长的有机材料，主要由纤 维素,半纤维素，木质素和麦秆抽取物组成，其中纤维素含量为 39.04 %，半纤 维素含量 34.47 %，木质素含量为 8.43 %，灰分含量为 4.64 %5，其他占 13.42 %，按分子大小可以分为高分子物质和低分子物质，其中纤维素半纤维素 木质素是高聚物,抽取物和灰分是低分子物质，组成示意图如图 1.1 所示。 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 3 - 图 1.1 麦秆粉的化学组成示意图5 麦秆中含量最多的物质是纤维素，纤维素( cellulose) 的分子组成为( C6 H10O5) n ，是由 - 葡萄糖苷键与脱水 D- 六环葡萄糖所组成的线型多糖，这是 一类非常重要的天然高分子化合物，存在于各种植物的机体内以及海洋生物的 外膜中。植物每年通过光合作用，能生产出亿万吨的纤维素，这是世界工业纤 维素的唯一来源。麦草中纤维素的含量为 39 %左右,成份主要是木质素和无机 物等6。 天然纤维原料早有开发利用，对象主要为木纤维和棉纤维，用途可归于两 类：一类是化工利用，用于化学纤维、造纸、纺织，另一类是加工利用，用作 纤维板。两种利用都对原料纤维有特殊要求，尤其前一类，能适用的纤维极 少；纤维板原料来源相对更广泛，但也有一定的缺陷，板材吸湿性较强，易发 生变形，浸水易遭腐蚀。纤维素的分子结构如下图 1.2 所示 图 1.2 纤维素的分子结构示意图7 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 4 - 1.3 麦草秸秆的热塑性改性 采用化学方法加工或处理麦草，可以改良麦草的某些缺陷，或赋予麦草某 种新的功能。麦草化学改性有若干种方法。其中研究最为广泛的反应是酯化、 醚化反应。早在 20 世纪 50 年代,专家们便开始研究木材的酯化、醚化途径。此 后在木材化学改性中，有关酯化、醚化改性一直是较为活跃的课题,学者们围绕 着改性试剂、催化剂、溶剂助剂等的选取,改性工艺的优化,改性成本的降低,改 性制品产品的开发等，开展了大量的研究8-10。改性处理的制品具有良好的尺 寸稳定性及耐腐蚀性，力学性能较好，表面平整，密度均匀等优点11。 热塑化是天然纤维利用的一种新方式。由于传统塑料原料来自石油，原料 成本高，而研究者发现，用传统的纤维素改性技术移植到来源广泛且价格低廉 的天然植物纤维改性，可使其转化成新型的热塑性高分子材料，可进一步单独 或与其它聚合物共混加热加工成型，制成具有一定疏水性的材料。热塑性转化 为农林废弃资源有效利用开辟了新途径。 具热塑性材料的特点是材料在一定热度下能熔融软化加工成型，材料分子 呈极性，有憎水性。天然纤维植物主要成分由纤维素、半纤维素、木质素等组 成，纤维素表面有大量的游离羟基，为极性基团，易吸附具极性的水分子，在 大分子内和大分子间形成氢键，使天然纤维具有吸湿性，加工成型后易发生形 变，影响了其应用。另一方面借氢键纤维素分子链间侧向会缔合成一定的结晶 格子，由于高度聚合以及纤维素分子大致平行排列，因而纤维素具有高结晶度 （结晶度 60 %70 %）。木质素是以苯基丙烷为基本结构体，彼此以醚键 （COC）和碳碳键（CC）联结而成的三度空间结构的复杂高聚物。纤维 素的高结晶度和木质素的三度空间结构，使天然植物纤维的熔点远高于其热分 解温度。即天然植物纤维还未熔融，热分解便已发生，因此天然纤维植物热塑 性很低，不能像金属、塑料一样通过熔融、溶解或充分软化浇铸、模压加工成 型。因此，开发天然纤维材料热塑性应用，需要解决的两个降低问题：一是降 低天然纤维的软化和熔融温度，二是降低天然纤维的吸湿性，也即表面极性。 纤维素、半纤维素、木质素分子中均含有游离的醇羟基OH，化学性能很活 跃，可发生酯化、醚化、氧化、水解等。将传统的纤维素化学改性酯化或醚化 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 5 - 的方法应用于天然植物纤维改性，通过在植物纤维上引入适当的取代基，封闭 纤维表面的羟基，便能使天然纤维材料具有一定的尺寸稳定性，耐腐性；同时 当取代度达到一定程度时，便降低其热熔点和软化温度，在一定条件下即可制 成具热塑型的新型高分子材料12。 