锅炉烟气脱硫脱硝技术及市场情况

锅炉烟气脱硫脱硝技术及市场情况,雷震东广州市环境保护工程设计院有限公司,背景,由于大量排放含有SO2、NOx的烟气引起的酸雨等环境问题日益严重，解决二氧化硫和氮氧化物污染刻不容缓。需要低成本、适合我国国情的脱硫脱硝方法。,1995年全国酸雨分布,酸雨主要分布在长江以南、青藏高原以东和四川盆地，影响国土面积1/3左右酸雨、二氧化硫污染控制区占国土面积11.4%,pH5.6为酸雨江西萍乡地区pH值最低，达3.67,酸雨污染依然突出,2004年全国酸雨分布,全国近年废气中主要污染物排放量,排放量（万吨）,2254.9,1948,全国锅炉现状,国内共有50余万台工业锅炉,每年生产3-4万台.电站锅炉台数0.78万台-1.4%；工业锅炉台数31.28万台-56.4%；生活锅炉台数23.32万台-42.1%。消耗的燃煤总量占国内燃煤总量的1/3左右工业锅炉排放的SO2量-30左右电站锅炉排放的SO2量-67左右燃料燃烧过程排放的NOx中近一半是来源于发电厂和工业锅炉烟尘排放量也占了相当大的比例,煤的成份,SO2,NOx,煤应用基分析参考数据(质量%),灰成份分析参考数据二氧化硅SiO2%53.92三氧化二铝Al2O3%36.21三氧化二铁Fe2O3%4.04氧化钙CaO%1.66氧化镁MgO%0.39二氧化钛TiO2%0.11氧化二钾K2O%0.57氧化二纳Na2O%0.02三氧化硫SO3%1.62五氧化二磷P2O5%0.54,燃料的含硫率,燃煤：一般0.6-4%燃油：一般重油1.5-3%，柴油0.5-0.8%燃气：基本不含硫，有时小于600mg/m3,燃煤烟气特点,气量大、浓度低、成分杂100MW发电机组，烟气量约为4105m3/h300MW-2106Nm3/h常量组分：水4%6%，O25%微量组分：SO25004000ppmNOx500ppm痕量组分：Hg(汞)、As(砷)等粉尘,燃油、燃气锅炉烟气特点,燃油锅炉烟尘排放大大低于燃煤锅炉，SOX和NOX排放量远远高于燃气锅炉。燃油锅炉烟气中水蒸汽含量为10%12%天然气锅炉烟气中水蒸汽成分为15%19%燃气锅炉比燃煤、燃油更易充分燃烧，燃烧热效率更高。,脱硫技术,燃烧前：选煤技术、微生物脱硫燃烧中：型煤固硫、循环流化床燃烧燃烧后：烟气脱硫技术（湿法、干法、半干法）煤转化：煤气化、液化、水煤浆技术1984年有SO2控制工艺189种，目前已超过200种,烟气脱硫-FGD：FlueGasDesulfurization,湿法-石灰石石膏法-双碱法-氧化镁法-海水脱硫法-氨法、磷铵肥法、氧化锌法、碱式硫酸铝法等。,干法-炉内喷钙-炉内喷钙与尾部烟气增湿活化-电子束照射-脉冲电晕-荷电干式吸收剂喷射,半干法-烟气循环流化床法-喷雾干燥法全世界现有烟气脱硫装置，湿法约占85%（其中石灰石/石膏系统为36.7%，其它湿法48.3%），喷雾干燥系统8.4%，吸收剂再生系统3.4%，烟道内喷吸收剂1.9%。,石灰石石膏湿法,美国B液滴被气流带动旋转，产生的离心力强化气夜间的接触，最后甩到塔壁上沿壁下流，经过溢流装置到下一层塔板上，再次被气流雾化而进行气液接触。,双碱法主要特点,1、脱硫效率90%以上。2、脱硫剂采用钠碱和石灰，塔内清液吸收，有效避免塔内结垢。3、液气比小。可脱硫除尘一体化。4、一次投资省，运行成本低，国产程度高。5、适应范围广。,烟气循环流化床干法,德国Wulff,Ragar,流化床,烟气循环流化床干法特点,1、CFB优良的传热、传质特点。延长了烟气与吸收剂的接触时间，提高了吸收剂的利用率，产生的脱硫渣也少，提高了脱硫效率。2、吸收剂为干态，不粘结不堵塞。3、无需烟气再加热，不会产生低温腐蚀，塔内及后部设备使用普通碳钢材料且不用防腐。4、可动部件少，易损件少，装置可用率高。5、适应性好。6、脱硫塔阻力降低到11001300Pa，。,喷雾干燥法,丹麦NIRO,吸收剂制备,喷雾塔,灰渣处理,除尘器,喷雾塔结构,旋转雾化器,中央分部器,烟气入口,烟气入口,喷雾塔出口,顶部分部器,顶部分布器,中央布气器,干燥室示意图,喷雾干燥法特点,（1）系统简单，占地面积小，投资费用低；（2）无需再热，腐蚀小，可用碳钢。（3）无废水排放，脱硫产物呈干态，但副产物的综合利用价值降低；（4）脱硫率75-95%。,炉内喷钙与尾部增湿,芬兰技术：IVO、TAMPELLA公司,25%-35%炉内脱硫率,增湿,炉内喷钙与增湿LIFAC的特点,1、投资低，费用低。2、脱硫率75%左右，适合中低硫煤和老锅炉的改造。3、脱硫副产物是与粉煤灰一起从烟气中分离出来的固态粉末，成份稳定。,脱硫设备分类,粉碎消化搅拌混合喷淋雾化风机水泵防腐防磨,再热除雾灰渣处理开关阀门控制仪表土建,脱硫渣的资源化应用,脱硫废水的综合治理,脱硫废水性质弱酸性，pH6.0；SS高，粒径小；F-、Cl-浓度高；重金属离子种类多，浓度高。