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关于石墨化度计算公 式 陈蔚然 一 、 导言 在碳素材料的结构研究 和生产控制中 , 越 来越经常地应用X射线衍射技术来测定其晶格 常数和晶粒大小户从而计算出它的石 墨化度 。 许多 学者对石墨化度如何衡量做了大量的 研 究 , 得出了殊 途 同归或不同的结论 , 散见 于各 有关文献 。 他们的结论往往表现在他们提出的 石墨化衡量 方法和计算公式上 。 一个方面 是用 h ( K) L 和 h (KO)面的衍射 强度的比值 , 来评价石 墨化程度 。 最初 见于 B . H . 卡沙托奇金等人的文章 ,、2,。 他们提出的 比值是 : 刁未石 墨化的可石 墨化碳层间距与完 善石 墨层间距的差 , 入 。 这是一个一次式 , 石墨化 度 夕和 层 间距 姚 。: 的关系 为一条直线 。 后来参照有关资 料 , 将上式改为 5,: 3 . 4 40 一 d 。 2 3 。 440一3 . 35 4 X100 (3) 到现在生产中仍在使用 。 作为同类产品石墨 化 度的相对值来比较 , 还是有一 定的 意义 , 但 是 , 后来的研究证明 , 这一公式不能作为衡量 石 墨 化度的唯一依据 。 本文就石墨化度的计算 公式作一探讨 。 。 一 1 .。 、 箱品性 及 = 节 丝匕 l(!.飞 ( 1 ) 式 中 : 几 1 2 ,、 无 :。, 相应指数 谱 线 的 半高 宽 , 度 。 他们提出 , 天然石 墨 (例如 锡兰石墨) 的 上述比值为1 . 5 , 定为石 墨化度等于10 0% , 而 未石墨化 的焦炭的这一比值为 零 , 石 墨化度亦 为零 。 这种强度比较法由于对热处理温度不够 敏感 , 而没有得到广泛应 用 。 另一种是根据石 墨层间距离的大小通过公 式计算的方法 , 对热处理温度比较敏感 , 因而 得到 推广 。 本文要讨论 的就是这种方法 。 在我 国对碳素制 品的石墨化度研究 , 开始 引用了 B . H . 卡沙托奇金等人 1 95了年发表的 公式 : 刀d 巧 = 几了 二 3 . 4肠 一 d o oZ 3 . 4 25 一 3 . 3 54 X100 ( 2 ) 式中 : 汽石 墨化度 , % ; 刁了 - 未石 墨化的可石 墨化碳层间距与 被试样品层间 距的差 , 入 ; 二 、 各类公式 的回顾 1 . 英国罗莎琳 富兰克林博士在1 9 5 1年 提出 匀, 石墨层间的引力是范德华力 , 当碳素 物质未完全转化 为石 墨时 , 在微细的晶粒中 , 互相平行层 叠的六角网格平面作不同角度的扭 转 , 这就是乱层结构 。 高温处理时 , 层面的排 列逐渐规则化 , 而形成石墨 (即ABA. B 顺 序) 。 她对不同来源的可石墨化 碳 在 1000 1 4 80 0 C处理 后 , 用X射线测定层间距d 0 0 2, 发现 这些可石 墨化碳的d 0 。2= 3 . 4 4 3 . 45入 , 几乎是 常数 。 此外 , 许多研究者都确定了完善石墨的 层 间距武 。2二 3 . 35 4 入 。 她指 出 , 可 石墨 化碳的层 间距随热处理温度的提高 , 晶粒逐渐长大而 连 续地从3 . 4 4 A向3 . 354A过 渡 , 在物料中含有已 定向层面族和未定向层 面族 (d 0 0 : 3 . 354A) 的 混合物 。 她提出可石 墨化 碳中至少存在着四种 层面空间 , 如图 1所示(图中箭头所指的为未 定向空 间) 富兰克林用石 墨的 (112 ) 面的衍射线的 宽化度来确定未定向层 面的几率 P , 由X射线 衍射理论可知 , 层 面堆积越薄或越杂乱 , 则它 , J /,/ , / / j公山 / 、 护 J : /. , 。.。 /t . / /. / /厂 。 / / 代 J 。 ! L卜 阮 卜 l 仍 月抬:1 7 浙 东东水 凡3 砚zooP. ,盏,. 一一 一一 3力 习与 今心 . 如成蕊 图 1 可石 墨化碳层面空间示 意图 “ 二 纯已定向层面 空间 , 3 . 35 遵A;b 纯未定向 层而空间 , 3 . 