铜离子配位儿茶酚分子印迹膜的合成.doc

论文编码首都师范大学本科毕业论文铜离子配位儿茶酚分子印迹膜的合成The Synthesis of copper(II)- Catechol complex MolecularlyImprinted Polymer Membranes作 者 徐哲 院 系 化学系 专 业 应用化学 学 号 1060700035 指导老师 朱若华 完成日期 2010年 5月 20日 中文提要儿茶酚是重要的化工原料，但对人体有很大毒性，对环境有一定污染。分子印迹技术是近年来发展起来的新的研究领域，有很大的研究前景和应用空间。本实验采用二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA，交联剂）、甲基丙烯酸缩水甘油酯 （GMA、支撑膜的单体）、正丙醇（致孔剂）、1,4丁二醇（致孔剂）、N-溴代丁二酰亚胺（NBS，溴化剂）、偶氮二异丁腈（AIBN，引发转移终止剂），聚合形成基体膜。而后将儿茶酚与铜的配合物（模板）、咪唑丙烯酸乙酯(功能单体)用紫外光引发聚合的方法合成了铜离子配位儿茶酚分子印迹聚合膜。并对溴化剂与交联剂用量比例、铜与儿茶酚用量比例、光照仪器等合成条件，作了详细的研究和优化。最终采用溴化剂与交联剂摩尔数比例为1:3, 儿茶酚与氯化铜摩尔数比例为1:3，光照时使用石英瓶的条件合成铜离子配位儿茶酚分子印迹膜。用乙二胺四乙酸二钠（EDTA的二钠盐）溶液将儿茶酚与铜的金属配合物洗脱下,来并采用紫外可见光吸光光度的方法，测定儿茶酚的吸光光度，检验儿茶酚分子印迹膜的吸附效果。实验结果表明在一定浓度铜离子存在下，分子印迹膜对模板分子儿茶酚表现出一定的吸附性。此方法十分简单，并易于操作。关键字:分子印迹膜 儿茶酚-铜配合物 紫外光引发聚合 紫外可见光吸光光度法AbstractCatechol is an important chemical raw material,but it is very toxic for human body, and can make environmental pollution. Molecular imprinting technology as a new areas of research developed in recent years, has great prospects for the study and application. In this study, using ethylene glycol dimethacrylate (EDMA, crosslinking agent), glycidyl methacrylate (GMA, supporting membrane monomer), n-propanol (porogen), 1,4 - succinic ethanol (porogen), N-bromo succinimide (NBS, brominated agent), azobisisobutyronitrile (AIBN, Photoiniferter), the base membrane was synthesis. The copper(II)- catechol complex molecularly imprinted polymer membranes was synthesized using complexes of catechol and copper as the template, imidazole ethyl acrylate as the monomer by UV polymerization method. Conditions for the synthesis were studied and optimized in detail, such as brominated agent and crosslinker ratio, the amount of copper and catechol ratio as