固体中的相结构及形成规律.ppt

1,第五章固体中的相结构及形成规律1固溶体2金属间化合物（中间相）3陶瓷晶体相4玻璃相5分子相,2,1固体中的相结构及形成规律,固体中的相结构分类：合金相可归纳为固溶体中间相陶瓷晶体相玻璃相分子相,3,固溶体,一、固溶体的类型,4,5,6,二、影响置换固溶体固溶度的因素1原子尺寸因素：溶质与溶剂原子半径的相对差小于1415%，才可能形成溶解度较大甚至无限溶解的固溶体。,7,2化学亲和力（电负性因素）电负性；原子吸引电子形成负离子的倾向，以电负性因素来衡量化学亲和力。1）电负性差值X0.40.5，倾向于形成稳定的化合物，其电负性差值越大，固溶体中固溶度越小。,二、影响置换固溶体固溶度的因素,8,3电子浓度因素（原子价因素）电子浓度是合金中价电子数目与原子数目的比值例溶剂IB不同溶质的溶解度（at%）4周期CuZn（IIB）Ga（IIIA）Ge（IVA）As（VA）38%20%12%7%5周期AgCd（IIB）In（IIIA）Sn（IVA）Sb（VA）42%20%12%7%固溶体中的电子浓度有其极限值。,二、影响置换固溶体固溶度的因素,9,4晶体结构因素晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。形成有限固溶体时，溶质元素与溶剂的结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构时为大。,二、影响置换固溶体固溶度的因素,10,机械合金化（MA，MechanicalAlloy）,11,三、固溶体的微观不均匀性1无序分布2偏聚状态3短程有序短程序参数PA：固溶体中B原子周围出现A原子的几率xA：固溶体中A原子的摩尔分数完全无序状态短程有序原子偏聚,12,13,四、长程有序固溶体（超结构）1主要类型,1）在fcc固溶体中形成超结构1Cu3Au型2CuAuI型3CuAuII型4CuPt型2）在体心立方中形成超结构1CuZn型2Fe3Al型3）在密排六方固溶体中形成超结构,14,四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结构1、Cu3Au型,15,四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结构2、CuAuI型,Cu,Cu,Au,16,四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结构2、CuAuII型,17,四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结构4、CuPt型,18,四、长程有序固溶体（超结构）在体心立方中形成超结构1CuZn型,19,四、长程有序固溶体（超结构）在体心立方中形成超结构2、Fe3Al型,20,四、长程有序固溶体（超结构）3）在密排六方固溶体中形成超结构,21,四、长程有序固溶体（超结构）2反相畴与反相畴界,22,3.影响有序化的因素：eAB(eAA+eBB/2)；具有相当于一定化学式的成分；温度低于某一温度下；冷却速度；塑性变形使合金有序度下降。,23,4长程有序参数用来衡量有序度定义其中：PA、PB：表示A、B原子出现在正确位置上的几率XA、XB：A或B原子的摩尔分数S=1，PA=PB=1，完全有序S=0，PA=XA，PB=XB，完全无序,24,5有序化对性能的影响：通常提高硬度、强度、降低塑性有序强化；电阻降低；影响铁磁性；影响弹性性质,25,五、固溶体的性质1固溶强化：固溶体的强度总是比组成它的纯组元高，且随溶质原子浓度增加，强度也增加。2改变物理、化学性质3改变点阵常数,26,2金属间化合物（中间相）,一、正常价化合物：由两种电负性差值较大的元素按通常的化学价规律形成的化合物，其稳定性与两组元的电负性差值大小有关，电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键合，反之趋向于金属键合。正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物，通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。