天然纤维的热塑性转化研究起于 1970 年代对木粉的热塑性转化研究。为了 使废弃木材充分利用，同时又避免木纤维制成纤维板后的吸湿变形腐蚀等缺 陷，研究者探讨了木粉的热塑性转化方法。近年来，由于其它天然纤维逐渐在 木纤维产品中应用，用天然纤维的热塑性转化研究也成为了新的热点。方法可 归为两类：酯化和醚化。 1.3.1 酯化改性 麦草中的纤维素带有大量羟基O H，在强酸液中，它们可被亲核基团或 亲核化合物(如羧酸、羧酸酐等)所取代，转化成官能团-OOR ，生成相应的酯化 物。选择适当的亲核化合物和适当的条件反应可以使生成的酯化样品具有良好 的热塑性。目前常用的酯化反应剂有一元酸酐、二元酸酐、酰氯等。木材酯化 反应通常在一定的反应介质或溶剂中进行，常用的反应介质或溶剂有 N2O4 - DMF -吡啶、N ,N 一二甲基甲酰胺及二甲亚砜等等。酯化反应过程中有时还要 使用某些活化剂、催化剂。 酯化方法可根据两种形式分类：一种是根据酯化剂分为一元酸酐酯化法、 二元酸酐酯化法和脂肪酸酯化法，其中一元酸酐即乙酸酐，二元酸酐包括马来 酸酐（MA），邻苯二甲酸酐（PA）以及丁二酸酐(SA)等，脂肪酸酯化通常是 由 318 个碳原子的酸酐或它们的酰氯；另一种是根据有无溶剂分为有溶剂法 和无溶剂法，常见的溶剂有吡啶、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲苯等。反应 过程中为了提高酯化效率和酯化速度，反应体系中往往还加入一定的催化剂 （如酸性无机盐），有时也加入活化剂等。温度控制也是提高反应效率的一种 方式，有 3 种温度段：室温（20 40 ）、中温（60 80 ）和高温 （90 160 ）。前期的热塑化研究主要集中在降低软化和熔融、提高产品 流动性使之能加压成型以及提高酯化效率。 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 6 - 本实验采用活性较高的邻苯二甲酸酐做酯化剂，其与纤维素的反应式 为:ROH + C8H4(CO)2O ROOCC8H4COOH，其中 ROH 代表麦草高聚物 中任一羟基，由于麦草的化学组成的非均一性，本实验无法用一般的计算纤维 素衍生物取代度的方法来计算纤维素酯化物的取代度。因此本实验采用纤维素 酯化反应产物的质量增重百分比(WPG) 来表示麦草的酯化反应程度13-14。 之前，牛盾15等人对稻草进行酯化改性，通过几个实验条件的分析, 得出了 最佳反应条件：邻苯二甲酸酐的加入最为稻草纤维的一半，反应温度为 120 ，反应时间为 6 h，表面活性剂用二十烷基苯磺酸钠。 1.3.2 醚化改性 醚化改性是使用其他的基团取代纤维素、半纤维素等上面的部分羟基上的 氢，使这部分羟基-O H 转化成官能团-O -R(R 可以是氰乙基、苄基、烯丙基 等)。通常在进行醚化之前，先将木材进行碱处理。木材经碱化后可使木材纤维 产生粗糙的表面形态，同时也可破坏部分纤维分子链间的氢键，使得纤维密度 降低， 纤维变得松散，这些都增加了化学改性物质的取代木材羟基能力。目 前，主要的醚化方式有苄基化、氰乙基化等。 1.4 研究目的及意义 随着石油、煤炭等不可再生资源总量日趋减少，由农林可再生性植物资源 转化获得新材料、高热值能源、化工原料及药物正成为一种重要的发展新趋 势。我国已将可再生资源开发新能源和替代石油生产各种可降解材料列入国家 重点科技攻关计划16。目前农作物秸秆尤其是稻草的应用领域还存在一定的局 限性，所利用的秸秆量占秸秆资源总量的比例并不高，因此仍需要进一部研究 和开发秸秆资源高效利用的新途径。本实验开展利用麦草秸秆作主料酯化改性 后通过模压成形从而制备热塑性材料的研究，目的在于利用废弃麦草秸秆制作 各类塑性材料提供试验依据和基础数据。 其现实意义与学术价值主要体现在以下几个方面： （1）缓解资源危机 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 7 - 我国现行塑料多为石油基材料，据统计有 10%左右的石油能源是被用来生 产各种塑料制品17。