well as the lighting equipments. EDTA solution was used to elution the metal complexes of catechol and copper (II), determinating the absorbance of catechol and adsorption of molecular imprinted membrane to catechol. Experimental results show that in the presence of copper ion, molecular imprinted membrane for the template molecule catechol show some adsorption. This method is simple and easy to operate.Keywords: Molecularly imprinted membrane catechol-copper (II) complex UV-polymerization UV-visible spectrophotometry.目 录1.前言51.1 分子印迹技术51.2 儿茶酚及其传统检测方法61.3 儿茶酚分子印迹膜的设计62.实验部分82.1 主要仪器与试剂82.1.1 主要仪器82.1.2 主要试剂及试剂的预处理82.2 分子印迹膜的合成92.2.1 基体膜的合成92.2.2 引发转移终止剂接枝到基体膜上92.2.3 合成分子印迹聚合物（MIP）102.3 对分子印迹膜的处理102.3.1 除去模板102.3.2 膜片加入铜离子102.3.3儿茶酚的吸附和洗脱103.结果与讨论113.1 合成条件选择113.1.1 合成基体膜条件的选择113.1.2 接枝引发转移终止剂方法的选择123.1.3 儿茶酚与铜的用量比例的选择123.1.4 合成玻璃器皿的选择133.1.5 模板、单体、交联剂的比例的选择133.2 材料表征143.3 静态吸附173.3.1 对低浓度儿茶酚溶液的吸附173.3.2 对高浓度儿茶酚溶液的吸附173.4 实验结论18收获体验及致谢19参考文献191.前言1.1 分子印迹技术近年来，分子印迹学做为一门新兴的科学门类，得到了巨大的发展。它涉及到物理化学、高分子化学、有机化学、分析化学以及超分子化学等多门基础学科。分子印迹技术是从仿生角度，采用人工方法制备对特定分子(即印迹分子、模板分子)具有专一性结合作用的，具有特定空间结构空穴的聚合物分子印迹聚合物(MIPs)的技术。此技术可为人们提供具有期望结构和性质的分子组合体。当体系中存在着模板分子时，功能单体可以通过聚合使这些模板分子以互补的形式固定下来。聚合后，模板分子可以被除去，从而使获得的分子组装体能专一性地键合模板分子及其类似物。即分子的印迹过程可由下列三步所组成1小宫山真等.分子印迹学：从基础到应用M.北京：科学出版社，2006：(1)在功能单体（Functional Monomer)和模板分子(Template Molecule，即印迹分子)之间制备出共价的配合物，或形成非共价的加成产物。(2)对这种单体模板配合物（或加成物）进行聚合。(3)然后，将模板分子从聚合物中去除。分子印迹法实验所需的主要试剂：模板分子，功能单体，交联剂，自由基引发剂，溶剂等。分子印迹的方法十分简单，并易于操作。既不需要复杂的有机合成，也不需要有复杂的分子设计。传统制备分子印迹聚合物（MIP）时，只需将模板分子、功能单体、交联剂和引发剂，按一定配比溶解在溶剂（致孔剂）中，在适当条件下引发聚合后，得到块状的高度交联刚性聚合物。然后经粉碎、筛选而得到尺寸符合要求的粒子。所制备出的分子印迹聚合物具有构效预定性、特异识别性、长期稳定性、实施简便性等优点在生物传感器、抗体和霉模拟物、分离纯化以及催化等诸多领域具有重要的应用前景2王庆利，何丹，郑晓冬等分子印迹技术及应用J.食品科学.2002，23(9)；1401433姜忠义，贾琦鹏分子印迹技术及其应用J.