固体表面的吸附

固体表面的吸附,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,吸附过程,当气体或液体与某些固体接触时，气体或液体的分子会积聚在固体表面上，这种现象称之为吸附。它可以被认为是某些固体能将某些物质从气体混合物(或溶液)中凝聚到其表面上的一种物理化学现象。由于某些固体具有这些吸附能力，所以在化工中可用来实现气体或液体的分离。在气体分离方面，它可用于气体的干燥、脱臭和去除杂质成分以及烃类气体的分离。对液体可用于油品的脱水、脱色、脱味和去除杂质以及烷烃与芳烃的分离等。由于吸附是一种固体表面现象，所以只有那些具有较大内表面的多孔性固体才具有吸附能力。,吸附过程是由流体(气体或液体)与固体构成一个体系，是非均相过程。流体分子从流体相被吸附到固体表面，其分子的自由焓降低，与未吸附前相比，其分子的熵也降低了。按照热力学定律，自由焓变化(G)、焓变化(H)及熵变化(S)关系如下G=H-TS上式中G、S均为负值。故H肯定为负值。因此，吸附过程必然是个放热过程。所放出的热，称为该物质在此固体表面上的吸附热。根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附。物理吸附是被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力，即所谓的范德华力(Vanderwaals)。因此，物理吸附又称范德华吸附，它是一种可逆过程。化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键力起作用的结果。这类吸附需要一定的活化能，故又称“活化吸附”。这种化学键亲和力的大小可以差别很大，但它大大超过物理吸附的范德华力。,吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate),当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法：,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。,(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。,(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。,吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),吸附等温线的类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,吸附等温线的类型,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,吸附等温线的类型,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,吸附等温线的类型,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,吸附等温线的类型,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,毛细凝聚现象,设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒，R的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。,AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。,这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。,毛细凝聚现象,根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。,继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。,研究气体吸附实验的方法,比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。,在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。,重量法测定气体吸附,实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。,根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。,容量法测定气体吸附,实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。,将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。,容量法测定气体吸附,从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。,从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。,吸附等温线,保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。,纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。,通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。,吸附等温线,样品脱附后，设定一个温度，如253K，控制吸附质不同的压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253K时的吸附等温线，如图所示。,用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。,动态法吸附实验,用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。,动态法吸附实验,将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。,分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。,吸附等压线,保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。,吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。,在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。,吸附等压线,根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。,用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。,从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。,吸附等压线,吸附等量线,保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。,吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。,在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。,吸附等量线,根据交点的温度与压力，画出一条pT线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。