,27,二、电子化合物（Hume-Rothery相）合金系中间相电子浓度e/a晶体结构Cu-Zn系（CuZn）3/2体心立方Cu5Zn8）21/13复杂立方（CuZn3）7/4密排六方Cu-Al系（Cu3Al）3/2体心立方（Cu32Al19）21/13复杂立方（Cu5Al3）7/4密排六方Cu-Sn系（Cu5Sn）3/2体心立方（Cu31Sn8）21/13复杂立方（Cu3Sn）7/4密排六方,这类化合物的结构稳定性主要取决于电子浓度因素。在相图上占有一定成分范围，结合性质为金属键，有明显的金属特性。,28,三、原子尺寸因素化合物当两种元素形成金属间化合物时，如果它们之间的原子半径差别很大时，便形成原子尺寸因素化合物。1填隙型（填隙化合物）在过渡族金属与H、B、C、N等原子半径甚小的非金属元素之间形成。简单填隙相X/M0.59晶体结构很复杂在碳钢和合金钢中复杂填隙相的结构主要有M3C、M23Co和M6C三相类型。例：Fe3C、Mn3C、Cr7C3、Cr23C6、Fe3W3C、Fe4W2C,32,三、原子尺寸因素化合物,2拓扑密排相（TCP相）如果用大小不同的两种原子进行最紧密堆垛，通过合理搭配，就有可能获得全部或主要由四面体堆满整个空间，达到空间利用率和配位数都更高的密堆结构，但这些四面体不一定都是等棱四面体，这种密排结构称“拓扑密堆结构”，配位数可达12、14、15、16。典型的TCP相有：相，Laves相，x相和相。,33,第三节陶瓷晶体相,陶瓷具有晶体构造，与金属不同，没有大量自由电子，是以离子键或共价键为主的离子晶体（MgO，Al2O3）或共价晶体（SiC，Si3N4）晶体相是陶瓷的基本相，决定着陶瓷的力学、物理、化学性能，分氧化物结构和硅酸盐结构离子化合物结构：结合键主要为离子键，有一定比例的共价键有确定的成分，可用准确分子式表示结构与正常价化合物基本相同硅酸盐：普通水泥，砖，瓦，玻璃，搪瓷硅酸盐矿物：长石，高岭土，滑石，镁橄榄石硅酸盐结构：成分、结构复杂，起决定作用的是硅-氧间的结合,34,硅酸盐结构的特点与分类,硅酸盐结构的特点硅酸盐结构的基本结构为SiO4四面体，硅原子位于氧原子四面体的间隙中。硅-氧间结合主要为离子键，还有一定的共价键成分，故硅-氧结合很牢固，（硅-氧间平均距离为0.160nm，小于硅氧原子半径和）每个四面体的氧原子外层只有7个电子，为-1价，还可与其它金属粒子键合。每一个氧最多只能被两个SiO4四面体共有。SiO4四面体可孤立存在或通过共顶点互相联结，形成多重的四面体配位群。,SiO4四面体,双重四面体单元（Si2O7）6-,35,硅酸盐结构的分类,按照SiO4四面体在空间的组合，可将硅酸盐分成四类：岛状链状层状骨架状,36,硅酸盐结构的分类-岛状,1、含有限硅氧团的硅酸盐（岛状硅酸盐）a、含孤立有限硅氧团的硅酸盐，孤立硅氧四面体指四面体之间不通过离子键或共价键结合。硅氧四面体中氧为-1价，单个硅氧四面体为-4价，硅氧四面体可与其它正离子键合使化合价达到饱和。b、含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的硅酸盐。硅氧四面体可成对连接，或连成封闭环,37,几种硅氧团,成对硅氧团,单一硅氧团,3节黄状环氧团,4节黄状环氧团,6节黄状环氧团,38,硅酸盐结构的分类-链状,大量SiO4四面体通过共顶连接形成的一维结构，分单链结构和双链结构。,39,单链结构按一维方向的周期性分为1，2，3，4，5，7节链,1节链,2节链,3节链,4节链,5节链,7节链,40,硅酸盐结构的分类-层状,由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接形成的具有六角对称的二维结构,41,硅酸盐结构的分类-骨架状（网络状）由硅氧四面体在空间组成的三维网络结构,42,第四节玻璃相,玻璃：从液态凝固，结构与液态连续的非晶态固体，形成玻璃的内部条件为粘度，外部条件为冷却速度。材料熔融态粘度大，流体层的内摩擦力大，原子迁移困难组成晶体的过程难于进行，易于形成过冷液体，粘度小的物质快冷时也可得到玻璃态（非晶态，或称金属玻璃）。,43,左部分物质很难凝固成为玻璃，右部分物质容易凝固成为玻璃,44,玻璃结构：无规网络学说，物质的玻璃态与晶体结构相似，由离子多面体组成空间网络，但是玻璃态的网络结构中，多面体的排列无规律。如图，石英的晶体结构和玻璃结构.,45,石英的晶体结构,石英的玻璃结构,46,第五节分子相,分子相：固体中分子的聚集状态，决定分子固体的微观结构。