而石油能源短缺也是目前最引人关注的社会问题, 因此急 切寻找新能源替代石油能源是我国当代能源危机迫在眉睫的任务。对于石油基 塑料类的产品来说，也更应该寻找可再生资源替代。 （2）有利于环境保护 半个多世纪以来,随着塑料工业技术的迅速发展,当前世界塑料总产量已超 过 1.5 亿余吨18,其用途已渗透到工业、农业以及人们生活的各个领域，并与钢 铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。但是塑料的大量使用随之 也带来了大量的废弃物,尤其是一次性使用塑料制品,如食品包装、饮料瓶、购 物袋、农用薄膜等的广泛使用,使大量的塑料废弃物留在公共场所和海洋中,或 残留在耕地的土层中,严重污染人类的生存环境,成为世界性的公害,被称作“白 色污染”,严重阻碍了社会经济和环境的可持性发展,而这种现象推动了可降解 复合材料制品的开发和应用。因此,采用农作物結秆制作的复合材料,可以有效 地减少“白色污染”,有显著的经济效益和社会效益。 （3）有利于“三农”问题的解决 以农作物括秆为原料制备可降解材料可应用于花盆、育秧钵、蛋托、餐 盒、地膜等，把麦秆的应用带入了一个新的领域，扩大了麦秆的应用领域，减 少了麦秆的浪费，可以让当地农民通过出售麦秆增加收入，并省去原来秸秆处 理的费用，拓宽农村经济的发展领域，为增加农民的收入起到了积极的意义。 我国是农业大国,有效利用麦秆将会在很大程度上解决农民收入偏低的问 题，为人民提供新的创业机会，吸纳大批剩余劳动力。而且农作物秸秆集中在 农场和农村，经过天然晾干 4 个月左右，即可用于秸秆的二次利用。所以，在 秸秆集中的地方生产相关产品，还可以极大的节约生产成本，如运输成本，劳 动力成本，地皮价值成本等，吸引生产企业入驻，乡企结合，利于发展。 因此，通过制备农作物秸秆复合材料解决一些“三农”问题，对建设社会 主义新农村、促进区域协调发展以及建立和谐社会将起一定的作用。 （4）为秸秆制备热塑性材料的应用研究奠定了基础 农作物秸秆大多应用于造纸和编织行业、食用菌生产等,近些年又兴起了麦 秆制纸质地膜、纤维人造板等技术。借助近十年来我国麦秆复合材料产业在技 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 8 - 术、人才、设备和市场等方面的积累，虽然目前已经有不少对麦秆复合材料的 经济效益评价和学术研究，但这些评价和研究却仅停留在起步阶段上。农作物 秸秆复合材料的应用还有很多方面需要研究，比如制备秸秆复合材料的预处理 研究，秸秆复合材料的力学性能研究，用于制造秸秆复合材料的胶粘剂研究， 秸秆复合材料的制造，经济成本研究，秸秆复合材料的制造工艺研究，秸秆复 合材料的降解性能研究，秸秆复合材料的防火、防水性能研究等。 1.5 研究内容 本研究将晾干后的小麦秸秆粉碎并用行星式球磨机球磨后作为实验原料， 在适当的条件下, 用二甲亚砜（DMSO）作分散剂，对二甲氨基吡啶（DMAP） 作催化剂处理麦草秸秆粉并进行酯化改性，可使纤维素完全消晶，软化点下 降， 热稳定性变差，压片的脆性较大，酯化后的样品经注塑机热塑成型后能得 到半透明的塑性压片，再测量压片的力学性能（拉伸性能，弯曲性能），找出 各因素的最优参数。本实验通过改变实验中的温度，反应时间，PA 用量， DMAP 用量，DMSO 用量，研究这些因素对麦草秸秆酯化改性的影响。 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 9 - 2 实验内容及分析 2.1 实验原料及试剂 2.1.1 实验原材料 原材料：麦草秸秆，实验原料取自于江苏省句容市某农田。 2.1.2 实验试剂与仪器 试剂： 表 2.1 实验试剂及纯度一览表 试剂试剂 纯度纯度 二甲亚砜 分析纯 邻苯二甲酸酐 分析纯 对二甲氨基吡啶 分析纯 丙酮 分析纯 仪器设备 表 2.2 主要实验仪器一览表 仪器仪器 型号型号 粉碎机 WK-400A 行星球磨机 QM-3SP2 集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101SA- H 注塑机 万能电子试验机 UTM6503 电热恒温鼓风干燥箱 D H G-9123A 型 循环水式多用真空泵 S HB-III 高精度称重测量仪 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 10 - 2.2 实验方法及步骤 2.2.1 原材料预处理 将取自农田的麦草秸秆剥去外壳，留下麦秆芯，将其剪成 3cm左右的小段。 