石油化工.2002，31(8)：8664姜忠义等分子印迹技术M.北京：化学工业出版社，2003。此方法虽然装置简单、普适性强，但通常存在以下问题：可控性差、痕量分析较大误差、印迹位点利用率低5仰云峰，车爱馥，吴健，徐志康.表面分子印迹研究进展J.化学通报.2007（5）：324-330。为解决上述问题，表面分子印迹作为一种新方法应运而生。分子印迹膜(MIM)是一种兼具分子印迹技术与膜分离技术的优点的新兴技术，近年来已成为分子印迹技术领域研究的热点之一。同传统的棒状或球状的的分子印迹聚合物相比，分子印迹膜具有不需要研磨等繁琐的制备过程，扩散阻力小、易于应用等。分子印迹膜(MIM)的研究最早开始于20世纪90年代，将分子印迹技术（MIT）应用于膜分离的物质有氨基酸及其衍生物、肽、9-乙基腺嘌呤、莠灭净、阿特拉津、茶碱等6李婧娴，董声雄，龚琦，李晓.分子印迹膜的制备研究进展J.高分子通报.2007：40-44。分子印迹膜(MIM)有三种类型7 Peter A G Cormack Amaia Zurutuza Elorza. J. J. Chomatogr. B 2004 804 173182.：分子印迹填充膜、分子印迹整体膜、分子印迹复合膜。在制备分子印迹填充膜时，将纳米级的分子印迹化合物(MIPs)填充在两块过滤板之间根据其对底物的结合情况评价整体的识别性能8Sellergren B. J. J. Chromatogr. A 2001 ：906 227252.9Tatiana A S Heike Matuschewski Sergiy A., Piletsky et al. J. J.Chromatogr. A 2001 ：907 8999.。分子印迹整体膜是分子印迹聚合物（MIPs） 自身作为支撑体制作的一类分子印迹膜，因此稳定性较好应用比较方便。但是这种膜一般较脆聚合时需加入交联剂以改变其柔韧性和力学性能10Stevenson D. J. Trends in Analytical Chemistry 1999 18 154158.。分子印迹复合膜一般可通过优化分子印迹皮层的形滤支撑层，因此可获得大通量和高选择性的分子印迹复合膜。这也是人们研究和关注的重点。制备分子印迹复合膜的基本方法是在模板分子存在的条件下，将带有功能基团的单体在基体膜上发生光接枝聚合反应，而聚合的接枝层与模板分子之间存在着相互作用（如氢键），成膜后将模板分子除去，接枝层中留下功能基团的位置点和模板分子的形状。同时生成的聚合物与模板分子之间存在相互作用，将此分离膜用于分离由模板分子与其它物质构成的混合物时，接枝层就可以通过氢键和功能基团的位置点与模板分子产生多点粘合识别出模板分子，从而有效地将混合物分理出来。1.2 儿茶酚及其传统检测方法儿茶酚又名邻苯二酚，英文名o-dihydroxybenzene或者catechol，为无色结晶，见光或露置空气中变色，能升华。分子式C6H6O2，分子量 110.11 ，熔点105，沸点240，溶于水、乙醇、乙醚、苯及碱。儿茶酚作为一种化学中间体，可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂，是合成树脂、鞣酸，农药克百威、残杀威医药黄连索、肾上腺素、香料香兰素、黄樟素、胡椒醛等的原料之一 。但其有毒性且不易降解，是人类生活环境的重要污染物，对人体器官也有较大毒性11 刘相伟工业含酚废水处理技术的现状与进展J工业水处理,1998，18(2)：4。对儿茶酚的传统主要测定方法有：高效液相色谱法、薄层色谱法、毛细管电泳-间接化学发光法以及电化学方法等12S G Wang，Y Q LiDiamond&Related Materials，20O7，16(8)：248。利用氨基酸修饰电极、纳米粒子修饰电极、碳纳米管修饰电极13孙唯，朱振中，徐吉勇，徐烽迪，赵顺祥. 基于多壁碳纳米管壳聚糖多层膜修饰玻碳电极邻苯二酚的测定J.分析实验室.2009,28(4):84-87和利用银掺杂聚L天冬氨酸修饰电极14陈高礼，孙登明. 银掺杂聚L天冬氨酸修饰电极测定邻苯二酚J.