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多相可见光催化在选择性有机转换方面的应用 目 录摘要IAbstractII第1章 综述1第2章金属氧化物光催化剂22.1 金属氧化物的催化机理22.2 二氧化钛光催化剂32.3 金属氧化物光催化剂的应用5第3章等离子光催化剂83.1 等离子纳米材料的催化作用机理83.2 金/二氧化钛光催化剂93.3 金/二氧化铈光催化剂103.4 金-钯/二氧化锆光催化剂113.5 金，银，铜纳米颗粒光催化剂123.6 等离子光催化剂的应用13第4章聚合物的石墨相氮化碳164.1聚合物的石墨相氮化碳的应用164.2聚合物的石墨相氮化碳的优缺点17第5章染料敏化剂的光催化应用195.1染料敏化剂的催化应用19结论23致谢24参考文献25多相可见光催化在选择性有机转换方面的应用摘要：环境的保护以及能源的可持续发展替代下的有机转换是化学未来发展的重要方向之一。最近的科学研究表明，可见光催化作用可以应对这些挑战。本文综述了多相可见光诱导下光催化作用在选择性有机转换领域方面的重要研究。基于光催化剂类型的论述包括三个部分：金属氧化物光催化剂，如二氧化钛、五氧化二铌和氧化锌等；等离子光催化剂，如纳米金、银或铜等；以及聚合物的石墨相氮化碳。钌、铱金属复合物和金属自由基有机染料也已经成为最近被广泛性研讨的主题。一系列性能良好的多相催化剂均可在温和的可见光照射下进行有机转换。通过多相光催化作用，对有机化合物的氧化还原转换反应的调查研究也可以加深我们对光诱导界面电子转移过程的理解，进而对人工光合作用的可行性的开发及实施和太阳能的获得及储存有深远的认识。近年来在光催化作用和其他催化剂作用等领域之间的研究进展突飞猛进，以便开发出更多创新性的合成方法或解决方案来克服现有的光催化作用方面的局限。关键词：多相可见光催化 有机转换 金属氧化物光催化剂 等离子光催化剂 石墨相氮化碳Heterogeneous visible light photocatalysis for selective organic transformationsAbstract: The future development of chemistry entails environmentally friendly and energy sustainable alternatives for organic transformations. Visible light photocatalysis can address these challenges, as reflected by recent intensive scientific endeavours to this end. This review covers state-of-the-art accomplishmentsin visible-light-induced selective organic transformations by heterogeneous photocatalysis. The discussion comprises three sections based on the photocatalyst type: metal oxides such as TiO2, Nb2O5 and ZnO; plasmonic photocatalysts like nanostructured Au, Ag or Cu supported on metal oxides; and polymeric graphitic carbon nitride. Ruthenium or iridium metal complexes and metal free organic dyes have been the subject of recent comprehensive reviews. A series of excellent homogeneous photocatalysts can be conducted to organic transformations under mild visible light irradiation. The investigation into redox transformations oforganic compounds by heterogeneous photocatalysis could deepen our