地带性土壤中菲的土-水界面吸附-解吸行为及其受黑炭影响的机理研究-硕士论文

分类号： 密级： X 1 3 洳：j 学号： 星Q 璺! 鲤塑 硕士学位论文 论文题目地带性土壤中菲的土水界面吸附解吸行为 及其受黑炭影响的机理研究 作者姓名张健 指导教师徐建明教授 学科( 专业)土壤学 所在学院环境与资源学院 提交日期2 0 1 1 年0 1 月2 0 日 I I I 1lI II ll Il lll l II Il 18 5 2 2 4 9 AD i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oZ h e j i a n gU n i v e r s i t yi np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo fM a s t e ro fA g r i c u l t u r e S o i l - W a t e rI n t e r f a c i a lA d s o r p t i o n D e s o r p t i o n B e h a v i o ro fP h e n a n t h r e n ei nC h i n e s eZ o n a lS o i l s w i t ha n dw i t h o u tT h eA d d i t i o no fB l a c kC a r b o n C a n d i d a t e ：Z h a n gJ i a n S u p e r v i s o r ：P r o f X uJ i a n m i n g Z h e j i a n gU n i v e r s i t y , H a n g z h o u ，P R C h i n a ，3 1 0 0 2 9 J a n ，2 0 1 1 丝堂丝夔主韭笪：丞昼画亟附：鲤亟堑蕴区甚受墨越显 堕丝扭堡巫究 论文作者签名： 指导教师签名： 论文评阅人1 ：量至红 评阅人2 三瑚趁 评阅人3 ：猛毖 评阅人4 评阅人5 ： 答辩委员会主席： 委员1 ： 委员2 ： 委员3 ： 委员4 ： 委员5 ： S o i l - W a t e r I n t e r f a c i a l A d s o r p t i o n D e s o r p t i o n B e h a v i o ro fP h e n a n t h r e n ei nC h i n e s eZ o n a lS o i l s w i t ha n dw i t h o u tT h eA d d i t i o no fB l a c kC a r b o n A u t h o r Ss i g n a t u r e ： 一 S u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： E x t e r n a lR e v i e w e r s ： E x a m i n i n g C o m m i t t e eC h a i r p e r s o n ： E x a m i n i n g C o m m i t t e eM e m b e r s ： D a t eo fo r a ld e f e n e e ： 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘鲎或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者躲巍签字吼驯净弓月2 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：7 ，f 年弓肛，日 签字日期：乃，车弓 浙江大学硕 j 学位论文 摘要 多环芳烃是环境中广泛存在的一类持久性疏水有机污染物，主要来源于人 为的化石燃料和生物燃料等的不完全燃烧。多环芳烃自身具有致癌、致畸、致 突变的“三致”特性，被人们广泛关注。许多国家已将多环芳烃作为空气和土壤 污染检测的对象，并制定、采取了相应措施来控制和减少其环境排放。土壤作 为一种重要的环境介质，承担着9 0 以上的多环芳烃环境负荷。 黑炭是自然界的一种天然吸附剂，由于具有较大比表面积，对多环芳烃等 持久性环境污染物质在自然界中的吸附、解吸、迁移、转化、降解、残留等环 境行为有着重大影响。为了探讨黑炭对污染物质环境行为的影响及其本身的环 境效应，本试验选取多环芳烃中的三环类污染物菲为对象。通过添加外源黑炭 的方式，研究了我国境内从南到北海南( 土壤1 ，土壤2 ) 、福建( 土壤3 ) 、湖 南( 土壤4 ) 、浙江( 土壤5 ) 、安徽( 土壤6 ) 、江苏( 土壤7 ) 、辽宁( 土壤8 ) 、 吉林( 土壤9 ) 八个省份的9 种典型地带性土壤中菲的吸附解吸行为以及添加 黑炭的土壤样品中菲的吸附解吸行为。