将小段麦秆放入粉碎机内粉碎，初步磨成麦秆粉末，使用粉碎机过程中严格 按照仪器使用要求操作。 麦秆粉末经行星球磨机球磨后得粒径更小的麦秆粉末，置入恒温干燥箱内， 直至粉末恒重。 2.2.2 麦草秸秆酯化改性 称干燥后的麦草 6 g 于 250 mL 三口烧瓶中，加入二甲亚砜（DMSO）若干， 邻苯二甲酸酐（PA）若干，对二甲氨基吡啶（DMAP）若干混匀。 将三口烧瓶放入恒温油浴锅内加热搅拌若干小时。 用丙酮析出酯化后样品，静置过夜。 次日析出后的样品用循环水式多用真空泵进行抽滤，抽滤产物置于玻璃皿内 置烘箱烘干至恒重。 称量干燥后的酯化产物，纪录数据。 2.2.3 麦草酯化产物注塑 用注塑机在不同工艺条件下将干燥后的酯化产物注塑成型，注出测量拉伸 和弯曲的试验样条。该样条成琥珀透明色。工艺条件如下图所示： 表 2.3 麦粉改性后注塑工艺参数 注塑条件注塑条件 参数参数 注塑压力（ MPa） 68 保护压力（ MPa） 45 注塑时间（s） 12 柱温（ ） 187 模温（ ） 78 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 11 - 2.2.4 力学性能测试 拉伸性能测试 塑料的拉伸强度测试是材料力学性能测试中的重要指标之一，材料的拉伸 强度通常以试样在拉伸过程中，直至断裂前所承受的最大拉伸应力来衡量，拉 伸强度的大小直接反应材料抵抗塑性变形的能力。 本实验中按照 GB/ T528-2009 来测量酯化样品的拉伸性能。拉伸试样尺寸 宽度 4mm 左右，厚度 2mm 左右。 弯曲性能测试 弯曲强度是指材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时能承受的最大 应力，弯曲强度也是材料力学性能的一种重要指标，反映材料抵抗弯曲变形的 能力。试验原理是在跨度中心以恒定的速度使试样弯曲，直至断裂或变形达到 预定值,测定该过程中所施加的压力。 本实验中按照 GB/ T2567-2008 来测量酯化样品的弯曲性能。弯曲试样尺寸 宽度 10mm 左右，厚度 4mm 左右。 2.3 实验结果分析 2.3.1 温度对麦草秸秆酯化改性的影响 将 6 g 球磨后的麦草秸秆加入三口烧瓶，同时加入 80 g 二甲亚砜，12 g 邻 苯二甲酸酐，0.72 g 对二甲氨基吡啶并搅拌，分别在常温（20 ），60 ， 70 ，80 ，90 下反应 2 h,反应结束后经丙酮溶液析出酯化后样品，真空抽 滤后置干燥箱中干燥至恒重，测量最终的样品质量。不同温度下对酯化改性程 度的影响见下图，由图 2.1 可以看出，当温度低于 70 时，增重率随温度升高 而增大，温度高于 70 时，增重率随温度升高反而下降。因此，在 70 条件 下反应 2 h，样品增重率最大，样品酯化反应最完全。 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 12 - 102030405060708090100 40 60 80 100 120 140 WPG/% t/ 图 2.1 反应温度对酯化改性的影响 将酯化改性后的样品经注塑机注塑成薄片，测定薄片的拉伸和弯曲性能。 不同反应温度对热塑性材料的力学性能的影响如下图，由图 2.2 可知，常温 下，可能是反应温度过低导致酯化反应不完全，导致增重率比较低，改性不充 分，从而难以注塑。当反应温度为 90时，增重率与 80时的相比有较大的下 降，因为其反应温度较高，导致产物降解厉害，多变成小分子物质，难以析出 因此增重率比较低。60 时，从弯曲性能曲线上发现，其样品的弯曲性能最 好，为 55Mpa。而 70 时，样品的拉伸性能最好，为 27Mpa。拉伸性能与弯 曲性能综合考虑，反应温度为 70 时，样品的力学性能最优，符合相应的强度 标准。