高温管道环氧粉末涂层的性能评价

高温管道环氧粉末涂层的性能评价Evaluation of FBE Coatings for High Temperature Pipeline Applications作者：哥伦比亚国家石油公司J M Lizcano Contreras等 翻译：王向农摘要：哥伦比亚油田管道表面操作温度大约120。按照加拿大CSA标准和美国材料试验学会ASTM 标准，阴极剥离试验规定的最高试验温度为95，而我们的管道涂层需要在95 150的温度范围内进行试验评价。为了选择适合高温管道的防腐涂层，我们已经开发了一套试验方案，适合在工厂、实验室和现场进行试验，评价管道防腐涂层在95 150高温下的性能。该套试验方案包括下列试验项目：干膜厚度、孔隙度、机械性能、耐磨性、抗冲击强度、伸长率、附着力、湿态附着力、化学溶液浸泡试验、阴极剥离和电化学阻抗。实验室试验结果能够将环氧粉末涂料的玻璃化温度与涂层的电化学反应很好地关联起来，从而能够有效评价涂层中发现的损坏程度。本项研究结果可以在高于95的条件下评价管道防腐涂层性能，是一套可靠的试验方法。研究发现，甚至在150的高温下，电化学阻抗试验结果与抗阴极剥离性能的评价仍然可以很好地关联起来。关键词：电化学阻抗、剥离、环氧粉末、阴极剥离、渗透性、孔隙度一、引言有些哥伦比亚油田采出液温度高于120，而埋地管道周围土壤的温度比较低，加上当地湿度比较高，所以在管道与土壤的界面存在大量的水汽，对管道外防腐层构成很大的威胁。为了满足油田生产的需要，我们开展了高温管道防腐涂层性能评价试验方法的研究。目前，管道防腐涂层性能评价标准规定的试验温度是比较低的。ASTM G42标准规定的最高试验温度为60，而CSA Z245.20-10标准规定的最高试验温度为95。本文提出一套评价高温管道防腐涂层性能的方法，既包括耐磨性、抗冲击强度和伸长率这些机械性能的评价试验方法，也包括附着力、湿态附着力、化学溶液浸泡、阴极剥离和电化学阻抗等浸泡试验和电化学试验方法。根据这些研究成果，我们提出一套试验方法，适合最高使用温度150的防腐涂层的选择。二、背景据我们了解，在公开发表的文献中，还没有适合高于95的温度下评价环氧粉末涂层性能的任何标准试验方法。2008年，Kirkpatrick在NACE 08037报告中说，需要开发用于预测高温下熔结环氧粉末涂层长期性能的试验方法。在2004年的管道防腐涂层国际研讨会上，Papavinasam和Revie也说，目前还没有在高温下测试防腐层性能的工业标准。表1归纳了不同国际组织开发的阴极剥离标准试验方法。在2010年的NACE国际腐蚀会议上，Shukla等人在NACE 10006报告中指出，电化学阻抗谱（EIS）是研究涂料退化变质特征很好的工具，特别是金属上的涂层。电化学阻抗谱（EIS）提供了两条信息：（i）有机涂膜的电阻绝对值和电容的变化，这些与涂膜的水吸收都有关系；（ii）在涂层与金属界面上的电荷转移电阻值。用涂层的阻抗可以测量出电容与电荷转移电阻的偏差。开始发生腐蚀时，涂层中形成的针孔或者饱和电解质涂膜的剥离都会导致检测结果偏离单纯电容特性，得出减小的电荷转移电阻。表1 阴极剥离试验国际标准概要国际标准电压（对应硫酸铜参比电极）温度（）试验持续时间（天）ASTM G8-1.45 -1.55 V2530天ASTM G19-1.45 V253 18个月ASTM G42-1.5 V6030天ASTM G80-1.45 -1.55 V2560天ASTM G95-3.20 V2590天CSA Z45.21（12.3节）-1.50 V20 9528天NACE RP0394-1.50 V6628天在2010年的NACE国际腐蚀会议上，Al Borno等人在NACE 10008报告中，叙述了一种高温下进行阴极剥离试验的方法。他们设计了用于高温条件下试验的电解池。这个电解池有个冷却外套，很容易实现恒温控制，阴极剥离试验可以在较高的温度下进行，甚至在180（356）的高温下，电解液也不会蒸发掉。三、实验程序图1所示是本文开发的管道涂层高温试验方法的工作流程示意图。除了传统的试验项目，如用于涂敷过程中质量控制的干膜厚度测量和涂膜孔隙度测试外，我们还提议进行机械性能试验、浸泡试验、阴极剥离试验和电化学阻抗试验。我们的试验样品是在哥伦比亚卡塔赫那管道涂料制造厂里制备的。