高分子材料：分子量特别大的有机化合物的总称，也称聚合物或高聚物。从聚合物分子结构可分为：线型聚合物和三维网型聚合物从聚合物受热时行为可分为：热塑性聚合物和热固性聚合物1、大分子及其合成巨大分子及相对分子量低分子物质：分子量小于500的物质。高分子物质：分子量大于5000的物质。,47,一些物质的相对分子量,48,高分子物质相对分子量M：相对分子量很大，结构复杂，但组成高分子物质的每一个大分子由一个或几个低分子物质重复连接而成（类似晶体中的单位晶胞），具有链状结构。单体：组成高分子化合物的低分子化合物，是高分子化合物的合成原料。如聚乙烯由低分子乙烯单体（CH2=CH2）组成。高分子化合物分子很大，为长链形，亦称大分子链或大分子。由结构相同的基本单元重复连接构成，这种组成大分子链的特定结构单元称为链节。如聚乙烯大分子链的结构式为.CH2-CH2CH2-CH2CH2.简写为CH2=CH2组成，红线中结构单元为聚乙烯的链节。,49,50,链节的结构和成分代表高分子化合物的结构和成分，当高分子化合物只有一种单体组成时，单体的结构即为链节的结构，也是整个高分子化合物的结构。聚合度：高分子化合物的大分子链由链节组成，链节的重复次数为聚合度n。设链节的相对分子量为m，则M=nmN反应大分子量的长短和相对分子量的大小。高分子化合物的性能及使用时的稳定性随分子大小不同而变化，如图。,51,52,2、高分子化合物的合成高分子化合物的合成：把单体聚合起来形成高分子化合物的过程。聚合反应：聚合时发生的反应。最常用的反应为加成聚合反应（加聚反应）和缩合聚合反应（缩聚反应）。加聚反应：一种或多种单体在外界条件下（加热、光照、化学引发）形成两个以上的新键，单体通过单键一个一个相互加成连接成聚合物的反应，成为一条大分子链，没有副产物，生成的聚合物与单体成分相同。如果形成一个新键，只能形成低聚物。如nCH2=CH2CH2CH2n乙烯聚乙烯均聚（均加聚反应）：加聚反应的单体是一种，反应产物称均聚物。共聚（共加聚）：两种以上单体时的反应。产品称共聚物,53,缩聚反应：一种或多种单体相互混合连接成为聚合物，同时缩去其它低分子物质（如水，氨，醇，卤化氢等）的反应。其产物为缩聚物，成分与单体不同。缩聚反应的单体应该具有两个或以上反应基团的低分子化合物，反应基团一般为官能团（OH，COOH，CHO，NH2，NO2等），或离子，游离基，络合基团等。均缩聚：两个或以上相同或不相同的反应基团的同一种单体进行的缩聚。产物为均缩聚物。共缩聚：含有不同反应基团的两个或以上的单体进行的缩聚，产物为共缩聚物。,54,高聚物的结构包括（1）大分子链的结构：包括单体的化学组成，链接方式，立体构型。（2）大分子的聚集态结构：晶态，无定型结构单元的化学组成是高聚物的基础，化学组成不同，主价力不同，主链侧基的有无和大小、性质等影响分子间力的大小和分子排列的规则程度,55,56,大分子链的结构：链接方式连接方式决定于单体和合成反应的性质。缩聚反应产物变化少，结构完整加聚反应不同，链节中有不对称原子或原子团时，单体加成有不同形式，结构的规整齐程度也不同。两种以上的共聚物中，连接的方式更多，实际中普通的是无规共聚结构，是改进高分子材料性能的重要途径。分子链构型：大分子结构中化学键构成的空间排列。大分子常常含有不同的取代基，如乙烯类CH2CH2n高聚物中取代基R有三种排列方式，取代基R全部在主链一侧，构成全同立构，取代基R相间的分布在主链两侧，构成间同立构，取代基R无规的分布在主链两侧，构成无规立构。全同立构、间同立构的高聚物容易结晶，是很好的纤维材料和定向聚合材料；无规立构的高聚物很难结晶，缺乏实用价值。,57,大分子链的几何形状大分子链的几何形状主要有线形，支化型和体型（网状）。,58,线形细长线条状，通常卷曲成无规线团，分之链间无化学键，能相对移动，加热是经过软化过程而熔化，易于加工，有良好弹性和塑性。支化型分子为枝状；分子不易规则排列，分子间作用力弱，支化一般对高聚物的性能不利，支链越复杂、支化程度越高影响越大。体型（网状）大分子之间通过支链或化学键连接成为一起的交链结构，在空间为网状。整个高聚物为一个化学键结合起来的不规则网状大分子，非常稳定，有较好的耐热性、难溶性、尺寸稳定性和机械强度；但塑性低、脆性大、不能塑像加工，成型加工只能在网状结构形成前进行。,59,（2）大分子的聚集态结构：晶态，无定型无定型高聚物的结构线形大分子链很长，固化时粘度很大，很难进行有规则的排列，多为混乱无序的分布