金属常见的金属腐蚀形式.ppt

第三章金属常见的腐蚀形式,全面腐蚀和局部腐蚀,全面腐蚀：腐蚀在整个金属表面上进行的腐蚀。特点：腐蚀分布较均匀，寿命可预测；腐蚀量大（Am）因全面腐蚀造成的设备事故占总事故的13.4%。,局部腐蚀：腐蚀只集中在金属表面局部区域上进行，其余大部分区域几乎不腐蚀，这种破坏现象称为局部腐蚀。特点：面积可大可小；种类：电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等,Table1:19681969年美国Dupont公司金属材料破损调查,Table2:1976年日本Mitsubishi化工机械公司化工装置损坏调查,全面腐蚀与局部腐蚀的比较,电偶腐蚀,又称接触腐蚀或双金属腐蚀。合金中呈现不同电极电位的金属相、化合物、组分元素的贫化或富集区及氧化膜、钝化与浓差效应腐蚀微电池电偶型腐蚀。这些微区中的电偶现象通常称为腐蚀微电池，不称作电偶腐蚀。阴极保护效应本质：电偶对腐蚀电位不同腐蚀电池。,电偶腐蚀,电偶序,金属在一定条件下测得的稳定电位的排序。,应用电偶序应注意,关注电偶对在排序中的位置而不是电极电位。位置接近的电偶对电极电位数值相差不大，通常无明显电偶效应。避免两种相距较远的金属的联合使用,影响因素,环境因素：腐蚀介质的不同可使金属的极性发生变化。如：Fe-Zn+水溶液Zn被腐蚀，Fe被保护加热至82，Zn表面的腐蚀产物成为阴极，而Fe被腐蚀。,影响因素,面积效应,面积效应,防止电偶腐蚀,设计材料的选择，避免大阴极小阳极；不同金属相连时应加以绝缘；涂层保护；缓蚀剂；控制维持阳极过程的去极剂；易腐蚀的阳极部件应易于更换和修理。,点蚀,金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点蚀。点蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀形态之一，它使失重很小的情况下，设备就会发生穿孔破坏，造成介质流失，设备报废。,点蚀特点,腐蚀沿重力方向，孔深孔径；破坏性强，一旦发生，V腐；多发生在有自钝化性能的金属上；小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，溶液中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。,腐蚀机理,小孔腐蚀的过程包括：1、在钝态金属表面上小孔的成核；2、小孔的成长。在某些条件下，小孔内的金属表面会重新钝化。使小孔腐蚀停止成长。,形核,在钝态金属表面上，点蚀核优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS是最为敏感的活性点。钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。,成长,影响点蚀的因素,材料因素环境因素,金属的性质,铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受点蚀，是与氧化膜的状态，第二相的存在、合金的退火温度及时间有关。铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl-、Br-、I-或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶液中均遭受小孔腐蚀。钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾溶液中(42%MgCl2;61%CaCl2;86%ZnCl2均指质量分数)以及加有少量水的溴的甲醇溶液中。镍在含有Cl-、Br-、I-的溶液中阳极极化时，发生小孔腐蚀。不锈钢中Cr、Mo、N及Ni含量增加，会提高对其对小孔腐蚀的耐蚀性。Cr提高钝化膜的稳定性，Mo抑制金属溶解。,合金元素,提高抗点蚀性能的元素Cr、Mo、Ni、V、Si、N、Ag促进点蚀的元素Mn、S、Ti、Nb,冷加工和热处理,冷加工使点蚀密度尺寸；热处理影响大：A不锈钢经固溶处理，具有最佳的耐点蚀性能。