得到了下述结果： 研究发现，9 种地带性土壤对菲的吸附能力依次为：土壤9 土壤1 土壤 2 土壤8 土壤7 土壤6 土壤5 土壤4 土壤3 。统计分析表明，菲的吸附行为 与土壤中有机质含量呈显著正相关，与游离态氧化铁的含量呈显著负相关。可 能原因是土壤中大量存在的游离态氧化铁会包裹土壤中的有机质，减少有机质 对菲的吸附位点，从而降低土壤对菲的吸附。通径分析结果表明游离态氧化铁 和有机质对菲的吸附是一种交互效应。 添加黑炭后，地带性土壤对菲的吸附能力随黑炭添加量的升高而升高。添 加黑炭后，黑炭和土壤自身有机质共同调控了土壤样品对菲的吸附行为。随着 黑炭添加量的增加，菲的吸附等温线的非线性程度逐渐增强。黑炭是造成土壤 非线性吸附和吸附能力增加的主要原因，在低平衡浓度水平时( C c - O 0 0 5 S w ， C 。为液相平衡浓度，S w 为菲在水相中的溶解度) ，菲的有机碳标准化分配系数 ( k ) 值受到外源黑炭、土壤富罩酸和游离态氧化铁这三者的共同影响，在较 高的平衡浓度水平时( C 。= o 0 5 S w ，C 。= o 5 S w ) ，外源黑炭则是影响菲的k 值的 主要因素。同时黑炭对菲吸附的贡献率也受到土壤理化性质和外源黑炭添加量 浙江大学硕f j 学位论文 主导了菲在土壤中的吸附的共同影响，当黑炭添加量大于0 5 时，黑炭基本上 过程。 另外，7 种地带性土壤中菲的吸附解吸行为研究还发现，各样品具有不同 的吸附解吸迟滞系数( H I 值) ，表明菲在各土壤中都存在不同程度的解吸迟滞 现象。添加黑炭后，土壤对菲吸附的H I 值随着黑炭添加量的增加呈明显上扬 的趋势，且H I 值与外源黑炭的添加量和土壤比表面积存在显著相关性，表明 外源黑炭增强了土壤中菲的吸附解吸迟滞行为。 关键词：黑炭；菲；地带性土壤；吸附；解吸 一l l 浙江大学硕士二学位论文 A b s t r a c t P o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( P A H s ) a r eo n e k i n do fh y d r o p h o b i co r g a n i c p o l l u t a n t si nt h ee n v i r o n m e n tw h i c hm a i n l yc o m ef r o mt h ei n c o m p l e t ec o m b u s t i o n o fm a i l m a d ef o s s i lf u e la n db i o - f u e l s B e c a u s eo fi t sh i g hr i s ko fc a r c i n o g e n i c ， t e r a t o g e n i ca n dm u t a g e n i cp r o p e r t i e s ，p e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot h eb e h a v i o ro f P A H si nt h ee n v i r o n m e n t M a n yc o u n t r i e sh a v es e tt h eP A H sa st h et e s t i n g p o l l u t a n t sf o ra i ra n ds o i lp o l l u t i o n B e s i d e s ，s o m ec o u n t r i e sh a v ed e v e l o p e da n d t a k e na p p r o p r i a t em e a s u r e st or e d u c ee m i s s i o n so fP A H si no r d e rt oc o n t r o li t s p o l l u t i o n A sa ni m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lm e d i a , s o i li sr e s p o n s i b l ef o rm o r e t h a n9 0 p e r c e n te n v i r o n m e n t a ll o a do f P A H s B l a c kc a r b o ni san a t u r a la d s o r b e n ti nt h ee n v i r o n m e n t B e c a u s eo fi t sp r o p e r t y o fh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , b l a c kc a r b o nc a ni n f l u e n c et h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r o fP A H sa n do t h e rp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，s u c ha st h et r a n s p o r t ，d e g r a d a t i o n a n da c c u m u l a t i o np r o c e s s e s I no r d e rt od i s c u s st h ei n f l u e n c eo fb l a c kc a r b o nt ot h e e n v i r o n m e n tb e h a v i o ra n dt h ee n v i r o n m e n te f f e c t so fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，t h i s r e s e a r c hs e l e c t sp h e n a t h r e n e ，t h er e p r e s e n t a t i v ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，a s t h ee x p e r i m e n t a lo b j e c t I nt h i se x p e r i m e n t ，n i n ek i n d so fz o n a ls o i l sw e r ec o l l e c t e df r o mH a i n a n ( s o i l1 ， s o i l2 ) ，F u j i a n ( s o i l3 ) ，H u n a n ( s o i l4 ) ，Z h e j i a n g ( s o i l5 ) ，A n h u i ( s o i l6 ) ，J i a n g s u ( s o i l 7 ) ，L i a o n i n g ( s o i l8 ) ，J i l i n ( s o i l9 ) p r o v i n c e sf r o ms o u t h e r nt on o r t h e mC h i n a T h e b e h a v i o ro fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o no fp h e n a n t h r e n ei ns o i l w a t e ri n t e r f a c es y s t e m W a ss t u d i e dw i t ha n dw i t h o u ta d d i t i o no fb l a c kc a r b o nt os o i l s T h er e s u l t sa r el i s t e d a sf o l l o w s T h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fp h e n a n t h r e n ef o l l o w e dt h es e q u e n c eo fs o i l9 s o i l l s o i l2 s o i l8 S o i l7 6s o i l s o i l5 S o i l4 s o i l3 S i m p l ec o r r e l a t i o na n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fp h e n a n t h r e n eb ys o i l sW a ss i g n i f i c a n t l yp o s i t i v e l y r e l a t e dt ot h eo r g a n i cm a t t e rc o n t e n t ，b u tn e g a t i v e l yt ot h ec o n t e n to ff r e ef e r r i c o x i d ea n dc l a yp a r t i c l e si ns o i l s B e c a u s et h es i t e so fs o i lo r g a n i cm a t t e r st oa d s o r b 。U l 。