分析化学.2009，37等测定邻苯二酚也已有报道。同时一些新的方法也不断报道，如双波长动力学光度法测定邻苯二酚15陈宁生，王胜忠，傅应强，陈文明. 双波长动力学光度法测定邻苯二酚的研究J. 分析科学学报.2008,24(5):565-568；动力学荧光分析法测定水样中的邻苯二酚16卢吉文，陈萍丽等. 动力学荧光分析法测定水样中的邻苯二酚N.水处理信息报道.2008,(6):46。但用分子印迹技术检测儿茶酚，还未见报道。1.3 儿茶酚分子印迹膜的设计本文的目的是研究合成儿茶酚分子印迹复合膜，用其对儿茶酚进行分离与富集。我们首先使用二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯 （GMA）、正丙醇、1,4丁二醇、偶氮二异丁腈（AIBN），合成了基体膜，为了在基体膜上得到活性位点，采用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在基体膜中引入溴。基体膜上的溴与引发转移终止剂N,N二甲基二硫代氨基甲酸钠反应，将引发转移终止剂固定在基体膜上，对基体膜改性。引发转移终止剂被公认可以有效的通过反应时间来控制聚合度17Hattori, K., Hiwatari, M., Iiyama, C., Yoshimi, Y., Khori, F., Sakai, K., Piletsky, S.A., 2004.J. Membr. Sci. 223, 169173.。儿茶酚与铜离子络合能形成金属配合物,在儿茶酚与铜的配合物（模板分子）存在的条件下，以N，N -二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，通过紫外线引发咪唑丙烯酸乙酯（功能单体）和（EDMA，交联剂）发生接枝共聚合反应，在转移引发终止剂改性过的基体膜表面形成分子印迹聚合物，如图1所示。hv onhv on图1 聚合物整体膜上MIP的合成过程Fig.1. Procedure for the formation of MIP on Polymer film2.实验部分2.1 主要仪器与试剂2.1.1 主要仪器TU-1810紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；紫外灯箱（定制）；旋转蒸发仪（Heidolph2）；AR1140型电子分析天平（ohaus公司，美国）；CS101-C型电热鼓风干燥箱（重庆试验设备厂）；SHZD（）循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）；超纯水器（MILLIPORE）；高速离心机（SIGMA）。2.1.2 主要试剂及试剂的预处理儿茶酚（邻苯二酚,国药集团化学试剂有限公司，分析纯）甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，北京大田丰拓化学技术有限公司，分析纯）N,N二甲基二硫代氨基甲酸钠（购自百灵威，分析纯）乙二胺四乙酸二钠（天津市光复科技发展有限公司，分析纯）正丙醇（北京化工厂，分析纯）；1,4丁二醇（军事医学科学院药材供应站，化学纯），使用前经分子筛干燥处理。咪唑丙烯酸（购自百灵威，分析纯）咪唑丙烯酸乙酯的合成：向20ml色谱纯乙醇中加入3.0g咪唑丙烯酸，再加入0.225g无水Na2SO4和0.9ml浓H2SO4。将悬浮液加热至回流，搅拌反应14h。过滤反应混合物，除去Na2SO4。减压浓缩，将所得固态物质用10ml二次水溶解。用饱和NaHCO3在0时中和，直至气泡消失。用乙酸乙酯萃取，用无水NaSO4干燥有机物。低压下蒸馏得到白色固体即可。产率=实际产量/理论产量=2.1484g/3.6086=59.54偶氮二异丁腈（AIBN，购自百灵威）使用前按如下方法重结晶：在500ml锥形瓶中,加入200ml95乙醇，然后在80水浴中加热至乙醇将近沸腾。迅速加入20g偶氮二异丁腈（AIBN），要当使其溶解。溶液趁热抽滤，滤液冷却后，即产生白色晶体。若冷却至室温，仍无结晶产生，可将锥形瓶置于冰水浴中，冷却片刻。