4托 A ; C 未定向 层面族 任何一边 第一个未定 向空间 , ;些匕旦 竺旦 丝 = 3 . 3 97A ; d一 2 双重缩 小 , 两个已定 向层 面族未形 成 石墨关系 的 空 0 .2 0 . rl 图 2 层间距d 。 。: 和乱层 结构分 数 P 的关 系 . 、 , d r 一 =一 0 0 2一d 子一 d 。: 一3 . 35 4 3 . 4 4一3 。 354 33 9 7书3 . 3 5 4 。,: , =J 。 石 02飞。 2 的X射线衍射带就越宽石由亨德里克斯和第勒 提出 的 (1 12 ) 面散射强度 公式为 力: 1 一 U Z 1+U 之一 卫U eosZ汀召,13 (4) ,式 中: U 二 1 一 P , 即石墨 化度 , 其值为 O一,1; 二: (112 ) 面族 的面间距 ; 几 垂直 于 (112 ) 面的倒 易空间分量 (! = 号 s。 “ , A 一, 汽为所 用X射线波长 , A) 。 富 兰克林通过 一系 列实验提出了 d o oZ 对 P 的关系曲线 (图2) 。 从 图上可 以看到 , 对 1700一300o 0C 处理 过的可石墨 化碳 样品的 d 0 。: 和P这两个变数间有一个简单的关系 。 不 论是 易石 墨化 的聚氯乙烯碳还是较难石墨化的 沥青 焦都存在这种关系 。 但是 , 如果层间 距不 仅仅有 3 . 4 4A和 3 . 35 4 A两种 , 而是连续的 , 那么 , 这种关系 就不是线性的 , 而是呈抛 物线 形状的 。 根据图 2的曲线 , 纵坐标为 武 。:, 横坐 标 为 P , 可以得到一个准抛物线公式 : 即 : d 。: = 3 . 44一0 . 086(i 一 P , )(5) 这就是富兰克林提出的石 墨化度计 算 公 式 。 当p = 。 时 , 成 。: =3 . 35 4 A , 为完善石 墨的 层 间距 , 其石墨化度 ,= 1; 若 P = 1 , 则 d o oZ= 3 . 4 4A , 石 墨化度 为 零 。 大部分实用的材料都 是 处在这两个极端之 间 。 2 . 华伦(B . F . W a r r e n ) . ,和波 曼(J . C . B o m : n ) , 在1 956年用类似的方法研 究炭黑的 两 维衍射强度谱线 。 他 们提出用P ; 来代 表两 相 邻层面正确定向的几率 , 他们的公式是 : 了 。:= 3 . 35+ 0 . 09(1 一 P , )(6) 这个方程式在形式上把d 0 。: 和P : 处理成直 线关系 。 3 . 法国梅林 (J . M e r i n g)和迈 尔(J . M a i r e ) ,“, 在1955年提出了与富兰克林模式 不 同的g 一因子。 原先 , 富兰克林把任何一个碳 网层面都看成是完整 的 , 层面空间的大小视相 邻层面 的排列是否有序化而 定 ; 梅林等则 认为 层 面空间的大小视层面的表面状况而定 。 未石 墨化或半石 墨化的层面上残留着非结 构性的 碳 、 氢 、 氧 、 氮 、 硫等原子 。 由于这些不纯物 的存在 , 使层间距离增大 , 而经过高温处理 , 除去这些 不纯物之后 , 层间距才能变小 , 可 能 有三种状态 。 设 : 纯粹未石墨化的状态为 a , 其几率为1小 纯 粹已石 墨化的状态 为刀 , 其几率为 乱 则 : (1)两 面都已石墨 化 的状态为 刀 刀 , 以 君 2表 示 ; (2)两 面都未石 墨化的状态 为 aa , 以 (1 一 名) 之表示; (3)一 面已石墨化( 已清除掉不纯物) , 而 另一面未 石 墨化的状态为 a 刀 , 以2君( 1 一 劝表 示 。 依此 : 吐 0 。 2 图 3 0 . 40 . 60 , 81 。 0 日 p : 和g的关系 ” d 。2 = 3 . 4 4(i 一君) + 3 . 44+3 . 3 54 2 2考(1 一君) + 3 35 4名 Z= 3 . 354 + 0 . 086(1 一 君)(7) 此式在形式上与华伦 一波曼公 式基本相 同 。 4 . 对以上 三个公式的统一化 正如富兰克林所指出的 , 为 了把九 2 对P 推导 出直线关系 , 必须作出两个假定 : 一是在 可 石墨 化碳中存在着定向的和未定向的层面的 混合物 ; 二是仅有两种层面空间 : 3 . 