注：常温（20）和 90下难以注塑，故无法测其力学性能。 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 13 - 图 2.2 不同温度对力学性能的影响 2.3.2 反应时间对麦草秸秆酯化改性的影响 将 6 g 球磨后的麦草秸秆加入三口烧瓶，同时加入 80 g 二甲亚砜，12 g 邻 苯二甲酸酐，0.72 g 对二甲氨基吡啶并搅拌，在 70 条件下，分别反应 1 h，2 h，3 h，4 h。反应结束后经丙酮溶液析出酯化后样品，真空抽滤后置干燥箱中 干燥至恒重，测量最终的样品质量。 不同反应时间对酯化改性增重率影响如下图 2.3，由图可知，反应时间为 1 h可能反应没有进行完全，从而直接导致了产物的增重率较低，反应时间为 2h 时，可以看出，其增长率最高。时间高于 2 h时，由于反应时间过长，酯化过 程中产生了大量降解，形成了大量小分子，丙酮无法析出。因此，增重率直线 下降。 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 14 - 1.01.52.02.53.03.54.0 100 120 WPG/% t/h 图 2.3 不同反应时间对酯化改性的影响 将酯化改性后的样品经注塑机注塑成薄片，测定薄片的拉伸和弯曲性能。 图 2.4 为不同反应时间对力学性能的影响，图中的拉伸曲线与弯曲曲线均有明 显的峰值，拉伸性能与弯曲性能在反应时间为 2h时达到最高值。随着反应时间 的增加，出现降解，导致拉伸性能与弯曲性能都随之下降。 1.01.52.02.53.03.54.0 15 20 25 30 35 40 45 力学性能/Mpa 时间/h 拉伸性能/Mpa 弯曲性能/Mpa 图 2.4 不同反应时间对力学性能的影响 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 15 - 2.3.3 邻苯二甲酸酐的量对酯化改性的影响 邻苯二甲酸酐（PA）作为本实验中的酯化剂，改变其用量对酯化改性结果 有一定的影响。由以上可知，最佳反应时间和反应温度为 2 h，70 。现改变 邻苯二甲酸酐的量来研究酯化反应结果。称量 6 g 球磨后的麦草秸秆，80 g 二 甲亚砜，0.72 g 对二甲氨基吡啶分别加入 250 mL 三口烧瓶中，再往烧瓶中分别 加入 7.5 g，9 g，10.5 g，12g邻苯二甲酸酐，在 70 下油浴反应 2 h，反应结 束后用丙酮析出，干燥称重，注塑成形，最后测定其力学性能。 图 2.5 为 PA 用量对增重率的影响，PA 用量越多，样品增重率越高，因为 酯化试剂越多，浓度越高，反应越充分，从而总重量越高。 81012 95 100 105 110 115 120 125 130 WPG/% PA/g 图 2.5 PA 用量对增重率的影响 图 2.6 为 PA 用量对力学性能的影响，PA 用量越多，力学性能也越好，虽 然随着邻苯二甲酸酐用量的增加，增重率升高，力学性能增强。但是，当用量 为 12 gPA 时，增重率较高，力学性能较强，符合相应的塑料标准，而再增加用 量就要增加成本，因此选择邻苯二甲酸酐用量为 12g。 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 16 - 图 2.6PA 用量对力学性能的影响 2.3.4 对二甲氨基吡啶的量对酯化改性的影响 对二甲氨基吡啶（DMAP）是本实验中的催化剂，催化剂的用量也会影响 酯化改性结果。在相同的试样中控制其他变量，改变 DMAP 用量，分别加入 0.36 g，0.48 g，0.6 g，0.72gDMAP 进行酯化改性。在 70 下油浴反应 2 h,反应 结束后用丙酮析出，干燥称重，注塑成形，最后测定其力学性能。 图 2.7 为 DMAP 用量对样品增重率的影响，图 2.8 为 DMAP 用量对样品力 学性能的影响。由二图可见，随着 DMAP 用量增加，样品增重率和力学性能均 增加，其中，用量从 0.6 g 改变为 0.72 g 时。增重率显著增加，说明催化剂用量 不能过少，同时考虑到成本因素，用量也不能过高，而且当催化剂用量为 0.72g 时，力学性能已经达到相关标准，因此，选择 0.72 g 是作为本实验最佳催化剂 用量。 