开始l 耐磨性试验l 冲击强度试验机械性能试验 柔韧性试验l 附着力试验l 湿态附着力试验电化学阻抗试验化学溶液里浸泡试验浸泡试验在130和150的阴极剥离试验阴极剥离试验在130和150的电化学阻抗试验图1 高温涂层的选择评价方法下文简要叙述了本文开发的各项管道涂层高温试验方法。3.1 耐磨性试验在下列两种条件下都要进行耐磨性试验：a）收到的环氧粉末涂料、涂敷后的环氧涂层以及固化后的环氧粉末涂层；b）环氧粉末涂层样品在150温度下热老化28天，然后冷却到室温，再按照ASTM D4060标准，用CS-17砂轮进行耐磨性试验。3.2 冲击强度试验冲击强度试验要按照ASTM D2794标准进行。要在下列两种条件下进行冲击强度试验：a）环氧粉末涂层样品在150温度下热老化28天，然后冷却到室温，进行冲击强度试验；b）环氧粉末涂层样品在150温度下热老化2天，然后在150温度下进行冲击强度试验。3.3 柔韧性试验环氧粉末涂层样品要按照CSA Z245.20-10标准第12.1节的要求，进行弯曲试验直至涂层破损。3.4 附着力试验附着力试验要按照ASTM D4541标准进行。要在下列两种条件下进行附着力试验：a）环氧粉末涂层样品在150温度下热老化28天，然后冷却到室温进行附着力试验；b）环氧粉末涂层样品在150温度下热老化2天，然后在150温度下进行附着力试验。应当注意，进行附着力试验时，最大拉伸应力是受试验设备限制的。对于管道熔结环氧粉末涂层而言，万一发生退化变质，通常涂层只会受到管道上方负荷的影响，而不会受到拉伸作用。假如可能，应将此作为判断环氧粉末涂层合格/不合格的标准。3.5 湿态附着力环氧粉末涂层样品要在150温度的热水里浸泡28天。湿态附着力试验要按照CSA Z245.20-10标准第12.14节要求进行。3.6 化学溶液浸泡试验环氧粉末涂层样品要在150温度的烘箱里热老化28天。然后，要浸泡在温度95的两种不同pH值（pH 3和pH 7）的溶液里400小时。这个试验温度是根据哥伦比亚油田埋地管道实际运行温度高于95的事实选择的，这两种不同pH值也是根据埋地管道土壤的实际情况选择的。哥伦比亚油田土壤的pH值一般约为pH 4 pH 6.8。这两种化学溶液里都含有10% 浓度的NaCl。颜色、腐蚀产物、起泡现象、软化程度和分层剥离状况是不应当变化的。3.7 阴极剥离试验在钢材表面温度130和150的条件下，应用-1.5 V（相对于硫酸铜参比电极）的电压，进行环氧粉末涂层的阴极剥离试验。3.8 电化学阻抗试验在钢材表面温度130和150的条件下进行电化学阻抗试验。环氧粉末涂层样品是在管道防腐厂里涂敷的，然后在烘箱里进行热老化，烘箱温度始终保持150的高温。热老化的目的是加速环氧粉末涂层系统的退化变质过程。为了进行电化学阻抗试验和阴极剥离试验，我们设计了一个有外部水冷却功能的玻璃电解池。图2和图3所示是试验装置总成和所用的电解池。图2 在130和150温度下阴极剥离和电化学阻抗试验设备总成图3所示是电解池设计，该电解池容量为220 ml，装有3%浓度的氯化钠溶液。为了使阴极剥离试验达到理想的150温度，我们采用了两种加热方式：霰弹原料（shot metal）和砂子。使用霰弹原料时，霰弹原料床的温度为205，钢材温度为1505，借助冷却系统，电解质温度维持在大约60，就能够进行电化学试验。使用砂子时，砂床的温度为260，钢材温度为1505，借助冷却系统，电解质温度维持在大约60，就能够进行电化学试验。图3 电化学试验用的玻璃电解池设计四、结果和讨论4.1 特性试验表2列出了特性试验的结果。接受试验的所有环氧粉末涂层样品中，环氧粉末涂层系统A和B的玻璃化温度是最高的。表2特性试验结果试验项目单位涂层A涂层B涂层C涂层D胶凝时间秒991415密度g/cc1.531.371.421.59阴极剥离半径mm2.371.833.163.05热量计温度Tg1（）56.356.460.761.2Tg2（）133.515497.7104.6H（J/g）11915867.648.34.2 耐磨性试验表3列出了耐磨性试验结果。如图4所示，在热老化前后，环氧粉末涂层样品D的耐磨性没有明显变化。值得注意的是在150的烘箱里热老化后，因为热降解，接受试验的所有环氧粉末涂层样品的颜色都发生了变化，并且，环氧粉末涂层的硬度也有明显增加。热老化后，环氧粉末涂层样品A、B、C的耐磨性都有所增加。