4 4A和 3 . 354A 。 第一个假定是有理 由的 , 第二个假定 则过于简单 , 但不完全是虚构的 。 因此 , 如果要把以上三式统一起来 , 就应 该有 下列关系 : i一君=P ,= (1 一 P ; ) 2 . , . P ,= (1 一君)香 (8) 梅林和迈尔按华伦 公 式 , 从 两维晶 面 (1 1) 、 (10)和(OOL)的衍射谱线精确地决 定P :。 他们认为 , 要到每一 层面都转变 为六 角 网格结构后才能有序排列 , 他们期望找到 下列 关系 : P , = 9 2 (9) 实验结果如图 3 所示 , 它和上式能很 好地 符合 , 式 (8)也能符合 。 这样看来 , P ,和了 的 关 系也是一条准抛物线曲线 , 与富 兰克林的实 验曲线相符 。 因此 , 以上三个公式虽然形式不 同 , 实质上是相似的 。 三 、 B . E . 贝康对富兰克林 公式的修正 按照富兰克林模式 , 人造石墨有四种层面 空 间 , 其大小的顺序是 : 子 d 按照A . M . 布特列 洛夫的化 学结构理论关 于原 子按其原子价以一定的化 学顺序相结合 , 彼此影响的观点 , 可 以推广到石墨 层面间的分 子引力关系上来 。 层面空 间 a 是一组以 AB AB 有序排列的板块的层间距 , 引力大 , 层间 距最小 , 对隔一层或几层以外的未定 向的层面 引力逐渐减小 , 所以相继出现 a c b等空间 。 整 块石墨中 c 空间随乱层百分数的增多与严成比 例地增多 。 英 国原子能研究中心G . E . 贝康 2 ,用四 种 石 墨化程度很高的石墨样 品(p 二 。 . 2 )以金刚 石为内标 , 测量 石 墨 (114 ) 谱线宽化度 , 其结 果与富 兰克林的结果基本 相符 , 见图 4 。 叫 3 3 9 3 . 38 x R E 富兰克林 。 G o E 。 贝康 3 . 37 3 。 36 3 。 35 多 多多 几尸 万汽气伪布馆斌了矿抓邝 . 留 尽 哗 曰件 P 图 4 平均层间距随 P而变的曲线 实验 曲线 , - - 一 d = 3 . 4 4一0 . 0 86( 1 一 ) P与 一 d =3 . 44 一0 . 0 86(1一 ) P 一0 . 064P(1一 ) P 。 贝康发现 , 由原点到p = 0 . 2的一段曲线 , 斜率小 , 是线性的 , 但当p逐渐 向 1 增大时 , 30 一 曲线就变为抛物线 。 因此 , 贝康提出一个修正 公式为 : 在P 二 O0 . 2的情况 下 , 了 二:= 3 . 4 40一0 . 086(1 一 P) 一 0 . 064P(1 一 P) 一 0 . 03P 2 (1 一 P)(10) 试验证明 , 未石 墨化的石油焦的层间距在 石墨 化初期 21002300 o C 减小很快 , 到 了 2 350 0 C以上 , 层间 距减小的速度变慢 , 接近极 值的3 . 35 4 入附近则更难进一步缩小 , 而 表现 为工艺 上常见 的一种积累渐进过程 。 当P值进入较小阶段后 , 层面 空间 a 和d逐 渐增多 , 已定向板块的质量和体积都已变大 , 需要更大的热动力才能使它转动 , 故难于 进一 步 转 化 。 式(10 )在此阶段适用 ; 反之 , 当P值 仍处 于较大阶段 , 未定向层多 , 体系容易向石 墨转化 。 此时适用富 兰克林公式 (式5) 。 有 趣 的是 , 贝康的修正式 (10 ) 符合于下 列幂级数 的形式 : I n (1 一二) = 二 一 匕 一 匕 一 旦 al ) 一 234 一 式中 : 一1(x 1 这一幂级数的图形如 图 5所示 , 可和图2 对照 。 3(乡 鱼丝断 二 一尸,_ 丛竺立 P , (i 一 ,) 3 5 (了一 ) 、 , , 、 一 I 一 1 一扩,“ , 二= J 。 4 4V 4 0 . 6江 户闷 一 5 一4 一3 一 2 1 L n (1一) P 图5 In(1一p)对1一p的图形 可以将式(10)等号右边各项化成式(1) 的形式 : J 一a:= 子一(子一 )(1 一 P) 一0 . 