understanding of the photo-induced interfacialelectron transfer processes, which in turn have a far-reachingimpact on the development and implementation of feasibleartificial photosynthesis for solar energy capture and storage. Finally, recent strides in bridging the gap between photocatalysis and other areas of catalysis will be highlighted with the aim of overcoming the existing limitations of photocatalysis by developing more creative synthetic methodologies and solutions.Key words: Heterogeneous visible light photocatalysis; organic transformations; Metal oxide pholocatalyst; Plasmonic photocatalysts; Polymeric graphitic carbon nitrideII第1章 综 述目前，化学领域面临的巨大挑战之一是基于可再生能源的发展进程，减少化学工业产生的有害物对环境的影响。阳光，是一种非常丰富、极易获得的能源资源，在多相可见光催化有机转换方面具有巨大的潜力1。光的引入明显的改变了氧化还原反应的热力学平衡，有利于常温下的化学合成；除此之外，避免了热引起的副反应；光化学反应通常也是合成复杂分子的关键步骤2。但是，这些反应通常需要低波长紫外(UV)光来驱动，只能靠引进并采用专门的反应容器来解决这种问题。然而，近些年对光化学反应和光催化反应的研究表明，这类反应已经可以在温和的条件下持续进行，来获得更高选择性的产品。为此，大量的半导体光催化剂已经被开发出来，并用于选择性有机转换反应，这种反应可以在普通玻璃反应器中进行3。在大多数有机转换反应中，光催化剂只能在紫外光照射下被直接激活，由于自由基中间体参与紫外线引起的化学反应，导致所需产品的选择性较低；并且紫外线引起的空穴是高度氧化的，因此生成的各种各样的氧化物种类可以诱导形成非理想产品。当有机化合物在氧气分子下进行选择性氧化时，产品选择性的问题就会变得尤为突出，氧气可以很容易连接到自由基中间体上，从而导致自氧化产品的不受控制。以上这两个原因会导致所需产品的选择性较低。最近的研究表明，可见光催化的有机转换反应能够促进产品的更高选择性。阳光的组成部分以可见光为主，因此，可以更有效的利用阳光。但现存的局限是适合选择性有机转换的可见光催化剂很少。如果提供一种合适的光催化剂和反应条件，那么可见光照射下进行选择性氧化还原反应是切实可行的。本文主要论述了近期发展的可见光诱导下多相可见光催化在选择性有机转换方面的应用。其目的是通过分析目前研究状况，设计出性能更良好的可见光催化剂来提高产品的选择性。根据光催化剂的类型及应用，文章共分为四个部分：金属氧化物光催化剂、等离子光催化剂、聚合物的石墨相氮化碳和染料敏化剂的多相催化作用。并对每个部分最常见化学反应进行深入讨论，列举他们的反应条件和特性。为了克服当前光催化作用的局限性，本文还将讨论光催化剂与钯催化剂或有机催化剂的结合作用，以便设计出更有创新性的可见光诱导下的有机转换反应。第2章 金属氧化物光催化剂二氧化钛（TiO）、五氧化二铌（Nb2O5）和氧化锌（ZnO）是典型的大型带隙半导体金属氧化物，它们在紫外光照射下都是高效的光催化剂。这些金属氧化物的光催化活性通常与非选择性的自由基反应过程相关。因此，他们被广泛用于去除水中有机污染物的光降解反应，即降低二氧化碳和水在紫外光照射下与氧气反应产生的污染物对环境的破坏。尽管在水中金属氧化物具有低选择性，但是在紫外光照射下醇类和胺类已经在金红石二氧化钛和德固赛P25二氧化钛的催化作用下成功实现了选择性氧化4, 5。然而，对于大多数有机转换反应，都可以通过有机溶剂的添加和可见光的照射来提高产品的选择性，因此，使用多相可见光催化有机转换更有效。表面络合物，即二氧化钛与透明无色分子之间相互作用而形成的含有羧基的物质，如乙二胺四乙酸6和反式4-羟基-3-甲氧基肉桂酸，或酚式羟基团，如富勒醇7，均可以在可见光照射下进行物质本身降解，或在其他氧化还原反应时引发光催化反应。