,脱硫废水处理方法：,中和法、硫化物法、吸附/絮凝法、生物絮凝法,1北京博奇电力科技有限公司石灰石-石膏湿法50002北京国电龙源环保工程有限公司石灰石-石膏湿法50003北京国电清新环保技术工程有限公司石灰石-石膏湿法23004北京康瑞健生环保工程技术有限公司石灰石-石膏湿法,转喷雾干燥法50085北京朗新明环保科技有限公司石灰石-石膏湿法23006北京龙源环保工程有限公司石灰石-石膏湿法,海水法13507北京美华博大环境工程有限公司石灰石-石膏湿法41408北京中电联环保工程有限公司石灰石-石膏湿法10009长春凯希环保有限责任公司石灰石-石膏湿法250010大全环境工程技术有限公司石灰石-石膏湿法600011大唐环境科技工程有限公司石灰石-石膏湿法390012东方锅炉(集团)股份有限公司石灰石-石膏湿法,海水法40141.5213福建龙净环保股份有限公司烟气循环流化床1670014广东省电力设计研究院石灰石-石膏湿法600015广州市粤首实业有限公司炉内喷钙350016贵州星云环保有限公司石灰石-石膏湿法800017国华荏原环境工程有限责任公司石灰石-石膏湿法,烟气循环流化床2310万美元18河南省新雅环保设备工程设计有限公司脱硫除尘一体化118519湖南麓南脱硫除尘设备有限公司脱硫除尘一体化100020湖南永清脱硫有限公司石灰石-石膏湿法500821江苏苏源环保工程股份有限公司石灰石-石膏湿法500022张家港市新中环保设备有限公司石灰石-石膏湿法,氧化镁法,湍流吸收干法101823辽宁科林环保工程有限责任公司增湿灰循环法,烟气循环流化床,石灰石-石膏湿法300024南方环保工程有限公司石灰石-石膏湿法500025宁波太极环保设备有限公司炉渣渣浆脱硫法86026山东鲁能工程有限责任公司半干法,石灰石-石膏湿法1123027山东山大能源环境有限公司烟气循环流化床,石灰石-石膏湿法200028上海龙净环保科技工程有限公司石灰石-石膏湿法,烟气循环流化床1700029四川恒泰环境技术有限责任公司石灰石-石膏湿法,电子束法,活性炭吸附法,脉冲放电等离子体脱硫脱硝4480.530武汉晶源环境工程有限公司海水法300031武汉凯迪电力环保有限公司石灰石-石膏湿法,干法,增湿灰循环法,旋转喷雾半干法500032许继联华国际环境工程有限责任公司石灰石-石膏湿法,烟气循环流化床500033浙江菲达环保科技股份有限公司增湿灰循环法,石灰石-石膏湿法1400034浙江蓝天求是环保集团有限公司石灰石-石膏湿法,半干法570035浙江天地环保工程有限公司石灰石-石膏湿法374536浙江浙大网新机电工程有限公司石灰石-石膏湿法,烟气循环流化床3000037镇江江南环保工程建设有限公司氨肥法100038中电投远达环保工程有限公司石灰石-石膏湿法,氨肥法750039中钢集团天澄环保科技股份有限公司石灰石-石膏湿法,双碱法330040中国华电工程(集团)有限公司石灰石-石膏湿法2160041广州市天赐三和环保工程有限公司石灰石-石膏湿法，喷雾半干法，烟气循环流化床法，500042清华同方,国内大型脱硫公司,湿法脱硫设备供货商,目前脱硫市场基本态势,1、企业数目多，竞争加剧，竞相压价，总体利润率下降。2、国外公司进不来。因为价格高好几倍。一般靠卖技术。3、价格竞争极其激烈，技术竞争相对弱化。但是大型脱硫的核心技术设备的国产化程度不够，仍然依赖进口。鹬蚌相争，渔翁得利。4、不少大的脱硫公司都已经在引进国外技术的基础上，进一步和设备制造商开发、研制了脱硫系统中的国产化设备，大幅度降低设备造价。5、脱硫投资2台30万千瓦机组（22,000,000Nm3/h烟气量）单位造价：300元千瓦200元千瓦。再低难保证利润率。项目的总体费用：1.5亿到2亿按照电厂对工程公司前期仅支付10%预付款的规则，工程公司一个项目至少要垫上二三千万元。,脱硝技术,NOx知识产生原理现有技术,NOx的危害性及排放情况,氮氧化物是化石燃料与空气在高温燃烧时产生的，包括NO、NO2和N2O。还有NxOy氮氧化物的危害性表现在：对人体健康的直接危害参与形成光化学烟雾，形成酸雨，造成环境污染。氧化二氮是一种温室气体，会破坏臭氧层。,不同浓度的NO2对人体健康的影响,一些大城市对空气中NO含量的测定,氮氧化物的产生机理在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种：热力型、快速型、燃料型(a).热力型燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生。当T1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。