分析化学前八章课后习题答案(第六版,李发美).doc

第二章 误差和分析数据处理1指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。 (1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。答：（1）系统误差；校准砝码。（2）系统误差；校准仪器。（3）系统误差；校准仪器。（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。（6）系统误差；在110左右干燥后称重。（7）系统误差；重新选择指示剂。（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。（9）系统误差；校准仪器。（10）系统误差；重新选择分析条件。2表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？3说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。4什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？5何谓t分布？它与正态分布有何关系？6在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?7为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?8说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?9何谓线性回归？相关系数的意义是什么？10进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。(1) (2) (3) (4) (5)(6) pH = 2.10 , 求H+ = ? （2.5410-3；2.98106；4.02；53.0；3.144；7.910-3mol/L）11两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：(1)0.30.20.40.20.10.40.00.30.20.3(2)0.10.10.60.20.10.20.50.20.30.1 求两组数据的平均偏差和标准偏差； 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？ 哪组数据的精密度高？ （0.24，0.24，Sl0.28，S20.31。） 解： 因为标准偏差能突出大偏差。第一组数据的精密度高12一位气相色谱工作新手，要确定自己注射样品的精密度。同一样品注射了10次，每次0.5l，量得色谱峰高分别为：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9及151.8mm。求标准偏差与相对标准偏差，并作出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到RSD1%）。 解：d1=142.1-146.6 = -4.5 d2=147.0-146.6= 0.4d3=146.2-146.6= -0.4 d4=145.2-146.6= -1.4d5=143.8-146.6= -2.8 d6=146.2-146.6= -0.4d7=147.3-146.6= 0.7 d8=150.3-146.6= 3.7d9=145.9-146.6= -0.7 d10=151.8-146.6= 5.213测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：平均值；标准偏差；平均值的标准偏差；平均值在99%置信水平的置信限。 解：14某HCl溶液浓度为（3.60.2）10-3mol/L，按偶然误差传递规则计算溶液的pH。解：pH=-lgH+=-lg(3.60.2)10-3=2.440.025由于，SR=2.44(0.056)= 0.14所以pH=2.44 0.1415用重量法测定试样中Fe含量时，六次测定结果的平均值为46.20%；用滴定分析法四次测定结果的平均值为46.02%；两者的标准偏差都是0.08%。这两种方法所得的结果是否存在显著性差别? 解：t0.05,8=2.306，存在显著性差别。16在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，每5小时取样一次，共取六次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质含量与改变前相比，有明显差别吗（0.05时）？解：t0.05,5=2.571无显著性差别。17用化学法与高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方乙酰水杨酸（APC）片剂中乙酰水杨酸的含量，测得的标示量含量如下：HPLC（3次进样的均值）：97.2%、98.1%、99.9%、99.3%、97.2%及98.1%；化学法：97.8%、97.7%、98.1%、96.7%及97.3%。 问：两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？在该项分析中HPLC法可否替代化学法? 解：18用基准Na2CO3标定HCl标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、0.1021、0.1020、0.1018（mol/L）。用Grubbs检验法决定对可以数据0.1027 mol/L的取舍；求出平均值、标准偏差、相对标准偏差。解：n=5；S=3.5410-4 mol/L；RSD=0.35%G0.05,5=1.71，G30）为溶剂，以氢氧化四丁胺为滴定剂。11试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NH4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3H2O和NH4Cl答：（1）HCl和H3PO4；均可滴定。