大学分析化学经典课件第六章配位滴定上.ppt

第五章配位滴定法,第一节概述,配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸：EDTA,EDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液Na2H2Y2H2O,EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值pH1强酸性溶液H6Y2+pH2.676.16主要H2Y2-pH10.26碱性溶液Y4-,H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4YH+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,EDTA配合物特点：,1.广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深,第二节配合物的稳定常数,一、配合物的稳定常数（形成常数）,KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+YMY,第三节副反应系数和条件稳定常数,一、副反应及副反应系数二、条件稳定常数,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应,EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数,EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象,1.EDTA的酸效应系数,注：YEDTA所有未与M配位的七种型体总浓度YEDTA能与M配位的Y4型体平衡浓度,结论：,练习,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-,解：,共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象,2.共存离子（干扰离子）效应系数,注：YEDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和Y参与配位反应的Y4-的平衡浓度,结论：,3.Y的总副反应系数同时考虑酸效应和共存离子效应,（二）金属离子的副反应和副反应系数,M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应,M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数,辅助配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象,MLn型配合物的累积稳定常数,注：各级累计常数将各级MLi和M及L联系起来,M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn,1.M的配位效应系数,注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,2.金属离子的总副反应系数,溶液中同时存在两种配位剂：L，A,M的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA,练习,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求M,解：,（三）配合物MY的副反应系数,二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）,配位反应M+YMY,讨论：,练习,例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，计算此条件下的lgKZnY,解：,练习,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：,配位滴定曲线,四、影响配位滴定突跃大小的两个因素,1金属离子浓度的影响,2条件稳定常数的影响,影响的几点因素,注：借助调节pH，控制L，可以增大，从而增大滴定突跃,二、化学计量点时金属离子浓度的计算,练习,例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L，以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg。,解：,续前,续前,第四节金属指示剂,一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点酸碱指示剂通过H+的变化确定终点,二、指示剂变色原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前M+InMIn显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色,三、指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当a.KMIn太小置换速度太快终点提前b.KMInKMY置换难以进行终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：干扰离子：KNInKNY指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭待测离子：KMYKMInM与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度加快置换速度,五、常用金属离子指示剂,1.铬黑T（EBT）终点：酒红纯蓝适宜的pH：7.011.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,2.二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄适宜的pH范围6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,第七节标准溶液及配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定,1EDTA直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解指示剂：EBTpH7.010.0氨性缓冲溶液酒红纯蓝XOpH12，Mg2+Mg(OH)2,从而消除Mg2+干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,练习,例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？,解：,练习,例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,4间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,二、配位滴定的主要方式,*1直接法适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成2）M对指示剂不产生封闭效应定量,*2返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,直接滴定法示例1EDTA的标定,直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定,返滴定法示例1明矾含量的测定,返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定,其他应用水的硬度测定,配位滴定计算小结,1Y(H)和Y的计算2M和M