大气中污染物的测定.pptVIP

第六章大气污染物的测定,空气是人类和一切生物所时刻不能缺少的物质条件。正常的大气化学组成是保证人体生理机能和健康的必要条件。大气的正常化学组分：,N278.06%O220.95%Ar20.93%,其它气体总和100ppm，很多动物可致死400500ppm，人严重中毒，窒息而死。另外，SO2具有腐蚀作用。（对一些材料、器物等）,SO2,SO3,H2SO4,酸雾,酸雨,危害更大,（二）测定方法,采样根据所采用的分析方法的灵敏度可采用不同的采样方法。盐酸副玫瑰苯胺比色法West和Gaeke，Scaringelli等人提出。是测定大气中SO2的国际标准方法。,原理：,HgCl42+SO2+H2OHgCl2SO32+2Cl+2H+,二氯亚硫酸汞络合离子,HgCl2SO32+HCHO+2H+HgCl2+HOCH2SO3H,羟基甲基磺酸,盐酸副玫瑰苯胺（无色or浅黄色）又称对品红,+HOCH2SO3H,测定步骤：,（标准）用Na2SO3配制碘量法标定,定容（试液）,20,10,定容,1530(视T而定),测A,讨论：,方法一方法二原理相同H3PO4用量少多pH1.61.2显色紫红色蓝紫色lmax548nm575nm试剂空白高低灵敏度高低,可用以校正仪器及其他化学方法,反应温度的影响,T高，显色快，稳定时间短；T低，显色慢，稳定时间长。,30，10显色，10稳定15，40显色，50稳定,应严格控制标准与样品的T与t的一致。,干扰因素的消除NO2的干扰2HNO2+NH2SO2ONH4H2SO4+3H2O+2N2orHNO2+3NaN3+3HCl3NaCl+2H2O+5N2O3的干扰采样后放置20分钟，可自行分解而消失。10mg以下的Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+均不干扰。若量多，加EDTA掩蔽。吸收液用四氯汞钠或四氯汞钾溶液，含汞废液需除汞。（新方法，不用汞吸收，彻底排除汞的污染）,二氧化铅法,方法原理：,大气中SO2,PbSO4,PbCO3+SO42,BaSO4重量法测定,酸度法（pH法）,DE=E1E2DESO2的含量其他方法,气样,H2SO4其他酸,E1,其他酸,E2,二、空气中氮氧化物的测定（NOx）,（一）空气中的NOx及其影响NONO2N2ON2O3N2O4N2O5,主要大气污染物,非燃烧产物，活性差,不稳定，易分解为NO和NO2，本身在工业毒理学上无意义。,污染源（正常大气：NO微量，NO20.001ppm）,化学工业：HNO3、H2SO4制造厂，氮肥厂各种燃煤、燃油的燃烧装置一些消化工艺、硝酸处理等工艺过程气、电焊作业含硝酸盐及亚硝酸盐的炸药的爆炸香烟的烟雾（1451000ppm）打雷,危害性,NO和NO2对呼吸均有毒害作用。NO2的毒性比SO2强，比NO毒性高四倍。0.1ppm的NO2，人便能嗅到，对深部呼吸道具有强烈的刺激作用，可引起肺损害。动物试验：,小白鼠,NO20.05ppm4小时1.0ppm1小时0.2ppm4小时,肺部发生炎症，同时构成肺组织的化学物质成分也发生变化,从而引起各类支气管炎，并引起肺气肿而死亡。,与SO2一样：NO2HNO3形成酸雨,光化学烟雾：含O3、醛类、过氧乙酰基硝酸脂（PAN）等强氧化剂可引起：视距障碍，呼吸紧张并诱发其他病症。危害树木庄稼，腐蚀金属、损坏各种器物及材料规定：居民区大气中NOx（以NO2计）一次最大浓度不得超过0.15mg/M3，即相当于0.075ppm。,NOxC、H化物,光化学烟雾危害更大,（二）空气中NOx的测定方法,盐酸萘乙二胺比色法此法为测NO2较成熟的方法。用采样仪采集气体，吸收液为：,使用时，取此液4mL+1mL水于吸收管中。则：NO2+H2OHNO2+HNO3,红色,测NO则需加一氧化管：,内装CrO3/石英砂氧化剂,分析流程：,气体,NO，NO2,NO2,红色化合物,15，测Al=540nm,标准系列：,15，测A，l=540nm,说明：,关于计算公式中的转换系数0.76。副反应：,NO2(气)NO2(液)的转换系数是主、副反应的综合。,氧化方法的选择,一般有三种方法,气相氧化：液相氧化：固相氧化：,O2（高浓度NO）O3（0.3ppm），干扰显色KMnO4H2SO4K2Cr2O7H2SO4H2O2H2SO4,NO2有损失,CrO3/石英砂or海砂等，定量氧化，无损失,阳光照射能使吸收液显色,吸收管在采样、运送和存放过程中都应采取避光措施。,不同光照条件对吸收液变色影响,分别测定NO和NO2,*接氧化管测得NOx（NO+NO2）*不接氧化管测得NO2量。