一 浙江大学硕上学位论文 p h e n a n t h r e n em i g h tb es h i e l d e db yf e r r i co x i d e s ，t h ea d s o r p t i o no fp h e n a n t h r e n e w o u l db er e d u c e dw i t l lt h ei n c r e a s eo ff e r r i co x i d e si ns o i l s T h ep a t ha n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h ef r e ef e r r i co x i d ea n do r g a n i cm a t t e ra p p e a r e dt of u n c t i o ni na r e l a t i v e l yc o m p l e xw a y o np h e n a n t h r e n ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o n A d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp h e n a n t h r e n ew a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e a d d i t i o no fb l a c kc a r b o nt os o i l s T h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp h e n a n t h r e n ew a s m a i n l yc o n t r o l l e db yb l a c k c a r b o nc o n t e n ta n ds o i lo r g a n i cm a t t e r , a n dt h e n o n l i n e a r i t yo fa d s o r p t i o nb e c a m el a r g e ra f t e rt h eb l a c kc a r b o nW a sa d d e dt os o i l s T h ea d d e db l a c kc a r b o n ，s o i lf r e ef e r r i co x i d ea n do r g a n i cm a t t e ra r et h em a i n f a c t o r sr e s p o n s i b l ef o rt h ep h e n a n t h r e n e SK o ca tl o we q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n l e v e l ( C e = 0 0 0 5S w ) ，b u to n l yt h ee x o g e n o u sb l a c kc a r b o ni st h em a i nf a c t o ra t 1 1 i g he q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o nl e v e l ( C e = 0 0 5 S w ，C e2O 5 S w ) T h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ro fp h e n a n t h r e n ew o u l db em a i n l yc o n t r o l l e db yb l a c kc a r b o nw h e nt h e c o n t e n to fb l a c kc a r b o ni sh i g h e rt h a n0 5 T h es e l e c t e ds e v e nz o n a ls o i l ss h o w e dd i f f e r e n td e s o r p t i o nh y s t e r e s i sa ss h o w n b yt h eh y s t e r e s i si n d e x ( H I ) v a l u e s T h eH Iv a l u eW a sp o s i t i v e l yr e l a t e dt ot h eb l a c k c a r b o nc o n t e n ta n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fs o i l s T h ep r e s e n c eo fb l a c kc a r b o n i ns o i lw o u l de n h a n c et h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nh y s t e r e s i s K e y w o r d s ：B l a c kc a r b o n ；P h e n a t h r e n e ；Z o n a ls o i l ；A d s o r p t i o n ；D e s o r p t i o n l V 浙江大学硕1 二学位论文 目录 摘要I A B S T R A C T I I I 第l 章文献综述1 1 1 土壤有机物污染现状1 1 1 1 持久性有机污染物。