,表面状态,粗糙度点蚀,影响点蚀的因素:腐蚀性介质,通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔蚀受卤素离子的种类、浓度和与其共存的其他阴离子的种类和浓度的影响。卤素化合物中Cl-的侵蚀性高于Br-和I-。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。,影响点蚀的因素:电位与pH值,Pourbaix（腐蚀科学和电化学领域国际知名的科学家）实测了铁在10-2mol/L氯化物系统的EpH图，并叙述了临界电位即钝态区和孔蚀区的界限。实验现象：随着电极电位升高，点蚀敏感性加剧；而随着pH值的增高，点蚀倾向反而减小。实验结论：点蚀与电极电位和pH值有着密切的关系。,影响点蚀的因素:流动状态,在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。,点蚀的控制,改善介质环境：减轻介质环境的侵蚀性，包括减少或消除Cl-等卤素离子，特别是防止溶液局部浓缩；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子；提高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等都可减少孔蚀的发生。,点蚀的控制,缓蚀剂的应用：加入点蚀缓蚀剂是有效手段之一。通常，点蚀的严重程度不仅与溶液中的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子的浓度有关。,点蚀的控制,电化学保护：对金属设备、装置采用电化学保护是防止点蚀发生的较好措施。阴极极化使电位低于保护电位Ep，使设备材料处于稳定的钝化区。,点蚀的控制,合理选择耐蚀材料：使用含有抗点蚀最为有效的元素如Cr、Mo、Ni等的不锈钢，在含氯离子介质中可得到较好的抗点蚀性能，这些元素含量愈高，抗蚀性能愈好。应根据对耐蚀性的要求，介质的侵蚀性以及经济性能等各方面的要求选用适当的材料。,3.4缝隙腐蚀,缝隙腐蚀概念,在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。这种腐蚀常发生在垫圈、铆接、螺钉连接的接缝处，搭接的焊接接头、阀座、堆积的金属片间等处。,形成缝隙腐蚀的条件,缝隙：0.0250.1mm；腐蚀介质存在；自钝化金属敏感性高。,缝隙腐蚀特征,几乎所有的金属和合金，以及金属与非金属之间的连接都会发生缝隙腐蚀几乎所有的腐蚀介质（包括淡水）都能引走缝隙腐蚀，而含有氯离子的溶液最易引起缝隙腐蚀。,缝隙腐蚀的机理,腐蚀初期，氧去极化腐浊在缝隙内、外均匀地进行。,阳极：FeFe2+2e阴极：O2+2H2O+4e4OH-,机理,因介质滞流，氧只能以扩散方式向缝内传递，缝内、外构成了宏观上的氧浓差电池，缝内为阳极，缝外为阴极。缝隙腐蚀的起因。缝内：FeFe2+2e缝外：O2+2H2O+4e4OH-,机理,阴、阳极分离，二次腐蚀产物在缝口形成，逐步形成为闭塞电池。形成一个自催化过程，使缝内金属的溶解速度加速进行下去。,影响缝隙腐蚀的因素,金属的性质自钝化能力越强，发生缝隙腐蚀的敏感性就越大。缝隙几何形状的影响间隙的宽度和深度以及内外面积比。环境因素的影响除了氯离子外，溴离子和碘离子也能引起缝隙腐蚀。介质溶解氧的浓度大时也会引起缝隙腐蚀。温度越高，发生缝隙腐蚀的危险性越大。,2019/11/18,40,可编辑,防止缝隙腐蚀的措施,消除缝隙：采用焊接和填料（不吸湿）；选择耐缝隙腐蚀的材料；进行合理的防蚀设计；采用电化学保护和缓蚀剂保护。,3.5晶间腐蚀,晶间腐蚀定义,沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀称为晶间腐蚀。由微电池作用而引起局部破坏，这种局部破坏是从表面开始，沿晶界向内发展，直至整个金属由于晶界破坏而完全丧失强度。这是一种危害很大的局部腐蚀。,晶间腐蚀的产生,内因：即金属或合金本身晶粒与晶界化学成分差异、晶界结构、元素的固溶特点、沉淀析出过程、固态扩散等金属学问题，导致电化学不均匀性，使金属具有品间腐蚀倾向。