有部分结晶后，立刻将其取出，于室温下静置30min，至结晶完成。用布氏漏斗抽滤，滤饼摊开于表面皿中，自然干燥至少24h。然后置于真空干燥器中，在常温干燥24h。精制后AIBN避光低温于干燥器中保存备用。二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA，购自百灵威，分析纯），使用前应去除阻聚剂：为了去除影响聚合的阻聚剂，要在接枝前对交联剂进行试剂处理。阻聚剂主要是酚类物质，显酸性，利用碱性溶液与其反应中和，产物溶于水溶液。把碱性溶液与交联剂离心分离，即可除去阻聚剂。粗取约3-4ml二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）于离心管中，加入约5ml 10NaOH溶液。放入高速离心机中离心，时间5min，转速5000/min。取出上层液体，重复上述操作三次。取出上层处理好的试剂，过无水MgSO4 颗粒小柱（自制），除去试剂中的水。处理好的交联剂备用。二水合氯化铜（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）脱水制备无水CuCl2 CuCl22H2O为蓝绿色斜方晶系晶体，在锥形瓶中水浴加热至100，失去两个结晶水，变为红褐色无水CuCl2。脱水后的无水CuCl2放入干燥器中保存。N，N二甲基甲酰胺（DMF，国药集团化学试剂有限公司，分析纯），使用前应重蒸：常用CaSO4、MgSO4、BaO、硅胶或分子筛干燥，然后蒸馏。收集153的馏分。纯化后的N，N二甲基甲酰胺（DMF），要比光保存。2.2 分子印迹膜的合成 2.2.1 基体膜的合成分析天平准称N-溴代丁二酰亚胺（NBS，溴化剂）0.1510g于锥形瓶中。再向锥形瓶中用移液枪加入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，支撑膜的单体）0.72ml、 二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA，交联剂） 0.48ml、1,4丁二醇（致孔剂）1.008ml、正丙醇（致孔剂）0.792ml。最后用分析天平准称偶氮二异丁腈（AIBN，引发剂）0.090g，加入锥形瓶。药品混合，超声振荡15min，使反应物全部溶解，体积约3ml。用移液枪将反应物注入底部铺有胶带的保鲜盒中，密封。在65恒温烘箱中反应24h，取出。反应生成片状白色有机聚合物膜片。用甲醇洗去剩余的致孔剂和可溶性化合物。然后用模具将膜片切成直径11mm的基体膜。浸泡在甲醇中备用。2.2.2 引发转移终止剂接枝到基体膜上用分析天平准称N,N二甲基二硫代氨基甲酸钠（iniferter）1.1266g，用移液管移取无水乙醇25ml。加入基体膜后放在摇床上摇荡6h。2.2.3 合成分子印迹聚合物（MIP）用分析天平准称儿茶酚0.0104g、无水CuCl20.0252g（儿茶酚摩尔数/ CuCl2摩尔数=1:3）、咪唑丙烯酸乙酯（功能单体）0.0628g，加入石英锥形瓶中。再用移液枪移取溶剂N，N二甲基甲酰胺（DMF）1.3ml加入瓶中。将反应混合物超声振荡15min，使反应物全部溶解。在石英锥形瓶中，将基体膜浸泡在反应混合液中。通入氮气（北京京高气体有限公司）4min，除去氧气。然后放在紫外灯箱中，紫外光照射2h，生成分子印迹聚合物（MIP）。此膜片简称为M膜。合成非分子印迹聚合物（NIP），合成方法同分子印迹膜（MIP），只是合成时不加入模板分子儿茶酚。此膜片简称为N膜。合成空白对照膜，合成方法同分子印迹膜（MIP），合成时只加入溶剂N，N二甲基甲酰胺（DMF）。2.3 对分子印迹膜的处理2.3.1 除去模板合成好的分子印迹膜（MIP）、非分子印迹膜（NIP）、空白膜，放入可换膜滤器中用80ml 0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠（EDTA的二钠盐）溶液固相萃取，洗脱掉儿茶酚与铜的配合物，即模板分子。