其中，通过弱键作用，例如基质表面络合作用，金属氧化物可以直接作为可见光诱导下进行有机反应的平台。也就是说，将化学反应与金属氧化物联系起来是一种实现可见光照射下选择性有机转换反应更为方便的途径。2.1 金属氧化物的催化机理可见光照射下金属氧化物的详细反应过程，如图1.1。通常，由于半导体金属氧化物有巨大的间隙带，因此从价带(VB)电子到导带(CB)电子的激发只能在紫外线照射下完成。杂原子(X = O，S或N)包含基质无法直接吸收可见光，然而，由于O，N的2p轨道或S的3p轨道，杂原子基质能够通过弱协调作用很容易吸附在金属氧化物的表面并产生高于金属价带的电子施主能级，导致可见光吸光度减弱。杂原子是很容易被激活的富电子原子，在可见光照射下，杂原子的电子将会被顺利转移到金属氧化物的导带，并最终转移到活性氧气或其他电子受体上。利用氧气或亲核试剂，杂原子上的正电荷(h+)也可以诱导相邻碳氢（C-N）键的活化及其随后的功能化(在O和N存在的情况下)或杂原子的直接功能化(在S存在的情况下)。类似这样的反应是非常重要的，可以作为包含分子的杂原子生物活性化合物合成的重要起始物。这种激活方式使得氧气与终端氧化剂一样具有高选择性。但该反应在紫外光照射下进行具有挑战性。总之，金属氧化物和含有基质的杂原子之间的相互作用可以诱导可见光吸光度和激活基质，其中氧气可以直接被纳入产品的含氧功能化或者只是作为简单的电子受体。图1.1 表面络合杂原子与金属在可见光诱导下的氧化反应2.2 二氧化钛光催化剂关于二氧化钛催化剂应用研究报道较多。如反应式1-1所示，在可见光照射下及锐钛矿二氧化钛的作用下，醇和氧气可以实现氧化为相应的羰基化合物的反应8。氧原子可以削弱苯甲基上相邻的碳氢键，促进基质吸附在二氧化钛上，因此苯甲醇及其衍生物非常适合类似可见光诱导这种模式的有机基质的激活。在蓝色发光二极管(LED)照射下，苯甲醇和氧气可以在乙腈和锐钛矿二氧化钛的作用下成功实现选择性氧化。苯甲醇一系列的取代反应都实现了较高的转化率和选择性，取代基是-OH时除外，这是因为取代基团-OH提供了与二氧化钛进行相互作用的额外配位场所，因此导致苯基环的破坏。对取代苄基C-H与C-D以及底物动力学课题的研究，高动力学同位素效应(KIE)值为4.2，表明激活苄基C-H是整个光催化循环速率的控制步骤。总之-OH基团与锐钛矿二氧化钛表面的相互作用在界定可见光诱导下苄醇选择性氧化为相应醛的过程中扮演着重要的角色9。除了锐钛矿二氧化钛，金红石二氧化钛纳米棒也可以被用于苯甲醇有氧氧化为苯甲醛的反应，可见光照射下的选择性高达99%10。 (1-1)类似可见光诱导反应的这种方法，只是利用二氧化钛的导带电子进行有机转换，半导体的巨大间隙带与二氧化钛具有相似位置的导带电子，同样适用于这种类型的反应流程。其他半导体金属氧化物例如五氧化二铌也可以作为可见光诱导氧化还原反应的选择性物质。在无溶剂条件下，五氧化二铌可以在醇类的有氧氧化反应中充当一种有效的光催化剂。醇的氧化机理已经被研究并应用于傅里叶变换红外光谱法，电子自旋共振(ESR)和动力学研究。尽管五氧化二铌不能吸收波长大于390nm的可见光，但是由于正戊醇和五氧化二铌之间的相互作用，正戊醇有氧氧化成相应羰基化合物（如式1-2）的反应能够在480nm的可见光照射下持续进行。 (1-2)最近研究记录了紫外光照射下，苄胺在德固赛P25二氧化钛的光催化作用下高选择性的有氧氧化为相应亚胺的形成反应11。如图1.1所示，在可见光照射及二氧化钛作用下，苄胺是进行选择性氧化作用合适的底物。高表面积的锐钛矿二氧化钛或五氧化二铌都是为胺类提供更多配位点的理想光催化剂。这使得在可见光照射与乙腈或苯溶剂的存在下，伯胺成功地实现了选择性形成亚胺的反应，如式1-312。 (1-3)由于苄基上碳氢键相邻的氮原子弱剂。在含有如N，O或S杂原子的芳香环作用下，亚胺也可以进行选择性氧化反应。在可见光照射及二氧化钛的作用下，大量的醛类氧化产生二苄胺，如式1-4。当五氧化二铌被用于可见光反应中的光催化剂时，与二氧化钛相比，底物的转换率相对较低，但选择性更高。值得注意的是，当仲胺用作底物时亚胺的选择性会更高13。研究表明少量醛类的氧化反应也可以使用五氧化二铌作为光催化剂。 (1-4)值得一提的是，如反应式1-5所示，在可见光照射下及二氧化钛的作用下，1，2，3，4-四氢喹啉的氧化脱氢反应可以提供足够产量的3，4-二氢喹啉与异喹啉，类似这种类型的底物是一种性能良好的多功能性底物，可以产生新的碳碳（C-C）键与合适的亲核试剂，。