,选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。,从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。,吸附等量线,Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。在推导该公式的过程引入了两个重要假设：,(1)吸附是单分子层的；,(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,设：表面覆盖度q=V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1-q),V为吸附体积,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,r(吸附)=kap(1-q),r(脱附)=kdq,Langmuir吸附等温式,得：,ka=p(1-q)=kdq,设a=ka/kd,这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,Langmuir吸附等温式,以q对p作图，得：,Langmuir吸附等温式,1.当p很小，或吸附很弱时，ap1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。,3.当压力适中，qpm，m介于0与1之间。,Langmuir吸附等温式,m为吸附剂质量,重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。,将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。,Langmuir吸附等温式,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式可以表示为：,Langmuir吸附等温式,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,Langmuir吸附等温式,两式联立解得qA，qB分别为：,对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：,Langmuir吸附等温式,1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,Freundlich吸附等温式,Freundlich吸附等温式有两种表示形式：,q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。,Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。,BET公式,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,BET公式,式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,BET公式,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：,Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。,BET公式,为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。,如比压太低，则建立不起多分子层物理吸附；,如比压过高，则容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,BET公式,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：,若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。,若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。,物理吸附,具有如下特点的吸附称为物理吸附：,1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。,3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。,物理吸附,4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。,6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,物理吸附,H2在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。,放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,物理吸附,如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,化学吸附,具有如下特点的吸附称为化学吸附：,1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。,3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,化学吸附,4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,化学吸附,在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。,H2在金属镍表面发生化学吸附,随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,化学吸附,Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。,能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。,随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,物理吸附向化学吸附的转变,H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。,H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。,这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。,物理吸附向化学吸附的转变,脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP线离开表面。,吸附热,吸附热的定义：,吸附热的取号：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。,吸附热的分类,积分吸附热,微分吸附热,等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：,吸附热的测定,（1）直接用实验测定在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。,（2）从吸附等量线求算在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得,式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.,（3）色谱法用气相色谱技术测定吸附热。,从吸附热衡量催化剂的优劣,吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。