再接10ml洗脱液。EDTA二钠盐中的儿茶酚与铜的配合物在波长263nm处，有最大吸收。测量洗脱液吸光光度，波长263nm。若洗脱液吸光度与EDTA的二钠盐的吸光度相近，则证明膜片已经洗脱干净。用二次去离子水洗去表面乙二胺四乙酸二钠溶液，备用。2.3.2 膜片加入铜离子整个吸附儿茶酚的过程，分子印迹膜是依靠对儿茶酚分子与Cu配合形成的印迹配合物的识别能力来吸附儿茶酚分子的，所以要在去除模板分子的膜片上再加入铜。用分析天平准称0.2131gCuCl22H2O，溶解，用二次去离子水定容至50ml。用移液枪移取5ml分别加入去除模板分子的分子印迹膜（MIP）、非分子印迹膜（NIP）、空白膜中。浸泡9h。用二次去离子水洗去表面CuCl2溶液，备用。2.3.3儿茶酚的吸附和洗脱用分析天平准取儿茶酚，用二次去离子水配制溶液，根据不同需要配制不同浓度。将处理好的分子印迹膜（MIP）、非分子印迹膜（NIP）、空白膜，分别放入可换膜滤器中。用移液管移取10ml儿茶酚溶液，三种膜片对儿茶酚溶液分别吸附。儿茶酚的水溶液在275nm处有最大吸收波长。吸附后的溶液在275nm波长下，以二次去离子水做空白测量吸光度。为使膜片对儿茶酚的吸附达到平衡态，吸附好的膜片放置15min。 分别用10ml 0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠（EDTA的二钠盐）溶液洗脱防治好的膜片。洗脱液在263nm波长下，以0.1mol/L EDTA的二钠盐溶液做空白测量吸光度。3.结果与讨论3.1 合成条件选择3.1.1 合成基体膜条件的选择考察了溴化剂摩尔数/交联剂摩尔数为1:3、1:4和1:6时对膜处理的情况，发现在1:6时合成出的基体膜，薄而易碎，无法继续使用，故放弃此合成条件。1:3、1:4合成的材料性质见表1. 儿茶酚及吸附后的溶液在275nm波长下，以二次去离子水做空白测量吸光度。洗脱液在263nm波长下，以0.1mol/L EDTA的二钠盐溶液做空白测量吸光度。以下各测试与此相同。表1 不同的溴化剂交联剂摩尔数的比例的影响Table 1. Effect of different proportion of brominated agent and crosslinking agent1:31:4儿茶酚溶液吸光度0.0240.029MIP膜吸附后吸光度0.0530.070NIP膜吸附后吸光度0.1040.046空白膜吸附后吸光度0.0400.099MIP膜洗脱液的吸光度0.0440.016NIP膜洗脱液的吸光度0.0090.055空白膜洗脱液的吸光度0.0150.011表1中其它试剂用量为：儿茶酚摩尔数与CuCl2摩尔数比例为1:3 ，模板、单体、交联剂的比例为1:4:100的条件下，使用石英瓶合成。儿茶酚溶液的浓度为0.800mg/L 儿茶酚的总质量8.000mg 。根据数据可知，合成基体膜时采用溴化剂摩尔数与交联剂摩尔数的比例为1:3的条件时，最后合成的分子印迹膜（MIP，M膜）对儿茶酚的吸附效果更好。而采用溴化剂摩尔数与交联剂摩尔数的比例为1:4的条件时，最后合成的非分子印迹膜（NIP，N膜）对儿茶酚的吸附效果更好，不符合实验期望要求。故以后合成基体膜时，采用溴化剂摩尔数与交联剂摩尔数的比例为1:3的条件。3.1.2 接枝引发转移终止剂方法的选择采用了摇床振荡6h和混合液加热会留6h两种方法，发现在加热回流接枝的膜片，上面有白色絮状物。故以后只采用摇床摇荡接枝引发转移终止剂。3.1.3 儿茶酚与铜的用量比例的选择考察了儿茶酚摩尔数/ CuCl2摩尔数分别1:1，1:2，1:3和1:10对合成材料的影响。当加入儿茶酚与CuCl2摩尔数比例为1:1和1:2时，溶液变为红色或淡红色说明在这两个比例下，儿茶酚不能形成稳定的络合物，因而易被氧化。而当加入儿茶酚摩尔数与CuCl2摩尔数比例为1:3和1:10时，溶液为蓝色，形成儿茶酚和铜的配合物。对儿茶酚和儿茶酚与CuCl2配合物溶液进行荧光测定。荧光特征见表2.表2. 