,热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式),在高温下总生成式为,热力型NOx的生成浓度与温度的关系,(b).快速型(瞬时反应型)快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。,快速型NOx的费尼莫尔反应机理,(c).燃料型NOx由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600800时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占6080。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。,燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图,日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数、燃烧时的最高温度Tmax()和燃烧时氧的浓度RO2的经验公式：CR=4.0710-1-1.2810-1N+3.3410-4V2(-1)+5.5510-4Tmax+3.5010-3RO2,NOx的生成和破坏规律十分复杂，影响因素多，目前已建立数百个与NOx生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。,从热力型对、燃料型和快速型三种NOx生成机理可以得出抑制NOx生成和促使破坏NOx的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏的途径,NOx的生成及破坏因素(a).煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量，燃料比FC/V以及V-H/V-N等。(b).燃烧温度。(c).炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO和CHi的含量。(d).燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。,低NOx排放主要技术措施1.低NOx燃烧器改变燃烧条件，包括低过量空气燃烧法，空气分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。2.炉膛喷射脱硝-SNCR法3.烟气脱硝：(1)干法脱硝。(SCR法，电子束照射烟气脱硝)(2).湿法脱硝。,国内外脱硝技术现状,SNCR法不用催化剂设备运行费用省脱硝效率较低SCR法温度较低、催化剂不含贵金属、寿命长造价比较高、易造成二次污染、操作及存储困难液相络合吸收NO能富集回收吸收液难以循环利用高能辐射化学法同时脱硫和脱硝,选择性非催化脱硝法(SNCR),在一定温度条件下还原已生成的一氧化氮：包括喷氨及尿素。由于氨只和烟气中氮反应，而一般不和氧反应，这种方法亦称选择性非催化剂吸收（SNCR）法。但不用催化剂，氨还原NO仅在9501050这一狭窄范围内进行，故喷氨点应选择在炉膛上部对应位置。,高温高尘工艺,SCR工艺-工艺类型,催化温度最适宜，但催化剂易中毒工程应用较多主要费用来自于更换催化剂,高温低尘工艺,SCR工艺-工艺类型,去除灰分并有较适宜的催化温度少有工业应用,低温低尘工艺,SCR工艺-工艺类型,催化剂不易中毒需加热烟气，消耗热能几乎没有工业应用如开发低温催化剂，则极有应用前景,SCR工艺优缺点,优点：反应温度较低催化剂不含贵金属寿命长等缺点对管路设备的要求高，造价比较高NH3易造成二次污染在发达工业国家得到普遍应用,现有的SCR公司美国Babcock&Wilcox公司B&WAlstom公司BabcockPower公司德国Argilloon公司日本BHK公司,SCR工艺工艺现状,引进国外技术进行SCR脱硝,SCR工艺-国内SCR脱硝发展趋势,开发具有自主产权的SCR工艺,目前尚处于实验研究阶段结合具有我国特色的高性能的催化剂西安热能研究所和过热工研究所：稀土掺杂的催化剂利用低温低尘工艺的优势，开发低温催化剂陕西煤炭化学研究所金属氧化物/焦炭进入中试阶段浙江大学、华东理工大学等也致力于此研究,SCR工艺-国内SCR脱硝发展趋势,湿法脱硝技术：不够成熟,金属离子络合吸收法乙二铵合钴()络合催化NO氧化法氯酸、高锰酸钾、臭氧、黄磷乳浊液氧化法还原法尿素湿法,同时脱硫脱硝的技术,固相吸收/再生烟气脱硫脱硝技术活性炭吸收、NOxSO工艺、CuO工艺气/固催化脱硫脱硝技术SNRB工艺、DESONOX工艺、WSA-SNOX工艺高能电子活化氧化技术湿法同时脱硫脱硝技术,国内脱硝公司与引进技术,SCR技术上海锅炉-日本石川岛技术，合资。东方锅炉-引进的德国鲁奇的技术，是和脱硫一起引进的。北京巴威-