外因：在腐蚀介质中能显示晶粒与晶界的电化学不均匀性。,晶间腐蚀机理,1、贫铬理论：又统称为贫乏理论，最早发现于奥氏体不锈钢。多数奥氏体不锈钢出厂时都经过固熔处理，在使用时当钢中含碳量大于0.03时，在敏化温度下使用或热处理，就会产生晶间腐蚀。,敏化热处理,使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450C850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶间腐蚀倾向。,敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加热温度、加热时间都有关系。将处理后的试样进行试验，把结果表示在以加热温度(T)和加热时间(T)为纵、横坐标的图上，发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线(S表示晶间腐蚀敏感性)。TTS曲线清楚地表明被试验不锈钢敏化处理的温度和时间范围。,TTS曲线,120010008000,温度(摄氏度),0.170.5246810,晶间腐蚀,无晶间腐蚀,加热时间(小时),00Cr25不锈钢的晶间腐蚀T-T-S曲线(固溶处理后再施以如图所示之热处理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu属法检验)(根据TokapeBa),原因及本质,2、晶界杂质选择溶解理论,当晶界上析出了相(FeCr金属间化合物)，或是有杂质(如磷、硅)偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀。,上述两种解释晶间腐蚀机理的理论各自适用于一定合金的组织状态和一定的介质，不是互相排斥而是互相补充的。但应该看到，最常见的晶间腐蚀多数是在弱氧化性或氧化性性介质中发生的，因而对绝大多数的腐蚀实例都可以用贫化理论来解释。对不锈钢尤其如此。引起常用奥氏体不锈钢晶间腐蚀的介质，主要有两类。一类是氧化性或弱氧化性介质，一类是强氧化性介质。前者是充气的海水，MgCl2溶液等，后者是浓HNO3和Na2Cr2O7溶液等，以前者较为普通，腐蚀亦较为严重。,晶间腐蚀影响因素,加热温度和加热时间。高温或回火时间长，可使Cr在晶粒和晶界上浓度平均化，消除晶间腐蚀敏感性。最短回火时间：tmin1h,合金成分的影响,碳：奥氏体不锈钢中碳量愈高晶间腐蚀倾向愈严重。铬、钼：含量增高，可降低C的活度，有利于减弱晶间腐蚀倾向。钛和铌：Ti和Nb与C亲合力大于Cr与C的亲合力，高温时于易形成稳定的碳化物TiC及NbC，从而大大降低了钢中的固溶碳量，使铬碳化物难以析出。从而减弱晶间腐蚀。镍：增加敏感性。,防止晶间腐蚀的措施,生产中常通过合金化、热处理及冷加工等措施来控制合金晶界的吸附及晶界的沉淀，以提高耐晶间腐蚀性能。如降低含碳量；加入适量的钛和铌；适当热处理；采用适当的冷处理，采用双向合金等。,晶间腐蚀的控制,基于奥氏体不锈钢的晶间腐蚀是晶界产生贫铬而引起的，控制晶间腐蚀可以从控制碳化铬在晶界上沉积来考虑。通常可采用下述几种方法。1、重新固溶处理2、稳定化处理3、采用超低碳不锈钢4、采用双相钢,3.6应力腐蚀,概念,应力腐蚀破裂是指金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂，简称应力腐蚀，英语缩写是SCC。但应力腐蚀是一种更为复杂的现象，即在某一特定介质中，材料不受应力时腐蚀甚微；而受到一定拉伸应力时，经过一段时间甚至延性很好的金属也会发生脆性断裂。,一般认为发生应力腐蚀需具备三个基本条件：敏感材料特定环境拉伸应力。,特征,应力腐蚀破裂是一个典型的滞后破坏，是材料在应力与环境介质共同作用下，需经一定时间的裂纹形核、裂纹扩展，最终达到临界尺寸，此时由于裂纹尖端的应力强度因子达到材料的断裂韧性，而发生失稳断裂。,特征,这种滞后破坏过程可分为三个阶段,孕育期，裂纹萌生阶段，裂纹源成核所需时间，约占整个时间的90左右；裂纹扩展期，裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间；快速断裂期，裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂。,应力腐蚀的裂纹有晶间型穿晶型和混合型三种类型。裂纹的途径与具体的金属环境体系有关。同一材料因环境变化，裂纹途径也可能改变。应力腐蚀裂纹主要特点是：裂纹起源于表面；裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级；裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向；裂纹一般呈树枝状。,特征,6、应力腐蚀裂纹扩展速度一般为10-610-3mm/min，比均匀腐蚀要快大约106倍，但仅约为纯机械断裂速度的10-10。7、应力腐蚀破裂是一种低应力脆性断裂。断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆性断口，由于腐蚀介质作用，断口表面颜色暗淡，显微断口往往可见腐蚀坑和二次裂纹，穿晶微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽毛状花样等形貌特征；晶间显微断口呈冰糖块状。,应力腐蚀的影响因素：,金属的应力腐蚀受各方面因素的影响。内因包括金属的组成，组织结构；外因包括介质的种类、浓度和温度等。下面来分别介绍：1.应力2.金属和合金3.介质,1.应力发生腐蚀的应力虽然来自材料的加工和使用过程，在外加拉应力小时，应力对破裂时间影响不大；在外加应力大时，材料的破裂时间缩短。不同材料的到达破裂时所需的最小应力值K不同。合金到达破裂的时间对应力腐蚀的研究有很大的参考价值。由于破裂主要发生在试件受拉应力的后期阶段，起初裂纹扩展速度随裂纹深度的增加而增加，当到达破裂点时，材料截面缩小到其所受的力等于或大于合金的极限强度时，合金迅速发生了机械断裂。,2.金属及合金虽然纯度很高的金属也有产生应力腐蚀的现象，但以二元和多元合金的敏感性较高，不锈钢中，加入适量的镍、铝、硅有利于提高钢的抗应力腐蚀性能。同一成分的合金，通过不同的加工方法处理，获得不同的组织结构，对应力腐蚀的敏感性可以产生很大的差别。,3.介质介质对腐蚀的影响相当复杂，而且对不同腐蚀体系的影响都不同，不同金属在一定介质中，引起脆性断裂过程所需的温度并不相同。例如，镁合金通常在室温下便发生脆性断裂过程；软钢一般要在介质的沸腾温度下才破裂；大多数金属在破裂前都是在低于1000C的温度下产生脆性断裂。不过金属在破裂前都有一个最小的温度，这个温度可称为破裂临界温度，高于此值的材料才破裂，低于此值，材料不会破裂。还有氯化物种类的影响：一般认为，凡遇水分解为酸性的氯化物溶液均能引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀断裂，例如镁、钙、钡、锌、镐、汞、锂、钠、钾、铁、钻、锰、铜、铵的氯化物。,应力腐蚀破裂的机理滑移-溶解理论,应力腐蚀破裂可看成电化学腐蚀和应力的机械破坏互相促进的结果。金属表面的缺陷部位或薄弱点，由于电位比其他部位低，是个活性点，为应力腐蚀提供了裂纹源。材料表面的裂纹源，在特定介质和拉应力的联合作用下，有可能产生塑性变形而出现滑移阶梯，若滑移阶梯足够大便把表面膜拉破，新露的基底金属表面相对于钝化表面的电位变负，形成了一个面积特小的阳极，以较大的腐蚀电流密度迅速溶解成为蚀坑。,微观裂纹形成后，裂纹尖端起了应力“升高器”的作用，使应力高度集中。应力的集中使尖端及邻近区域迅速变形屈服，于是又再使滑移阶梯出现。滑移阶梯的再次使尖端的表面膜又一次被拉破，尖端又一次加速溶解，这些步骤连续交替进行，裂纹便不断向深处扩展，最后便导致金属断面的破裂。,应力腐蚀的控制：,控制脆性断裂的途径有两种，一是从内因入手，合理选材；二是从外因入手，控制应力，控制介质或控制电位等办法，下面讲一些具体的方法。1.选用耐蚀材料2.控制应力3.减弱介质的浸蚀性,a、选材：在满足其它条件（性能、成本等）的情况下，结合具体使用环境，尽量选择在该环境中尚未发生过应力腐蚀断裂的材料，或对现有可供选择的材料进行试验筛选，择优使用。b、开发新材料：为满足一定的使用要求，