,一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。,好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。,从吸附热衡量催化剂的优劣,例如，合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？,因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。,而铁系元素作催化剂符合这种要求。,从吸附热衡量催化剂的优劣,如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。,吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。,速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。,对应B点的是第八族第一列铁系元素。,表面结构,处于不同位置的原子，其配位数和电子态不同，因而反应活性也不同,Denudedhollowsaccompanying3DislandsduringelectromigrationofAgonthe“55”-Cusurface.I0.53A,T813K.(a)5min30s,(b)11min.Brightregionsonaterracearethe33-(AgCu)phase,whiledarkerregionsarethe-(AgCu)phase.,fcc(100),fcc(111),fcc(775),fcc(1087),台阶,弯折,不同Pt单晶表面,(111)面,(775)面,(100)面,(1087)面,加S使弯折位置中毒，可防止氢解,表面结构影响反应途径,表面结构与催化活性关系,N2+3H22NH3,Fe单晶，20atm/700K,结构敏感反应：催化活性与表面结构有关,物理吸附和化学吸附,物理吸附的特点(1)无选择性-只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上(2)吸附热与冷凝热相似(-40kJmol-1)(3)范德华力（色散力，偶极力）(4)低温,应用：测表面积和孔径分布,对于W+O2体系：阱深=11kJmol-1，=3.05,物理吸附的位能曲线可近似地用Lennard-Jones势表示：,排斥力,吸附力,化学吸附特点(1)吸附热大(-400kJmol-1)(2)选择性(不同金属，同一金属的不同晶面）(3)化学键力(4)吸附层在高温下稳定,应用：测活性表面积，解释动力学,H2-O2滴定,(a)发生选择性的原因,2Ws+N2(g)=2(W-N)s,Ha=DN2-2X,X：W-N表面键的强度,S0，Grg所以：ps=2g/R=rlgh,一般式：2gcosq/R=Drgh,几种毛细现象,1.液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。,几种毛细现象,2.关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。,几种毛细现象,3.压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当、已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。,液体(T,pl)饱和蒸汽(T,pg),弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。,对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。,开尔文公式的应用,1）过饱和蒸汽恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。,开尔文公式的应用,2）过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必,开尔文公式的应用,须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。,开尔文公式的应用,3）毛细凝结与等温蒸馏考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。,开尔文公式的应用,溶液的表面张力与表面活性,表面活性溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同，因此，溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如右图所示的三种类型。图中0为纯水在测定温度下的表面张力,溶液表面,溶液的表面张力与表面活性,类型1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如NaCl，NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物质”。其特点是类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化含物一般含有一个极性基（如OH基或COOH基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。这种类型的数学特征是,溶液的表面张力与表面活性,类型3：这种类型的特点是；当浓度增加时，迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在1%以下。在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等属这种类型。此类溶液的特点是：1）与第二类溶液一样服从特劳贝规则；2）曲线可用希斯科夫斯基公式描述。,溶液的表面张力与表面活性,溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，具有表面活性的溶质称为表面活性物质（如类型2和类型3）。由于类型3表面活性物质具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点，这类物质也称为表面活性剂。例如在25时，在0.008moldm-3的十二烷基硫酸钠水溶液中，水的表面张力从0.072Nm-1降到0.039Nm-1。,溶液的表面张力与表面活性,从能量观点考虑，由于表面活性剂的加入能显著地降低表面张力，因此，这将有利于表面活性剂聚集于表面层，在极端情况下，可在表面构成由表面活性剂组成的“单分子层”。这种情况，不仅在气-液界面上可发生，在液-液界面上也可以发生。如下图（a）和（b）所示。如在水中加入肥皂（硬脂酸钠），达一定浓度时，R-COO-离子富集于气-液或液-液界面上，极性基COO-朝水相，而非极性基-R则朝向气相或油相并在二种界面上形成单分子层。,溶液的表面张力与表面活性,溶液的表面张力与表面活性,有机物质水溶液的表面张力呈现一定的规律性。属于同系的有机物R(CH2)nX例如脂肪醇R(CH2)nOH，每增加一个-CH2基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了3倍，即(d/dc)co值增加了3倍。这一近似规律常称为“特劳贝（Traube）规则”。293K时一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系如图所示。,溶液的表面张力与表面活性,溶液的表面张力与表面活性,当浓度不太大时，此类曲线关系可用希斯科夫斯基经验公式表示：,式中0、分别为纯水和溶液的表面张力；c为溶液的浓度，而a为与物质有关的常数，在稀溶液中，上式可改写成：,溶液的表面张力与表面活性,即在稀溶液中溶液的表面张力随浓度增大而线性下降，其中K为直线斜率的绝对值。