7 8 9 10 11 12 15 20 25 30 35 40 45 力学性能/Mpa PA/g 拉伸性能/Mpa 弯曲性能/Mpa 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 17 - 0.350.400.450.500.550.600.650.700.75 80 100 120 WPG/% DMAP/g 图 2.7DMAP 用量对样品增重率的影响 0.350.400.450.500.550.600.650.700.75 15 20 25 30 35 40 45 力学性能/Mpa DMAP/g 拉伸性能/Mpa 弯曲性能/Mpa 图 2.8DMAP 用量对样品力学性能的影响 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 18 - 2.3.5 二甲亚砜的量对酯化改性的影响 二甲亚砜（DMSO）是一种万能溶剂，在本实验中能有效溶解麦草秸秆等 物质，实验证明，DMSO 的用量对实验结果也有一定的影响。原料方法同上， 控制其他变量，分别加入 50 g，60 g，70 g，80 g，90 g，100 gDMSO，在 70 下油浴反应 2 h,反应结束后用丙酮析出，干燥称重，注塑成形，最后测定 其力学性能。 对反应结果的影响如下图，由图 2.9 为 DMSO 用量对样品增重率影响，其 中，50 g,60 g,70 g,80 gDMSO 反应使样品增重率均较大，力学性能随着 DMSO 用量的增加而增强， 图 2.10 为 DMSO 用量对力学性能影响力学性能，可以看 出，当加入 90 g，100 g DMSO 时，样品偏软，难以测量其力学性能，可能由于 加入的 DMSO 过多，残留的溶剂没有洗净才导致样品注塑性能偏软，难以表 征。但是从增重率来看，随着溶剂用量超过 80g，增重率下降明显，可能是由 于溶剂增多，试剂相对浓度偏低，改性不充分导致增重率不高。 5060708090100 80 90 100 110 120 130 140 WPG/g DMSO/g 图 2.9DMSO 用量对样品增重率影响 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 19 - 拉伸性能与弯曲性能随着溶剂用量的增加而增加，结合增重率与力学性能考 虑，选择 80gDMSO 为最佳溶剂用量。 50556065707580 5 10 15 20 25 30 35 40 45 力学性能/Mpa DMSO/g 拉伸性能/Mpa 弯曲性能/Mpa 图 2.10DMSO 用量对力学性能影响 以上研究了温度，时间，PA，DMAP，DMSO 的改变对酯化反应的影响， 分析后得出以下结论：以 6g球磨后的麦草为原料，邻苯二甲酸酐用量为 12g， 二甲亚砜用量为 80g，对二甲基氨基吡啶用量为 0.72g，以上试剂与原料混合均 匀后在 70条件下连续反应 2h。在此最优反应条件下，球磨后的麦草粉末酯化 反应后的样品增重率为 128.2%，拉伸性能为 27.41Mpa，弯曲性能为 44.97Mpa. 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 20 - 3 总结与展望 3.1 实验总结 本论文通过对麦秆酯化改性制备热塑性材料的研究，对麦草秸秆制备热塑 性材料的方法，配方，成型工艺及性能特点有了一定的认识，并在此基础上初 步考察了酯化改性影响条件对热塑性材料力学性能的影响,所得的基本结论如 下： 1.麦草秸秆粉末的溶解性较差，本实验选用二甲亚砜作为分散剂剂，实验 中二甲亚砜的用量对酯化改性有着较大的影响。故通过不断改变其用量来寻找 最佳 DMSO 用量。通过实验得出最佳用量为 80 g。 2.邻苯二甲酸酐的用量直接影响到酯化效果。过少会导致酯化反应不完 全，过多会影响酯化效果，通过改变其用量多次实验，同时考虑到成本因素， 结果选定 12 g邻苯二甲酸酐用量为最佳用量。 3.催化剂是实验中必不可少的，本实验选取对二甲氨基吡啶为催化剂。