先用甲基橙，变色时V1（HClH2O，H3PO4H2PO4-）再用酚酞，变色时V2（H2PO4-HPO42-）（2）HCl和硼酸；H3BO3的Ka=7.310-10，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。（3）HCl和NH4Cl；NH4+的pKa9.25，不能用NaOH滴定，用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+NaCl（pH5.2），甲基红。再用NH4Cl与甲醛反应释放H+，酚酞，用NaOH滴定。（4）HCl和HAc；用NaOH标准溶液，甲基黄为指示剂，滴至NaClHAc，求HCl；用NaOH标准溶液，酚酞为指示剂，滴至NaClNaAc，求HAc。（5）Na3PO4和NaOH；方法1：用HCl标准溶液，百里酚酞为指示剂滴定至无色，滴至Na2HPO4NaCl，V1；用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂滴定至橙色，生成的Na2HPO4NaH2PO4，V2。Na3PO4V2，NaOHV1-V2方法2：甲基橙为指示剂，用HCl溶液滴定至溶液由黄变橙，所用HCl溶液的体积V1。消耗HCl的物质的量等于2n（Na3PO4）+ n（NaOH）。另一份待测液，百里酚酞指示剂，用HCl溶液滴定至蓝色忽然变浅，所用HCl溶液的体积V2。消耗HCl的物质的量等于n（Na3PO4）+ n（NaOH）。通过以上两组实验数据即可求出各组分含量。（6）Na3PO4和Na2HPO4；用HCl标准溶液，酚酞为指示剂，滴至Na2HPO4，V1；用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂，滴至NaH2PO4，V2。Na3PO4V1，Na2HPO4V2-V1（7）NaHSO4和NaH2PO4；取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。 在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。（8）NH3H2O和NH4Cl；NH3H2O为弱碱，cKb10-8，可用HCl标准溶液滴定，甲基红。用甲醛法测NH4Cl。12有一碱液，可能含有NaOH，Na2CO3，或NaHCO3，也可能是其中两者的混合物。今用盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl体积为V1；后用甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，又消耗HCl体积为V2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？（1）V1V2，V20；（2）V2V1，V10；（3）V1=V2；（4）V1=0， V20；（5）V10，V2=0，（1）NaOH+Na2CO3（2）Na2CO3+NaHCO3（3）Na2CO3（4）NaHCO3（5）NaOH13计算下列溶液pH0.10mol/LNaH2PO4；0.05mol/LK2HPO4；0.05mol/L醋酸0.05mol/L醋酸钠；0.1mol/L醋酸钠；0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾；0.20mol/LH3PO4；0.10mol/LNH4CN；0.10mol/LH3BO3；0.05mol/LNH4NO3解： HPO4-为两性物质，cKa3=0.054.810-13=2.410-1420Ka2，又因c+ Ka2c，用近似式计算 缓冲溶液 Ka1=6.910-3，Ka2=6.210-8，Ka3=4.810-13，可忽略H3PO4第二级解离，cKa120Kw，c/ Ka1=0.2/6.910-312时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90ml，试计算EDTA溶液的浓度。解：13待测溶液含210-2mol/L的Zn2+和210-3mol/L的Ca2+，能否在不加掩蔽剂的情况下，只用控制酸度的方法选择滴定Zn2+？为防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度为多少？这时可选用何种指示剂？解：查表5-2得：pH=4.0已知KspZn(OH)2=1.210-17pH=6.4指示剂：XO14用0.020mol/LEDTA滴定浓度均为0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液中的Cd2+，当pH为6时，试问：若加入KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时的游离浓度为10-2mol/L，能否完全掩蔽？此时是多大？若以二甲酚橙为指示剂，在此条件下，终点误差是多少？已完全掩蔽，无共存离子效应查P485附表6-3得： 15在pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中用EDTA法测定2.010-3mol/L的Pb2+，用二甲酚橙为指示剂，已知溶液中HAc=0.10mol/L，Ac-=0.20mol/L，试计算滴定终点误差TE%。Pb(Ac)2的，。解：pH5.0时，查得：，pPbt=7.0，lgKPbY=18.30达到sp时： 16取100ml水样，用氨性缓冲溶液调节至pH10，以EBT为指示剂，用EDTA标准溶液（0.008826mol/L）滴定至终点，共消耗12.58ml，计算水的总硬度（即含CaCO3mg/L）。如果将上述水样再取100ml，用NaOH调节pH=12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA标准液滴定至终点，消耗10.11ml，试分别求出水样中Ca2+和Mg2+的量。