NO=NOxNO2b.,装有5mL吸收液的吸收管,2.5%KMnO42.5%H2SO4氧化管,装有5mL吸收液的吸收管,NO2：直接测定,NO：,NONO2,NO2,测定,干扰因素O35倍NO2有干扰，（使偶氮化物分解）SO230倍NO2有干扰，（使颜色减退）,化学发光法,北京分析仪器厂生产的是GSH202型化学发光式氮氧化物分析器。仪器的工作原理图：,反应式：,M转化剂,三、空气中一氧化碳的测定,（一）空气中的CO及其影响大气本底CO含量为0.08ppm。CO在大气污染物中其排放量居于首位。主要来自煤及油的不完全燃烧。汽车尾气中含CO40115ppm烟草的烟雾中含CO2%CO是有毒气体，对人体有强烈的毒害作用，CO+HbCOHb比O2大200倍当CO100ppm时，无自觉症状400ppm时，头痛，疲倦，恶心，头晕600ppm时，心悸亢进，伴有虚脱100ppm时，出现昏睡，痉挛而造成死亡,（二）空气中CO的测定,气相色谱法CO在H2流的带动下，经分子筛分离后，,然后，用氢火焰离子化检测器测定。,气相色谱,（标准CO气体）,色谱条件：色谱柱：f2.4mm1米不锈钢管，内装5575目13x分子筛。转化柱：20cm长U型不锈钢管，内装75100目镍催化剂。柱温：50，检测温度：120，转化温度：340载气、燃气：H230mL/分，助燃气：空气400mL/分辅助气：N230mL/分,流程图：,CO2干扰：,加一碱石棉柱以除去CO2。此法检出限为0.5mg/M3（3mL气样）,四、空气中的臭氧和总氧化剂的测定,（一）空气中的臭氧和总氧化剂及其影响O3是高空空气的正常组分，一般可达0.2ppm，而地球表空气层中O3浓度在130ppb。污染源：自然：电击生产中生活中影响：O3能吸收紫外线O3具有强烈的刺激性，12ppmO3对植物生长有危害O3可使橡胶制品变脆和产生裂纹。,O3是已知的最强的氧化剂之一（E0=2.07V）,总氧化剂是指大气中除氧以外的显示有氧化性的物质。常用能氧化碘化钾析出碘的物质，主要是O3、NO2和有机过氧化物等，并以O3浓度作为总氧化剂的含量。,可使,SO2,SO3,H2SO4,NO2,N2O5orHNO3,O3，烃类，NOx,光化学烟雾,（二）测定方法,中型碘化钾比色法,气体,含I2溶液,O3+2KI+H2OI2+2KOH+O2,立即于325nm下测A,20，测A（575nm）,兰色,（标准曲线）,说明：此法为6070年代测O3的标准方法。但随着校正技术的发展，发现I2/O31；且条件影响大，I2易挥发，稳定性差，不宜现场测定。改进：加Na2S2O3，再加I2标准液测定A。,碱性碘化钾比色法,此法稳定性较好，但灵敏度低，检出下限为2mg/5mL。NO2为1mg时有干扰。同时测得NO2量，再从氧化剂总值中扣除。,气体,含I2溶液,O3+2KIKIO3+3O2,测A,KIO3+5KI+6H+3I2+K+3H2O,硼酸碘化钾法,此法为测O3较准确的方法，I2/O3=1对碘挥发的改进：同前。,气体,含I2溶液,O3+2I+2H+I2+O2+H2O,测A,（二个吸收管）,化学发光法,GSH201型臭氧分析器（北京）2O3+2C2H44HCHO*+O2HCHO*HCHO+hn检出下限：0.005mL/M3,五、空气中飘浮粒子的测定,飘浮粒子：固体液体：,尘：粒子110微米10微米（降尘）10微米：不易吸入510微米：呼吸道肺泡血液淋巴液5微米：吸入呼出,污染源,煤的燃烧油的燃烧,黑烟：4090%10微米,汽车排气：2微米工业排出飘浮粒子与原料有关：火力发电厂：碳粒、焦油、V2O5、Al2O3钢铁厂：Fe2O3、SiO2、Al2O3有色冶炼：CuO、Cu2O、PbO2ZnO、CdO、As2O3采集飘浮粒子有目的性。,飘浮粒子的危害性,城市能见度降低,日光,飘尘浓度对人体影响微克/M3影响2550大气本底100,紫外线降低（%）,7.5,60042100060,骨骼发育不良,伦敦烟雾事件,对植物的影响,减少光合作用堵塞叶孔温室效应飘尘云层,飘浮粒子浓度的测定,大流量重量法（EPA）EnvironmentalProtectionAgency（美国）环境保护局飘浮粒子（SuspendedParticulate）简称SP的测定,空气飘浮粒子,总飘浮粒子mg/M3,纤维滤料：2025cm对0.3mm粒子能截留99%有效面积400cm2计算：,飘浮粒子中微量金属的测定,分光光度法发射光谱法取试液0.05mL(滤料1/800)原子吸收法,空气,灰化,试液,苯并(a)芘的测定,是多环芳烃。1775年，波特（英，医生）发现扫烟囱工人生皮肤癌，统计有410%。1914年，山极、市川（日），用煤焦油涂在兔耳上，产生乳头状癌。1933年，库克从煤焦油里提出苯并(a)芘。所谓“多环”：苯,不致癌,四环：六种,六环、七环中有较多种强致癌的多环芳烃。多