这一结论与实验结果相符。,气体：扩散+对流,固体：扩散,液体：扩散+对流,金属,陶瓷,高分子,键属金,离子键,共价键,扩散(diffusion):在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合或均匀化的分子动力学过程,高碳含量区域,低碳含量区域,碳的扩散方向,Fe-C合金,定义：系统内部的物质在,浓度梯度化学位梯度应力梯度,的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。,扩散(Diffusion),1、流体中的扩散：特点：具有很大速率和完全各向同性2、固体中的扩散特点：具有低扩散速率和各向异性,特点：,间隙原子扩散势场示意图,G,离子晶体的导电固溶体的形成相变过程固相反应烧结金属材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蚀性,应用:,硅酸盐所有过程,扩散的动力学方程扩散的热力学方程扩散机制和扩散系数固相中的扩散影响扩散的因素,菲克(Fick)第一定律稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化推动力：浓度梯度,描述：在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。定律含义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。,扩散方程,J扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2)D扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s或cm2/s)C质点数/cm3“”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散,表达式：,应用：测定碳在-Fe中的扩散系数,lr,稳态时:单位时间内通过半径为r(r2熔点相近金属的活化能D,说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。,二、非化学计量化合物中的扩散非本征扩散存在于计量化合物非计量化合物(如：FeO、NiO、CoO、MnO等)由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。1、正离子空位型FeO、NiO、MnOFe1-xO由于变价阳离子,使得中Fe1-xO有515Vfe/,讨论：(1)T不变，由,2、负离子空位以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。,讨论：(1)T不变，由,结论(1)对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。(2)无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在LnD1/T直线均有相同的斜率。,若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其LnD1/T图含两个转折点。,三、晶界、界面、表面扩散1、多种扩散的含义体积扩散(Db):(晶格扩散，本征扩散)界面扩散(Dg):晶界扩散液相少时主要相界扩散液相多时主要表面扩散(DS)2、界面对扩散的影响DS：Dg:Db=10-3:10-7:10-14(cm2/s)原因：晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能降低，D例：Ag三种扩散的活化能,在离子化合物中，,多晶体扩散系数单晶体扩散系数,影响扩散因素,一、温度的影响DD0exp(-G/RT)TD或TGD二、杂质与缺陷的影响1、杂质的作用增加缺陷浓度D使晶格发生畸变D与基质结合成化合物D如发生淀析2、点缺陷：提供机制3、线缺陷(位错)：提供扩散通道。,固液界面吸附作用,固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象。溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。,固液吸附的本质和特点,1）本质是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力。2）特点a、分子间作用力比气相大；b、相互作用力较复杂；c、杂质将影响吸附结果；d、吸附平衡比气相慢；e、以物理吸附居多；f、实验方法简单。,自浓溶液中的吸附,设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的1变为纯的2，即任何一种组分的组成变化范围均为01，浓度用x表示。1）复合吸附等温线吸附前n0=n10+n20吸附平衡n10=n1b+mn1sn20=n2b+mn2s以x1和x2表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数,自浓溶液中的吸附,自浓溶液中的吸附,可得吸附等温线（U型、S型、直线型）为正吸附为负吸附无吸附,自浓溶液中的吸附,2）、单个吸附等温线复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果。由于一个方程中有n1s和n2s两个变量，因此，无法同时从复合等温线求得n1s和n2s。a、从混合蒸汽中吸附,自浓溶液中的吸附,b、从纯蒸气吸附仍设从液相中的吸附和从气相中的吸附相同，而且都是单分子层吸附，但吸附层成分与溶液中不同。当1g吸附剂自由1和2组成的混合溶液中吸附时，应有下述关系：若以表示1g吸附剂在组分1和2的纯饱和蒸汽中吸附的单层饱和吸附量。即,自浓溶液中的吸附,自稀溶液中的吸附,在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸附可看作是下面过程的平衡：被吸附的溶质液相中的溶剂=被吸附的溶剂液相中的溶质若以1表示溶剂，2表示溶质，l表示液相，s表示表面相，上面的平衡可写作,自稀溶液中的吸附,平衡常数为,a1l、a2l是溶剂和溶质在液相中的活度，x1s、x2s是溶剂和溶质在表面相的摩尔分数。对于稀溶液a1l可近似视为常数，令,代入得,自稀溶液中的吸附,因为x1sx2s1所以,在稀溶液中a2lc2l，即用溶质的浓度代替活度。若表面的吸附位数为nsmolg-1，则溶质的表面覆盖分数为n2s/ns，溶剂的表面覆盖分数为1n1s/ns，n1s和n2s分别为溶剂和溶质吸附量，且有nsn1sn2s。由于x2sn2s/ns，故可写作,自稀溶液中的吸附,式即为兰格缪尔（Langmuir）等温式。其直线式形式为,对于不均匀表面，b不是常数，而是随覆盖分数而变，这时，可用弗伦德里胥公式（Freundlich）,或,其中K和n为常数，n1。,自稀溶液中的吸附,图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)为活性炭自水溶液中的吸附，而（b）为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸丙酸乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基，吸附量顺序为乙酸丙酸丁酸。,自稀溶液中的吸附,右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附。固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和浓剂之间的相互作用，关系较为复杂。