解：Ca2+、Mg2+总量以CaCO3计：mCaCO3=nm=1.1110-2gn=0.00882610.1110-3=8.92310-5moln=0.0088262.4710-3=2.1810-5mol17称取葡萄糖酸钙试样0.5500g，溶解后，在pH=10的氨性缓冲溶液中用EDTA滴定（EBT为指示剂），滴定消耗浓度为0.04985mol/L的EDTA标准溶液24.50ml，试计算葡萄糖酸钙的含量。（分子式C12H22O14CaH2O）解：M=448g/moln=0.0498524.5010-3=1.2210-3molm=nM=0.5472g第六章 氧化还原滴定法10计算在1mol/LHCl溶液中，用Fe3+液滴定Sn2+液的化学计量点的电位和电位突跃范围，指示终点可选用哪种氧化还原指示剂？（已知，）解：突跃范围：在此范围内，选亚甲蓝指示剂11计算K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+反应的平衡常数（25）；若化学计量点时，要使反应定量进行（），所需溶液的pH为多少？（，）解：K=1056.8计量点时，；，H+=1.510-2mol/L，则pH=1.8212用KIO3标定Na2S2O3溶液时，称取0.3507g基准KIO3，用水溶解并稀释至100.0ml，取出25.00ml，加入H2SO4及KI溶液，用待标定的Na2S2O3溶液滴定至终点时，用去24.50ml，求Na2S2O3溶液的浓度？（）解：I2 + S2O32-2I- + S4O62-IO3- 3I2 6 S2O32- 故13今有胆矾试样（含CuSO45H2O）0.5180g，用碘量法测定，滴定至终点时消耗Na2S2O3标准溶液18.58ml。Na2S2O3溶液用K2Cr2O7标定时，41.22ml该Na2S2O3溶液相当于0.2121g。K2Cr2O7。求试样中CuSO45H2O的含量。（，）解：I2 + S2O32-2I- + S4O62-K2Cr2O7 3I2 6 Na2S2O3故2Cu2+ + 4I-2CuI + I2I2 + S2O32-2I- + S4O62-2CuSO45H2O 2 Cu2+ I2 2Na2S2O3故14精密称取盐酸小檗碱（C20H18ClNO42H2O）0.2740g，置烧杯中，加沸水150ml使溶解，放冷，移置250ml量瓶中，加入K2Cr2O7滴定液（0.01667mol/L）50.00ml，加水稀释至刻度，振摇5min，用干燥滤纸滤过，精密量取续滤液100ml，置250ml碘瓶中，加过量KI和HCl溶液（12）10ml，密封，摇匀，在暗处放置10min后，用Na2S2O3滴定液（0.1002mol/L）滴定至终点，用去11.26ml，按干燥品计算盐酸小檗碱的含量。已知每1ml重铬酸钾滴定液（0.01667mol/L）相当于12.39mg的C20H18ClNO4。解：K2Cr2O7 3I2 6 Na2S2O3故15称取苯酚试样0.7380g，置500ml量瓶中，加水适量使溶解并稀释至刻度；移取25.00ml于碘瓶中，加溴液（KBrO3+KBr）30.00ml及适量盐酸、碘化钾试液，待反应完全后，用Na2S2O3滴定液（0.1123mol/L）滴定至终点时用去19.02ml。另取溴液30.00ml作空白试验，用去上述Na2S2O3滴定液39.80ml。计算试样中苯酚的含量。（）解：C6H5OH KBrO3 3Br2 3I2 6 S2O32-16测定血液中的Ca2+，常将Ca2+沉淀为CaC2O4溶于硫酸中，再用KMnO4标准溶液滴定。今将5.00ml血液稀释至25.00ml，精密量取此溶液10ml，经上述处理后，用KMnO4滴定液（0.001700mol/L）滴定至终点时用去1.20ml，求100ml血样中Ca2+的毫克数。（）解：反应如下： 2MnO4- + 5 C2O42- +16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2MnO4- 5 C2O42- 5Ca2+故第七章 沉淀滴定法和重量分析法12称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 ml AgNO3标准溶液，过量的 Ag+需要3.20ml NH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00ml AgNO3标准溶液与21.00ml NH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？解：过量的 13用0.100mol/L的AgNO3标准溶液滴定KBr试液。终点时溶液中CrO42-=5.010-3mol/L。假设终点时溶液总体积为200ml，问溶液中还剩余下Br-多少毫克？（，）解：14有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000g，加45.15ml 0.2017mol/LAgNO3标准溶液处理，过量的AgNO3以铁铵矾为指示剂，用25.00ml0.1000mol/LNH4SCN溶液回滴。计算试样中BaBr2的含量。（，） 解： 设混合物中BaBr2为xg，LiCl为（0.7000-x）g15称取0.1510g纯的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+作为指示剂，用NH4SCN溶液滴定过量银离子，用去4.04ml。事先测得AgNO3溶液与NH4SCN溶液的体积比为1.040。求AgNO3溶液的物质的量的浓度。（）解：16吸取含氯乙醇（C2H4ClOH）及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中，加入NaOH，加热使有机氯转化为无机Cl-。在此酸性溶液中加入30.05ml 0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。过量AgNO3耗用9.30ml 0.1055mol/L的NH4SCN溶液。另取2.00ml试液测定其中无机氯（HCl）时，加入30.00ml上述AgNO3溶液，回滴时需19.20ml上述NH4SCN溶液。计算此氯乙醇试液中的总氯量（以Cl表示）、无机氯（以Cl-表示）和氯乙醇（C2H4ClOH）的含量（试液的相对密度=1.033）。