不同溶液的荧光特性Table 2. Fluorescence value in different Instruments of Condition激发波长nm发射波长nm荧光强度儿茶酚溶液2874313.816351：329934944311：10307.2349.63021由此数据可知，随着CuCl2摩尔数与儿茶酚摩尔数比例的增加，溶液的激发波长和发射波长均发生红移现象。说明儿茶酚与CuCl2生成配合物。当儿茶酚摩尔数与CuCl2摩尔数比例为1:3时，荧光强度最大。故选用儿茶酚摩尔数与CuCl2摩尔数比例为1:3的条件。3.1.4 合成玻璃器皿的选择 采用石英瓶和石英片两种玻璃器皿，按照前述实验方法进行合成，结果见表3。表3. 不同合成仪器下的吸光度值Table 3. Absorbance value in different Instruments of Synthesis使用石英瓶合成使用石英片合成儿茶酚溶液的吸光度0.0240.024MIP膜吸附后吸光度0.0530.058NIP膜吸附后吸光度0.1040.046空白膜吸附后的吸光度0.0400.031MIP膜洗脱液的吸光度0.0440.013NIP膜洗脱液的吸光度0.0090.026空白膜洗脱液的吸光度0.0150.011根据数据可知，使用石英瓶合成分子印迹聚合物，最后合成的分子印迹膜（MIP膜）对儿茶酚的吸附效果更好。而采用石英片合成分子印迹聚合物，最后合成的非分子印迹膜（NIP膜）对儿茶酚的吸附效果更好，不符合实验期望要求。故以后合成基体膜时，采用石英瓶合成分子印迹聚合物。3.1.5 模板、单体、交联剂的比例的选择考察了模板:单体:交联剂为1:2:40和1:4:100对合成的影响，结果见表4和表5。对10ml 200mg/L 儿茶酚溶液做固相萃取吸附。吸附后的溶液在275nm波长下，以二次去离子水做空白测量吸光度。用10ml 0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠（EDTA的二钠盐）洗脱。洗脱液在263nm波长下，以0.1mol/L EDTA的二钠盐溶液做空白测量吸光度。儿茶酚溶液的浓度为200mg/L 儿茶酚的总质量2.000mg 吸光度为1.010表4 不同的模板、单体、交联剂比例下的吸光度值Table 4. Absorbance value in different proportion of template、monomer and crosslinking agentM膜吸附后儿茶酚溶液的吸光度N膜吸附后儿茶酚溶液的吸光度M膜洗脱液的吸光度N膜洗脱液的吸光度1:2:400.9250.9200.1520.0751:4:1000.9430.9100.0430.131 表5 不同的模板、单体、交联剂比例下的儿茶酚质量Table 5. Catechol quality in different proportion of template、monomer and crosslinking agentM膜吸附后儿茶酚剩余质量（mg）N膜吸附后儿茶酚剩余质量（mg）M膜吸附的儿茶酚的质量（mg）N膜吸附的儿茶酚的质量（mg）1:2:401.8321.8220.3010.1491:4:1001.8671.8020.0850.259根据数据可知，模板:单体:交联剂=1:2:40的条件下，M膜对儿茶酚的吸附效果较好。模板:单体:交联剂=1:4:60的条件下，N膜对儿茶酚的吸附效果较好。但现有数据误差较大，需进一步实验，以验证吸附效果。3.2 材料表征溴化剂摩尔数与交联剂摩尔数比例为1:3时，基体膜的红外谱图。图2 基体膜的红外谱图Fig.2 infrared figure of pristine membrane图2在1728cm-1（酯基）和1149cm-1（碳氧单键）左右有明显吸收峰。图3 接枝引发转移终止剂的膜的红外谱图Fig.3 infrared figure of photoiniferter-grafted membrane与图2相比，图3位置在1725cm-1和1146cm-1左右的吸收峰明显变大。说明，引发转移终止剂已成功接枝在基体膜上。