原则上说，降低固液界面自由能愈多的组分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律：1）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质。2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附。一溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表面相的倾向就愈大。,自稀溶液中的吸附,例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反。（3）吸附剂的影响吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。,自稀溶液中的吸附,（4）、无机盐的影响当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构。,自稀溶液中的吸附,（5）温度对吸附量的影响吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶解度随温度增高而降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。,自电解质溶液中的吸附,（1）、离子吸附与电双层1）离子吸附的原因a、体相中和固液界面上某组分的化学势不同，从而发生离子的迁移和吸附；b、固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而产生不同程度的离解而使表面带电。（2）、双电层形成由于固体表面带有电荷，因此溶液中的反离子必将靠近表面而形成双电层。,自电解质溶液中的吸附,关于固体溶液界面电双层产生的原因，最早提出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电。另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。,双电层模型,最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的作用而达平衡。赫姆霍茨将达平衡时电极溶液界面电荷分布比拟为一平行板电容器，如左图所示。,双电层模型,虽然这一模型在数学上较易处理，但未免过于简化。实际上，由于热运动，溶液一侧的水合离子只有一部分是比较紧密地附着在电极表面上，另一部分，则类似德拜-休克尔离子氛模型，扩散地分布到本体溶液中。故此，现在的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定在固体表面上的部分称为紧密层，另外部分称为扩散层。这种“扩散双电层”的概念最早由查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善。具体图象上图中所示。,双电层模型,继查普曼之后，1924年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍茨模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化正离子是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而其余则形成扩散双电层。此模型与赫姆霍茨模型和查普曼模型的一个主要区别在于它把吸附在固体表面上的离子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动的。同时，它考虑到离子特别是水合离子占有一定体积而不是点电荷。1947年，格拉哈姆(D:CGrahame)又作了进一步改进。他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附，被吸附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍茨平面（见上图中）。,双电层模型,图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形成的平面称为内赫姆霍茨平面，以IHP表示。而由于静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的平面称为外赫姆霍茨平面，以OHP表示。在此以内至电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其电势分布如上图右所示。其中为热力学电势，(Zeta)称为扩散层电势，(-)为紧密层电势。,双电层模型,双电层与电势(1)胶团结构因为胶粒的大小介于1100nm之间，故每一胶粒必然是由许多分子或原子聚集而成的。我们往往将组成胶粒核心部分的固态微粒称为胶核。例如用稀AgNO3溶液和KI溶液制备AgI溶胶时，由反应生成的AgI微粒首先形成胶核。胶核常具有晶体结构，它很容易从溶液中选择性地吸附某种组成与之相似的离子而使胶核带电，因此，胶核实际上应包括固体微粒表层的带电离子。,双电层模型,胶核表层荷电后，留在溶液中的反离子（即与被胶核吸附的离子带相反电荷的离子）由于离子静电作用必围绕于胶核周围，但离子本身的热运动又使一部分反离子扩散到较远的介质中去。可见，一些紧紧地吸引于胶核近旁的反离子与被吸附于胶核表层的离子组成紧密层，而其余的反离子则组成扩散层。胶核与紧密层组成胶粒(Colloidalparticle)，而胶粒与扩散层中的反离子组成胶团(micelle)。胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶。,双电层模型,用AgNO3稀溶液和KI溶液制备AgI溶胶时，其胶团结构式可以表示为：,双电层模型,以下介绍滑动面和电势。滑动面是当固液两相发生相对移动时呈现在固液交界处的一个高低不平的曲面，它位于紧密层之外，扩散层之中且距固体表面的距离约为分子直径大小处。滑动面与溶液本体之间的电势差称为电势。有时也称为电动电势，这是因为只有当固液两相发生相对移动时才有电势，可见，电势是滑动面存在的结果，而滑动面是电势产生的基础。,双电层模型,当电解质的浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使电势在数值上变小，如下图所示。当电解质的浓度足够大时，可使电势为零。此时相应的状态，称为等电态。,处于等电态的粒子是不带电的，电泳，电渗的速度也必然为零。此时，溶胶非常容易聚沉。电势可自电泳，电渗等实验中求得。,双电层模型,另外，处于扩散层中的离子可被加入溶液中的同性离子取代。如果原来半径小的离子被半径大的离子所交换，则由于后者能较强地吸附在表面，从而导致双电层变薄和电势下降。当高价离子交换低价离子时，不仅能降低电势，而且有可能改变表面带电的符号。这是由于高价反离子具有特别强的吸附能力，在表面上可能超量吸附。,双电层模型,电解质离子在固液界面上的吸附在一定条件下，电解质可以分子状态在固液界面上吸附，但大多数情况是以离子形式被吸附，电解质的吸附主要有两种形式。（1）Stern层吸附静电吸附可用Langmuir吸附等温式描述,离子交换,d为紧密层电势，为吸附势能，可见，决定吸附能力大小的除静电作用外，还有非静电作用，也有离子在带电符号相同的固体表面上吸附的例子，此时吸附主要是非电性力起作用，如范得华引力（2）离子交换M1+RM2M2+RM1交换离子固体离子交换剂交换吸附的平衡常数K的大小反映了离子交换过程的趋势，有时也用G的值来表示交换能力大小。离子交换剂的基本特性称为交换容量或交换能力，通常用mmol/g表示,离子交换,离子交换已在分离（如含磺酸基的交联聚苯乙烯树脂可分离所有的稀士元素，含羟基和磺酸