1 1 1 2 多环芳烃2 1 1 3 菲2 1 1 4 土壤中多环芳烃的吸附行为3 1 1 5 吸附等温线4 1 1 6 平衡吸附模型6 1 2 黑炭的研究进展7 1 2 1 黑炭对疏水性有机污染物的吸附。9 1 2 2 环境黑炭的分离和测定方法1 1 1 2 3 黑炭制备1 2 1 3 研究内容和技术路线1 2 第2 章地带性土壤中菲的土水界面吸附行为 2 1 材料和方法15 2 1 1 化学药品1 5 2 1 2 供试土样的基本理化性质1 5 2 1 3 吸附试验1 5 2 1 4 高效液相色谱( H P L C ) 测定条件1 6 2 1 5 数据分析16 2 2 结果与讨论1 6 2 2 1 供试土壤的性质1 6 2 2 2 吸附等温线17 2 2 3 地带性土壤的理化性质对菲吸附行为的影响1 9 2 3 结论2 4 第3 章外源黑炭对地带性土壤中菲的土水界面吸附行为的影响2 5 3 1 材料和方法2 6 3 1 1 供试黑炭的基本性质2 6 3 1 2 吸附试验2 6 3 1 3 数据分析2 6 3 2 结果与讨论2 7 3 2 1 黑炭对菲等温吸附的影响2 7 4 1 材料和方法3 6 4 1 1 供试土壤样品和添加黑炭的土壤3 6 4 1 2 吸附解吸迟滞行为3 6 4 1 3 高效液相色谱( H P L C ) 条件3 6 4 1 4 数据分析3 6 4 2 结果与讨论3 7 4 2 1 土水界面菲的解吸迟滞现象o 3 7 4 2 2 黑炭添加后地带性土壤中菲的解吸迟滞现象3 8 4 3 结j 沧4 1 第5 章结论和展望4 3 5 1 结论4 3 5 2 展望4 4 参考文献 致谢。5 5 一V l 浙江大学硕l ：学位论文 第1 章文献综述 1 1 土壤有机物污染现状 1 1 1 持久性有机污染物 随着人类工业化进程的发展，越来越多的有机化学物质被用来控制各种有 害的生物如杂草、虫害等，这些化合物最终被释放到环境中。如D D T 和P C P 这两种常见的化合物在工业化的进程中被广泛用来去除各种有害生物。这些自 然界中并不存在的物质随着近年来人类工业化进程的加速而大量进入自然环境 中并在自然界中积累。虽然一些人为合成的化学物质如四乙基铅、有机氯溶剂、 氟利昂、甲基特丁醚、多氯联苯等应用和开发的技术趋于完善且相关的安全措 施都有了极大的提高，但是现有的设备和手段仍然无法有效地避免这些人工合 成物质进入自然界中。 在人类发展的历史上，人工合成的化合物除了给人们带来相应的便利外， 还会给人们带来各种各样意想不到的环境问题。杀虫剂、除草剂等具有生物毒 性的化合物除了能有效地去除目标生物外，还会对非目标生物带来巨大危害。 且由于这些化合物自身特性的影响，一般会在施用区域大规模扩散。部分物质 由于难于降解，在多年后仍然能在相关区域检测出较高的含量。随着人类对各 种人工合成化合物的大量应用，人们对其环境效应也逐渐了解并开始认识到有 机化合物对水体、土壤和大气的污染将是未来环境保护领域的主要问题( 王连生 等，2 0 0 4 ) 。 持久性有机污染物( P e r s i s t e mO r g a n i cP o l l u t a n t s ，P O P s ) 是指持久存在于环境 中，具有较长的半衰期，能通过食物链积累，对人类健康和环境造成不利影响 的有机化学物质。持久性有机污染物是一类典型的“亲脂”、“厌水”的化合物， 因人类活动的影响而在自然界中广泛存在。在土液界面P O P s 能从液相中快速 分配到固相上( 主要是分配到有机质) 。同时相对于进入细胞的液相环境而言， P O P s 更易进入生物体的脂肪并储存在脂肪组织中。在这种情况下，由于生物体 代谢速率过低，P O P s 在生物体内能长时间存在，最终导致了其在食物链中的积 累( J o n e s 等，1 9 9 9 ) 。 浙江大学硕上学位论文 1 1 2 多环芳烃 多环芳烃( P o l y c y c l i cA r o m a t i cH y d r o c a r b o n s ，P A H s ) 是只含有两个或两个以 上苯环的碳氢化合物，广泛存在于自然界中，种类多达1 0 0 多种，大部分多环 芳烃具有较强的致癌、致畸和致突变作用。