结 合各方面因素考虑，催化剂最终用量为 0.72 g。 4.通过酯化反应的样品增重率及力学性能表明：本实验最佳反应时间为 2 h, 最佳反应温度为 70 。 5.在以上最佳反应条件下，结合样品增重率曲线和力学性能曲线，增重率 为 128.2%，拉伸性能为 27.41Mpa，弯曲性能为 44.97Mpa。 3.2 存在问题与展望 3.2.1 存在问题19-23 天然纤维的热塑性转化已由木材逐渐展开，到纸浆、甘蔗渣、棉麻、稻草 等并有乙酰化木已投入工业应用，但是我国资源较多的竹材的热塑化研究仍较 少。前期的研究主要集中在如何通过酯化、醚化实现热塑性转化上，后期则主 要注重于对产品应用性能的提高研究，但这方面研究仍不足。天然纤维热塑化 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 21 - 产物应用有两种形式：一种是直接利用，通过表面塑化制备自粘性人造板，如 纤维板、刨花板、单板等，现有工业应用的乙酰化木就是这种形式；另一种是 制备木塑复合材料，通过酯化或醚化粉状天然纤维，再与其它聚合物复合，这 将是天然纤维热塑性转化利用的主要方式。目前天然纤维热塑化投入工业应用 的还很少，多数仍停留在实验室阶段。要实现天然纤维热塑化产品应用还需要 着力解决几个问题： 稳定、提升产品的物理机械性能，这是产品进入市场的前提。而从目前 的研究生产来看，天然纤维的热塑化产品多存在性能不稳定或者物理机械性能 不理想的情况。提高反应体系物质均匀性以及热塑化天然纤维与其它材料的融 合性是提升天然纤维热塑化产品物理机械性能的两个方向。 降低天然纤维热塑化产品成本。由于反应过程的复杂，目前的天然纤维 热塑化产品成本普遍偏高。 验证、加强天然纤维热塑化产品的抗水耐湿性、防腐性、可降解性、光 稳定性等优势性能，这是区分天然纤维热塑化产品与其替代产品的核心竞争 力。 制定相应标准规范。随着环保意识的增强以及热塑化技术的成熟，近年 天然纤维热塑化产品已越来越多进入市场。天然纤维热塑化产品实现了废料利 用，产品环保可降解因而受到广泛欢迎。但目前的产品形式多是一些小物件， 如托盘、花盆等，高价值的产品仍较少。进一步发展技术稳定提高产品性能， 开发更多新产品将是天然纤维热塑化研究的发展方向。 天然纤维塑化机理性研究仍然较少，一些已有的报道不够全面或是不够 明确彻底。 3.2.2 展望 本论文仅对麦草秸秆酯化改性制备热塑性材料进行了研究，由于时间有限, 没有做更深一步的探索和实践性的工作，具体的工作计划建议如下： 1.实验中考察的均是单因素对改性的影响，且只考察了时间，温度，邻苯 二甲酸酐，二甲亚砜，催化剂 5 方面的影响，今后的研究应该从探寻溶剂、催 化剂和新加热方法入手，优化反应条件，促使反应获得高的取代和得率并减少 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 22 - 反应过程中的降解。并注重机理的研究，为工业化利用生物质资源提供理论支 持。 2.通过酯化改性为麦草的进一步开发利用提供了新的机会，但是目前研究 工作仍处于试探和试验性阶段，有关反应机理、溶解机理、结构与性能关系等 基础理论还缺乏深入的研究。改性过程中存在能耗高、污染大、生成副产物、 产物取代度低、产物得率低等问题，从性能或成本方面与工业应用均有一定距 离。 3.当前复合材料备受关注，本实验在提高麦草改性产物力学性能的基础 上，可通过添加其他材料提高并拓展至其复合材料的性能，如降噪、阻燃、隔 热等等性能。 4. 目前我国投入的人力和费用尚有限, 极需从人力、物力等方面再加大力 度组织这一领域的研究开发以期获得突破性根本性的进展, 并为工业化利用农林 废弃物等植物资源开创一条新的路子。 5. 本实验仅仅从改性方面加以研究，还应该考虑其后续处理过程，以减小 其对环境的影响。 南京林业大学本科生毕业设计（论文） - 23 - 致 谢 本研究及学位论文是在我的导师叶菊娣老师和杭飞师姐和罗彦卿师姐的亲 切关怀和悉心指导下完成的。她们严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求 精的工作作风，深深地感染并激励着我。特别感谢杭飞学姐，从课题的