（，）解：17计算下列各组的换算因数。 称量形式 被测组分（1） Al2O3 Al （2） BaSO4 (NH4)2Fe(SO4)26H2O （3） Fe2O3 Fe3O4 （4） BaSO4 SO3，S ，（5） PbCrO4 Cr2O3 （6） (NH4)3PO412MoO3 Ca3(PO4)2，P2O5 ，180.5000g磷矿试样，经溶解、氧化等化学处理后，其中PO43-被沉淀为MgNH4PO46H2O，高温灼烧成Mg2P2O7，其质量为0.2018g。计算：（1）矿样中P2O5的百分含量；（2）MgNH4PO46H2O沉淀的质量（g）。解：19计算下列难溶化合物的溶解度。（1）PbSO4在0.1mol/L HNO3中。（H2SO4的）（2）BaSO4在pH 10的0.020mol/L EDTA溶液中。（已知，lgKBaY=7.86，lgY(H)=0.45）解：（1） （2）设BaSO4溶解度为S，则Ba2+ = S，SO42- = S由于BaY2-有较大的条件常数，且BaSO4溶解度较大。因此，消耗于配位Ba2+的EDTA量不可忽略：Y = 0.020-S根据Ba2+ SO42- = Ksp有S = 6.2310-3(mol/L)20今有pH3.0的溶液，含有0.010mol/L EDTA和0.010mol/L HF及0.010mol/L CaCl2。问：（1）EDTA对沉淀的配位效应是否可以忽略？（2）能否生成CaF2沉淀？解：（1）pH = 3.0时，EDTA对CaF2沉淀的生成无影响。 （2） Ca2+F-2 = 0.01(3.9810-4)2 = 3.9810-10 Ksp 有CaF2沉淀生成。21于100ml含有0.1000g Ba2+的溶液中，加入50ml 0.010mol/L H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少克的Ba2+？如沉淀用100mL纯水或100mL 0.010mol/L H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了溶解平衡，问各损失BaSO4多少毫克？解：混合后 故剩余Ba2+量为：(4.8510-33.310-3)150137.33 = 31.9(mg)100ml水洗涤时，将损失BaSO4为：100mlH2SO4洗涤时，将损失BaSO4为：H2SO4 H+ HSO4- 0.01 0.01 0.01(mol/L)HSO4- SO42- H+ 0.01H+ H+ H+0.01解得H+ = 0.4110-2mol/L溶液中总H+为0.01+0.4110-2 = 1.4110-2mol/L设洗涤时溶解度为S，则由Ksp关系得：得S = 2.6510-8 (mol/L)即将损失的BaSO4为：2.6510-8100233.4 = 6.210-4(mg)22称取0.3675g BaCl22H2O试样，将钡沉淀为BaSO4，需用0.5mol/L H2SO4溶液体积多少ml？解：根据 若加入过量50的沉淀剂，应加入H2SO4的体积为：3 + (1+50%) = 4.5(ml)23计算pH2.0时，CaC2O4的溶解损失量，设溶液总体积为500ml。（已知；H2C2O4的=1.23；=4.19；） 解：溶解损失量 m = 10-3.24500128.10 = 36.9(mg)24称取风干的石膏试样1.2023g，经烘干后得吸附水分0.0208g，再经灼烧又得结晶水0.2424g，计算分析试样换算成干燥物质时的CaSO42H2O百分含量。解：设试样中CaSO42H2O的质量为xg，则 x = 1.159(g)第八章 电位法及永停滴定法11计算下列电池电动势，并标明电极的正负。（1）ZnZnSO4（0.100mol/L）AgNO3（0.010mol/L）Ag（已知=0.762V, = + 0.80V ） （2）PbPbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L） Pb(NO3)2（0.100mol/L）Pb（已知 =-0.126V, Ksp（PbSO4）=2.010-8 ） 解：（1） 电池电动势为： （2）电池电动势为：12.将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V,测定另一未知溶液时，测得电动势为0.296V，计算未知溶液的pH。13.某钙离子选择电极的选择系数KCa2+，Na+=0.0016，测定溶液中Ca2+离子的浓度，测得浓度值为2.810-4mol/L,若溶液中存在有0.15mol/L的NaCl，计算：由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少？若要使相对误差减少到2%以下，NaCl的浓度不能大于多少？解： ，即14用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。AgAgCl（固）KCl（饱和 | （未知浓度）Ag2C2O4（固）Ag（1）导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp = 2.9510-11）（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。（已知= +0.1990V ， = +0.7995V）解：（1）Ag2C2O4- Ag电极的电位与pC2O4的关系式为： 电池电动势为： （2） 15自发电池：HgHg2Cl2（固），Cl-（饱和）Mn+ | M 。 在25时，测得电动势为0.100V，如将Mn+浓度稀释50倍，测得电池电动势为0.050V，此金属离子的电荷数n是多少？ 解：电池电动势 稀释前： 稀释后： 式减式得：16.用氟离子选择性电极测定饮用水中F-含量时，取水样20.00mL，加总离子强度调节缓冲液20.00mL，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.0010-2mol/L的氟标准溶液1.00mL，测得电动势为120.0mV