正是由于P A i l s 在环境中的毒性和 持久性的特点引起了人们的极大关注，被各相关环保部门如U S E P A ，E C ( E u r o p e a nC o m m u n i t y ) 等列为优先控制的污染物。 进入环境的多环芳烃主要有以下几种来源：首先是自然条件下产生的 P A H s ，此类P A H s 主要由生物合成( A z u m a 等，1 9 9 6 ；C h e n 等，1 9 9 8 ；W i l c k e 等， 2 0 0 3 ) 、火山活动和成岩作用产生，森林大火和草原火灾等自然条件下发生的火 灾也会产生一定的多环芳烃。这些多环芳烃是环境背景值的主要组成成分，在 自然界中广泛存在且通常含量较低。其次，人为活动产生的P A H s 是环境中P A H s 的主要来源。人为活动的来源主要分为静态和动态两种类型( B a e k 等，1 9 9 1 ) ， 静态排放源主要是指定点的燃烧过程产生的如工业活动、焚烧和热电厂发电等 行为产生的，而动态排放源主要来源于化石燃料的使用，如汽油和柴油的燃烧 笙 弋亍。 燃烧等产生的多环芳烃容易在大气环境下进行远距离迁移，主要是由于 P A H s 在环境温度下难于被降解，挥发和沉降过程的循环会不断地重复，从而 导致P A H s 远距离的迁移和沉降，使得多环芳烃在特定的地点积累和富集，对 当地的生态环境产生影响。 1 1 3 菲 菲( P h e n a n t h r e n e ) 是三个苯环融合而成的多环芳烃物质，几乎不溶于水( 水 中溶解度仅为1 1 8p p m ) ，能溶于大部分有机溶剂，如甲苯，四氯化碳，乙醚， 氯仿，乙酸等。菲被广泛应用于多环芳烃类物质的环境类物质的研究，且作为 优先控制的多环芳烃类物质，菲的研究对于多环芳烃类物质的环境治理也具有 重要的意义。 一2 一 浙江大学硕士学位论文 7 9 O 2 图1 1 菲的分子结构 F i g 1 一lM o l e c u l a rs t r u c t u r a lo fP h e n a n t h r e n e 1 1 4 土壤中多环芳烃的吸附行为 土壤作为一种重要的环境介质，承担着9 0 以上的多环芳烃环境负荷( 章 海波等，2 0 0 5 ) 。多环芳烃作为疏水性有机污染物，具有极低的水溶性，在土 水界面中极易从水相中分配到土壤当中去。而这一趋势极大地影响多环芳烃在 环境中的迁移、转化、降解和生物富集作用，因此研究多环芳烃在土水界面的 吸附行为具有重要的意义。 现有的研究表明土壤中的有机质( S o i lO r g a n i cM a t t e r , S O M ) 对环境中多环 芳烃的吸附行为有着重要的作用。有机质对多环芳烃的高亲和性导致了吸附行 为的发生( K i l e 等1 9 9 5 ；S i m p s o n 等2 0 0 3 ) ，且土壤有机质的异质性也是导致吸 附非线性的主要原因，对此W e b e r 等( 1 9 9 2 ) 弓1 入了离散活性矿物和有机质域来 解释疏水性有机污染物吸附的非线性现象。他将土壤看作是活跃态有机物质和 无机组分的异质结合体，每个组分都拥有自己的吸附能量和吸附特性，并具有 相应的非线性和线性吸附等温线。而土壤所表现出来的吸附等温线则是这二者 的结合。这两种物理和化学性质都不相同的异质性有机质被定义为软碳和硬碳。 土壤有机质中的软碳在吸附疏水性有机污染的时候是一个线性的分配过程，而 硬碳在吸附疏水性有机污染物的时候则是吸附或是分配现象同时存在的过程。 而X i n g 和P i g n a t e l l o ( 1 9 9 7 ) 也提出了相似的观点，他们认为土壤有机质所表现出 来的吸附行为可以描述为吸附域和分配域吸附行为的加合，类似于橡胶态和玻 璃态的聚合物。玻璃域与非线性吸附和吸附解吸迟滞行为有关，而橡胶域则与 线性吸附有关。 一3 一 浙江大学硕十= 学位论文 由于土壤在吸附行为中的重要影响，越来越多的研究开始致力于研究土壤 的理化性质和吸附之间的关系。X i n g 等( 1 9 9 4 ) 和C h e n 等( 1 9 9 6 ) 的发现表明通 过核磁共振技术测定出的土壤中芳香物质的含量与杀虫剂的吸附量之间存在着 二定的相关性。而A h m a d 等( 2 0 0 1 ) 运用核磁共振技术，对2 7 种土壤的碳类型 进行分析发现土壤有机质的芳香性与k 值呈正比。G a u t h i e r 等( 1 9 8 7 ) 通过对1 4 种不同的胡敏酸、富里酸的吸附试验发现，芘的k 值与腐殖质的芳香化程度 呈正相关。也有研究表明有机质中的脂肪碳的含量与菲的k 值呈正相关 ( C h e f e t z 等，2 0 0 0 ；S a l l o u m 等，2 0 0 2 ) 。