图4 热老化前后环氧粉末涂层耐磨性的变化表3 耐磨性试验结果涂层样品磨耗指数（mg/轮）观察条件磨耗指数（mg/轮）观察条件A 单层31热老化前68热老化后B 单层43热老化前74热老化后C 双层55热老化前72热老化后D 双层75热老化前76热老化后4.3 冲击强度试验表4列出了环氧粉末涂层样品冲击强度试验的结果。表4 热老化前后环氧粉末涂层冲击强度试验结果涂层样品冲击破坏（J）观察条件冲击破坏（J）观察条件A 单层7.5热老化前4.3热老化后B 单层8.4热老化前6.8热老化后C 双层5.4热老化前5.7热老化后D 双层7.0热老化前5.2热老化后由表可见，在热老化前后，环氧粉末涂层样品C的冲击强度没有太大变化，而环氧粉末涂层样品A、B、D的抗冲击性能都有所下降。这说明环氧粉末涂层的耐磨性与冲击强度之间存在反向关系。图5 热老化前后环氧粉末涂层冲击强度的变化4.4 柔韧性试验表5列出了环氧粉末涂层样品热老化前的柔韧性试验结果。表5 热老化前环氧粉末涂层柔韧性试验结果涂层样品/PD（环氧粉末涂层+金属）厚度 mm断裂伸长率% EA 单层2.17.8651.89B 单层2.27.8051.91C 双层3.38.032.88D 双层2.38.0251.97注解：/PD = 弯曲度数/管子直径； % E = 50 d/R; d = 管子外径；R = 涂层没有任何破裂情况下管子能够环绕圆心最大限度弯曲的半径表5报告的是柔韧性试验中环氧粉末涂层样品弯曲直至涂层破裂的结果。断裂伸长率E = 0.5 d/R（1）4.5 附着力试验表6列出了环氧粉末涂层样品热老化后的附着力试验结果。其中，在150温度下热老化28天后，环氧粉末涂层样品A的附着力明显减小了。表6 热老化后环氧粉末涂层附着力试验结果涂层样品附着力MPa（psi）失效百分比观察条件A 单层20.68（3000）60% 粘着失效40% 内聚失效150热老化28天然后在室温下试验B 单层20.68（3000）100% 粘着失效C 双层15.86（2300）100% 粘着失效D 双层15.51（2250）90% 粘着失效A 单层 22.06（3200）胶粘失效150热老化2天后在150温度下评价B 单层 22.06（3200）胶粘失效C 双层 22.06（3200）胶粘失效D 双层 22.06（3200）胶粘失效4.6 湿态附着力试验表7列出了环氧粉末涂层样品在150温度下浸泡28天后的湿态附着力试验结果。之所以选择150的温度，因为这可以模拟哥伦比亚油田埋地管道的真实状况，并且试验要求更苛刻。表7热水浸泡后环氧粉末涂层湿态附着力试验结果涂层样品按照加拿大CSA Z245.20-10标准达到的附着力等级A 单层附着力等级1B 单层附着力等级1C 双层附着力等级1D 双层附着力等级1在冲击强度、耐磨性和附着力这些机械性能试验中，观察到热老化的影响，它使环氧粉末涂层的性能发生了变化。4.8 化学溶液浸泡试验接受试验的环氧粉末涂层样品中，目测检查发现环氧粉末涂层的颜色发生了明显的变化，但是，没有观察到任何腐蚀产物，环氧粉末涂层没有变软，也没有起泡现象，说明这些环氧粉末涂层样品具有良好的耐化学特性。表8列出了环氧粉末涂层样品在化学溶液里浸泡试验的结果。虽然这些环氧粉末涂层会因为高温而损坏，但是，浸泡在酸性或者中性溶液里的涂层样品，没有出现任何肉眼可见的明显损坏。表8 环氧粉末涂层在pH 3和pH 8化学溶液里浸泡试验结果涂层样品涂层失效类型A 单层颜色变化严重B 单层颜色变化严重C 双层颜色变化严重D 双层颜色变化严重4.9 阴极剥离试验表9列出了在150温度下施加-1.5V电压（相对于硫酸铜参比电极）阴极剥离试验14天后的结果。表9 在150温度下阴极剥离试验14天后的结果涂层样品最大剥离半径 mm环氧粉末涂层样品试验照片A 单层2.9B 单层3.9C 双层3.8D 双层3.0表10比较了在150温度下阴极剥离试验14天和在150温度下阴极剥离试验28天后的结果。环氧粉末涂层样品C和D的阴极剥离性能没有明显的变化。表10 环氧粉末涂层样品两种阴极剥离试验结果的比较涂层样品150温度阴极剥离试验14天150温度阴极剥离试验28天电压剥离半径电压剥离半径A 单层-1.5 V2.9-1.5 V4.8B 单层-1.5 V3.9-1.5 V10.2C 双层-1.5 V3.8-1.5 V3.3D 双层-