08 6(1 一P)一 0 . 0 64P(1 一P) 一 0 . 03P 2 (1 一 P) 一 0 . 026P , (1 一 P) 但是 , 第四项以下的高次修正数值太小 , 没有什么意义 , 可略去 。 四 、 结论 1 . 碳素材料石 墨化度的衡量 , 可 以用X 射线衍射测定的层面空间的平均值按一定的公 式计算 , 也可 以用指定晶面的衍射强度的比值 来衡量 ; 2 . 计算公式 (2) 、 (3) 是以样品的 层面空间和完善石墨 、 无定形碳的层 面空间的 差值为基础的 。 尽管该公式符合一定的数学逻 辑 , 但与实验结果不符 , 公式的计算值将大于 测量值 。 但作为品种相 同而批次不 同的样品石 墨化度的相对比较 , 还有 一定意义 。 但不能作 为材料石墨化度 的依据 ; 3 . 富兰克林公式适用于石墨化度不大高 的样品 , 建议 用于 ,= 0 . 了以下的 场合 ; 4 . 贝康对富兰克林的修正式适用于石 墨 化度较高的样品 , 建议用于 ,二 0 . 8以上 的场 合 。 例如 设 : P = O , 6 , 用式 (5) 计算 , 禹 。:二 3 . 358A ; 用式(10)的前三项计算d 。2= 3 . 390A - 差值0 . 005A 。 参 考 文献 1 B . H . 从a ea o T 互K丑 H, H3 Bc e 皿只 AHC CCP , O TH , 1 9 51 , 艳9 . (2 F . M . K essle r , V . V七 e e 了么ikova, B rennst . Ch em , 1 9 5 7 , B . 35 , 艳19/2 0 , 5 . 2 97 。 3湖南大学硅酸盐教 研室 , 用X射线衍射测定碳 素 制 品 的石墨化强度 , 湖大科技资料 , 总7 6期 , 第8号 , 1 966 , 6 . 4B . H . 取c a o T 二 K皿, A . T . K姗O P B , 八。 K 卫a仄从 AHCCCP , 1 9 57 , 拒5 . 5湖南大学 , ( (碳素工艺学 , 互2 , 22 , 3 , 107 6 , 6 . 6R . E . F r a u k lin , A eta C rys协Ilogr P五 , 4 , 2 5 3 - 19 51 。 (下转25页) 一 3 1 一 四 、 巡回检侧 、 打印记录 石墨化电炉配 电过程 , 必须随时掌握送入 电炉内的电流 、 功率 、 电压 和功率因数等电量 的大小和变化 。 上述各量如果分别 采用一只数 字电压 表来显示 的话 , 不仅投资多 , 而 且体 积大 , 接线复杂 。 为此 , 设计了巡回检 测 部 分 , 经过多路 开关控制 , 依次巡 回接通 犷 :、 I ,、 I :、 P 、 eo s功 、 犷 : 六个电量 , 供 1只数 字电 压表 测量 和显示 。 该数字电压表备有数字代码 输出供打印机使用 。 因此 , 系统中配 有 一台 L Y 数字打印机把上述六个电量定期自动打印 出来 。 同时还把标准 时间 、 送 电时间 、 停电时 间 、 电量四个数字量 打印出来 。 数字打印机控制框 图如 图 7 。 多多多多多多多多多多 路路路路路路路路路路路路 L丫 ; 型型 一一次电流J J J 开开开开开开开开开开 数字打印机 机 关关关关关关关关关关关关数字电压表表表表 二二次 电 流丁 : : : : : : : : : : : : : 电电护功率 P P P P P P P P P P P P P 功功率因数Co娜 . . . . . . .子子子子子子子子子 电电炉电压V 3 3 3 3 3 3 3 3 3 数数数数数数数数数数 字字字字字字字字字字字 i i i渔电时间 间锁锁锁锁锁锁锁锁锁锁锁锁锁 存存存存存存存存存存存存检测锁存 打印 印 停停 巨 ,士 间间器器器 控制 器 器 . . . 实送电量量量量量 图7数字打印机控制框图 五 、 曲线自动记录 为了记录 配电过 程中的 电流1 2、 功率P 、 功 率因数 c o s必 和 电炉 电压y 3 的曲线 , 选用 一台 XWC一3 0 0 型 长 图自动平衡记录仪 。 这样 , 自动曲线 记录 和数字打