K o p i n k e 等( 2 0 0 1 ) 的研究也表明聚合 物模型和腐殖质中的芳香态碳的吸附能力与脂肪态碳的吸附能力大致相同，并 由此推出在试验中所涉及到的聚合物模型中芳香态物质并不比脂肪态的物质具 有优先性。S i m p s o n 等( 2 0 0 3 ) 的研究同时表明芳香性和H C 的原子比并不足以 用来作为胡敏酸吸附芘的依据。从这些研究结论可以看出，土壤及其有机质的 化学性质并不能单独用来作为判断其对多环芳烃吸附能力的指标。 鉴于上述的原因，许多研究开始致力于有机矿物复合体对土水界面多环 芳烃吸附行为的影响。土壤作为一个复杂的复合体，包含着粘土矿物、有机质、 活性金属氧化物等物质。对有机质和有机粘土矿物复合体的研究则表明当有机 质与矿物密切结合时，会降低土壤对疏水性有机物的吸附量( M u r p h y 等，1 9 9 4 ； F e n g 等，2 0 0 6 ；J o n e s 等，1 9 9 9 ) 。S a l l o u m 等( 2 0 0 1 ) 通过对6 种土壤的有机质组分 的吸附试验表明土壤中有机质的构型对多环芳烃的吸附行为影响较大。W a n g 等( 2 0 0 5 ) 发现粘土矿物能吸附脂肪态的有机质，这种现象会间接影响到多环芳 烃的吸附程度。F e n g 等( 2 0 0 6 ) 的研究也发现了相同的现象，试验中的粘土矿物 能够吸附有机质并进一步影响到有机质的物理构型，从而改变菲的吸附系数。 这些研究都揭示了有机矿物复合体对于土水界面可利用态的吸附域的影响， 表明了多环芳烃在土水界面的吸附行为中土壤的物理特性也是影响吸附能力 大小的重要因素。所以在对土水界面的多环芳烃吸附行为进行分析时要综合考 虑土壤的理化性质，这样才能更好地理解多环芳烃的吸附行为。 1 1 5 吸附等温线 吸附等温线是指在特定体积的水环境中，目标化学物质在液相和固相间平 衡时，吸附物总浓度q e ( m g k g ) 和溶液中化学物质的浓度C 。( m g 1 ) 两者之间的关 - 4 - 浙江大学硕士学位论文 系曲线，这种关系仅适用于恒温状态下。不同的吸附物和吸附剂会表现出不同 的吸附等温线，常见的吸附等温线如图1 2 所示。 q e C e 图1 2 吸附等温线 F i g 1 - 2S o r p t i o ni s o t h e r m s 第一种情况如图1 2 ( a ) 所示，在观测浓度范围内吸附物与吸附剂间的吸 引力不变的情况下得出来的，为线性吸附等温线。这种吸附等温线适用于在均 匀有机相中的分配占主导地位或当强吸附位点处于低浓度，远没有达到饱和时 的情况。第二种情况如图l 一2 ( b ) 和( c ) 所示，当吸附物浓度越来越高，逐 渐变得难以吸收附加分子时的情况。通常这种情况会发生在结合位点开始饱和 以及其他位点对吸附物分子的吸引力变小的时候。图1 2 ( c ) 所示的极端情况 只有当C 。的浓度最大，所有位点均饱和且不再发生其他的吸附过程时才会发 生。图1 2 ( b ) 和( c ) 的吸附等温线是从有机( 活性碳等) 或无机( 粘土材 料等) 上的吸附过程中得来的。但是由于土壤是一个复杂的复合体，不可能只 存在一种吸附物质，所以所有的吸附等温线可能是不同的吸附物的不同类型的 吸附等温先叠加形成的。如果一种吸附剂( 粘土材料等) 的吸附位点较少，这 些吸附位点所产生的吸引力对吸附物有很强的作用效果，如图1 2 ( c ) 所示， 在低浓度液相条件下这一吸引力在吸附过程中占据了主导地位，高浓度时分配 过程占据了主导地位，如图1 2 ( a ) 所示。在这种情况下，就会出现复合等温 一5 一 浙江大学硕 l ：学位论文 线如图1 2 ( b ) 和( d ) 。 还存在一种较少见的情况就是已经吸附的吸附物会改变吸附剂的理化性 质，导致了强吸附的产生，如图1 2 ( e ) 。这种情况可以在阳离子或阴离子表 面活性剂作为吸附物的实验中得出，在这些情况中会出现一个S 型的等温线， 表明只有加入某种吸附剂后才能对吸附起促进作用( 王连生等，2 0 0 4 ) 。 1 1 6 平衡吸附模型 由于有机污染物，特别是多环芳烃类疏水性有机污染物在水相中的溶解度 一般都很低，而土壤又是一个复杂的复合体，至今为止的平衡吸附模型均以经 验方程为主。较为常见的有L i n e a r 模型，F r e u n d l i c h 模型，L a n g m u i r 模型，D R M 模型和D M M 模型等。 L i n e a r 模型： q e = k a C e ( 1 一1 ) 式中q c 为吸附物在土壤中的吸附量( m g l ( g ) ，C 。则是吸附物在液相中的平 衡浓度( m g L ) ，是吸附物在固液相中的分配系数( L k g ) 。L i n e a r 模型一般 被用来描述有机物在土壤上的分配作用。 F r e u n d l i c h 模型： q e = 巧 ( 1 2 ) 对数转换后为 t o g q 。