图4 空白膜的红外谱图Fig.4 infrared figure of blank membrane与图3相比，图4中峰的大小、形状、位置均无明显变化。图5 M膜的红外谱图Fig.5 infrared figure of M membrane 与图3相比，图5位置在1720cm-1和1146cm-1左右的吸收峰明显变大,并且整体峰形也有明显变化。说明分子印迹聚合物已经接枝到膜上了。图6 N膜的红外谱图Fig.6 infrared figure of N membrane与图3相比，图6中位置在1722cm-1、1235cm-1、1146cm-1的吸收峰明显变小,峰形也有所变化。说明非分子印迹聚合物已经接枝到膜上了。3.3 静态吸附3.3.1 对低浓度儿茶酚溶液的吸附用移液管移取浓度为0.2mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、1.2mg/L、2.0mg/L儿茶酚溶液10ml，放入锥形瓶中，分别加入分子印迹膜（MIP）、非分子印迹膜（NIP）、空白膜，一个锥形瓶中只有儿茶酚溶液。进行静态吸附实验，取出膜片，分别用10ml 1.0mol/L乙二胺四乙酸二钠（EDTA的二钠盐）溶液洗脱儿茶酚。分别测量洗脱液、被吸附溶液、原始溶液的吸光度，结果见表6.表6吸附低浓度儿茶酚溶液的吸光度值Table 6. Absorbance value in adsorption of low concentrations of catechol solution儿茶酚的浓度（mg/L）0.2000.5000.80012002000儿茶酚溶液的吸光度0.0060.0140.0250.0370.063M膜吸附后儿茶酚溶液的吸光度0.0220.0350.0410.0550.075N膜吸附后儿茶酚溶液的吸光度0.0140.0250.0450.0500.066空白膜吸附后儿茶酚溶液的吸光度0.0070.0100.0250.0420.059M膜洗脱液的吸光度0.0650.0210.0740.0150.011N膜洗脱液的吸光度0.0080.0310.0080.0150.012空白膜洗脱液的吸光度0.0190.0110.0270.0460.013根据数据可知，吸附后的儿茶酚溶液的吸光度，比吸附前的吸光度大。说明吸附时，可能膜片中有一些肉眼无法辨别的固体小颗粒进入溶液中，造成吸光度上升。3.3.2 对高浓度儿茶酚溶液的吸附用移液管移取浓度为20mg/L、50mg/L、80mg/L、150mg/L、200mg/L儿茶酚溶液10ml，放入锥形瓶中，分别加入分子印迹膜（MIP）、非分子印迹膜（NIP）、空白膜，一个锥形瓶中只有儿茶酚溶液。进行静态吸附实验，取出膜片，分别用10ml 1.0mol/L乙二胺四乙酸二钠（EDTA的二钠盐）溶液洗脱儿茶酚。分别测量洗脱液、被吸附溶液、原始溶液的吸光度，结果见表7.表7.吸附高浓度儿茶酚溶液的吸光度值Table 7. Absorbance value in adsorption of high concentrations of catechol solution儿茶酚的浓度（mg/L）205080150200儿茶酚溶液的吸光度0.4251.0481.6732.4522.558M膜吸附后儿茶酚溶液的吸光度0.3980.9741.5202.3782.520N膜吸附后儿茶酚溶液的吸光度0.3840.9591.4892.3582.511空白膜吸附后儿茶酚溶液的吸光度0.3940.9451.4322.3162.493M膜洗脱液的吸光度0.0320.0420.0360.0720.063N膜洗脱液的吸光度0.0470.0250.0400.0660.084空白膜洗脱液的吸光度0.0190.0250.0330.0630.041表8.吸附高浓度儿茶酚溶液的儿茶酚质量Table 8. Catechol quality in adsorption of high concentrations of catechol solution儿茶酚总质量（mg）0.2000.50