= t 0 9 1 9 + N l o gG ( 1 - 3 ) 式中的q 。为吸附物在土壤中的吸附量( m g l ( g ) ，C 。则是吸附物在液相中的 平衡浓度( m g L ) 。而K f 则是F r e u n d l i c h 常数或是容量因子，单位为( ( L k g ) N ) ，表征固体吸附剂的吸附容量；N 为F r e u n d l i c h 指数，表征吸附等温线的非 线性程度。N 值大小决定了吸附等温线的形状，当N I 时，吸附等温线为L 性；而当N = I 时，F r e u n d l i c h 模型就可以简化为 L i n e a r 模型。 L a n g m u i r 模型： S o b C e q e = ：l + b C e ( 1 - 4 ) 一6 一 浙江大学硕七学位论文 石1 = 万1 虿1 + 可1 ( 1 - 5 ) 式中的q 。为吸附物在土壤中的吸附量( m g 1 ( g ) ，C 。则是吸附物在液相中的 平衡浓度( m g L ) 。S o 表示单位质量吸附剂的表面吸附位点总数( m g k g ) 。b 则是L a n g m u i r 吸附常数，表征的是吸附反应的平衡常数。 D M M 模型： 旷K d C e + 赢S 。b C m 6 ， 式中的q 。为吸附物在土壤中的吸附量( m g l ( g ) ，C 。则是吸附物在液相中的 平衡浓度( m g L ) 。硒是表征线性分配吸附作用的强度大小系数( L k g ) ，S o 和b 是与表面吸附相关的系数，其中S o 是最大的吸附容量( m g k g ) ：S o b 为吸 附等温线在低浓度段的斜率( L k g ) 。 D R M 模型： q e = Kd C e + Kf C ：( 1 - 7 ) 式中的q c 为吸附物在土壤中的吸附量( m g l ( g ) ，C 。则是吸附物在液相中的 平衡浓度( m g L ) 。K d 是表征线性分配吸附作用的强度大小系数( L k g ) ，而 K f 则是F r e u n d l i c h 常数或是容量因子，单位为( ( L k g ) N ) ，表征固体吸附剂的 吸附容量；N 为F r e u n d l i c h 指数。D R M 模型主要适用于拟合含有黑炭的沉积物 或土壤( 如煤灰) 的吸附数据( A c c a r d i 等，2 0 0 2 ) 。 D M M 和D R M 这两种双模式模型能够很好地拟合含有有限的高活性吸附 位点的组分及能吸收有机化合物的组分的天然吸附剂的数据( P i g n a t e l l o 等， 1 2 黑炭的研究进展 自然界中的黑炭主要有两种来源，一种是含有石墨的岩石风化产生的，一 种是化石燃料和植物体的不完全燃烧产生的( D i c k e n s 等，2 0 0 4 ；C o h c h r a n e ， 2 0 0 3 ) 。化石燃料的不完全燃烧会产生具有高度芳香化球形结构的烟煤，而生物 体的不完全燃烧则会产生结构较简单的碳化物质焦炭。由于自然界中的多种条 浙江大学硕士学位论文 件下都会产生黑炭，因此不同黑炭的理化性质也有较大的差别。总体上来讲， 黑炭具有以下几个特征：黑炭颗粒是由堆叠的芳香片组成的三维结构；黑炭颗 粒的大小从n m 到岬范围不等；都具有较高的比表面积，但是不同的黑炭颗 粒的比表面积差异较大从2 到7 7 6m 2 g 不等；纳米级孔径一般小于1 0A ( M i d d e l b u r g 等，19 9 9 ；S c h m i d t 等，2 0 0 0 ；A l l e n K i n g 等，2 0 0 2 ) 。 随着人类社会的发展，生物体的燃烧以及化石燃料的燃烧直接导致了大量 的黑炭进入环境中。由于全球大气循环和表面径流的影响，黑炭在全球大部分 地区的空气、海洋沉积物、河流沉积物以及土壤中都有分布。河流每年能携带 大量的黑炭进入海洋，成为海洋中黑炭的主要来源之一。 环境中黑炭添加量的激增引发了人们对黑炭在环境中的负面效应的关注。 相关研究表明，黑炭能在大气中作为催化剂存在，加速多种不同的化学反应， 如硝酸的形成，而硝酸则是臭氧层发生光化学反应以及酸雾形成的主要物质 ( C o c h r a n e ，2 0 0 3 ) 。除此之外，黑炭也是气溶胶的主要组分之一，气溶胶由于能 够大量的吸收太阳辐射而影响气候变化( J a c o b s o n ，2 0 0 1 ；R a m a n a t h a n 等，2 0 0 1 ) 。 H a n s e n 和N a z a r e n k o ( 2 0 0 4 ) 的研究表明，含有黑炭的大雪沉降会引起极地冰 J I l 中的日光反射减少的现象，而这一改变则是引起全球变暖的原因之一。黑炭 除了会在环境中间接影响人类的生活外，还会直接作用于人体。M u