除了将氧气被纳入活性底物或进行脱氢反应外，其他的亲核试剂也被纳入相邻氮原子活性底物，甚至在可见光照射下及德固赛P25二氧化钛的催化作用下具有更复杂的功能性。这表明二氧化钛表面可以作为一个更多样化的选择性有机转换平台，在11W日光灯的可见光照射下成功产生新的碳碳键14。硝基甲烷和氰化钾都能够取代氧气作为亲核试剂，在保持良好产率的条件下，促进碳碳键和四氢异喹啉衍生物的形成。 (1-5)氧化锌的表面，具有类似二氧化钛和五氧化二铌的导带电子，也可以作为可见光诱导下选择性有机转换的平台。这是利用可见光照射下，四氢异喹啉衍生物与二乙基磷酸酯的相邻碳氢键上氮原子的sp杂化作用进行反应，如反应式1-6。 (1-6)2.3 金属氧化物光催化剂的应用烷烃的碳氢键比其他毗邻的杂原子更稳定，但是，没有杂原子的存在，烷烃和二氧化钛之间的相互作用会弱得多。因此，在可见光照射下，烷烃与氧气的直接氧化反应是不可能实现的。通过含有杂原子硫（如二氧化硫）的反应物与锐钛矿二氧化钛的相互作用，将原位生成一个表面络合物，该络合物作为可见光催化剂，主要在碳氢键进行sp杂化，如式1-7。次要位置和第三位置都可以在氧气的存在下进行不同的反应，从而转化为更有价值的磺化氧化产品。在波长400nm的150W氙灯的可见光照射下，从二氧化硫到二氧化钛的电子转移可以诱导烷烃上碳氢键的活化。其中反应中合成的烷烃自由基将会影响氧气和二氧化硫反应生成磺化氧化产品。 (1-7)烯烃的环氧化反应是一种工业上非常重要的反应。然而，与烷烃相比，在杂原子底物的作用下烯烃还缺乏合适的配位点。因此，弱吸附的烯烃底物无法直接与二氧化钛作用来诱导可见光吸光度及其活性。因此在可见光照射下这种氧化反应不能使用氧气作为氧化剂。经研究表明，利用过氧化氢作为终端氧化剂有效的避免了这一问题，通过过氧化氢和二氧化钛之间的相互作用形成可见光活性表面络合物。早在2001年，就报道了在波长440nm的500W氙灯的可见光照射下，在乙腈和丁腈的混合溶剂中，正癸烯环氧化作用形成的环氧化物与过氧化氢在金红石二氧化钛光催化剂的催化作用下进行了反应（如式1-8）15。通过在金红石二氧化钛的催化作用，在氧化剂过氧化氢的氧化作用下，Ti-Peroxide的形成归因于可见光催化剂的活性。正癸烯与氧气的环氧化反应也可以在锐钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛的同时存在下进行。然而，必须用波长340nm的紫外线照射，才能直接激发二氧化钛光催化剂，而不是用表面络合物。 (1-8)在氢氧化铌的表面嫁接有机底物也是制备可见光活性催化剂的有效方法。在三氟甲苯(BTF)的作用下，氢氧化铌与苯甲醇(NbBA)或对甲氧基苄醇(NbMBA)的嫁接可能是一种催化芳香烷烃与氧气进行氧化反应的高效可见光催化剂，如式1-9。这种光催化剂是在热溶剂条件下，由氯化铌与无水苯甲醇或对甲氧基苄醇进行嫁接反应而制备的。 (1-9)提供光催化剂可以促进底物的高效转化率和醛类或酮类的高选择性。这种现象也可以用于研究钛酸与苯甲醇（NbBA）的嫁接，但是与对甲氧基苄醇（NbMBA）相比钛酸活性较低。在工业上，有大量关于在金属氧化物表面进行可见光诱导选择性有机转换的例子。虽然反应是从激活吸附反应物而开始，但是能够在金属氧化物上进行这种转换的底物范围是有限的。对于苯环上碳氢键的sp杂化的挑战远远超出了这种方法论的范围。为了适应更广泛的有机底物，应该寻求一种可见光照射下可以直接被激活的有效光催化剂。利用纳米金、银和铜的表面等离子体共振(SPR)效应向这一目标的实现开辟了一个崭新的途径。第3章 等离子光催化剂表面等离子体共振(SPR)效应是固体或液体电子的集体振荡，当入射光的光子频率与表面电子振动的固有频率相同时，电子吸收了光能量，从而引起金属自由电子的共振。表面等离子体共振效应在纳米材料中的效应被称为局限化SPR。金，银，铜纳米球型颗粒吸收光谱的表面等离子体带分别在530nm，400nm和580nm处显示最大值，均在可见光的范围之中。因此，在可见光照射下，金，银，铜纳米球型颗粒的局部等离子体共振效应可以有效的催化化学有机转换16。3.1 等离子纳米材料的催化作用机理早在2008年，科研人员第一次研究了纳米粒子的表面等离子体共振效应在有机物质的非选择性降解方面的潜在催化作用。在可见光照射下，金，银纳米颗粒负载于氧化锆和卤化银上的方法被大力支持。这标志着在可见光照射下，等离子体催化剂已经进入了氧化还原反应选择性有机转换的领域。尽管等离子纳米材料能够在可见光照射下催化有机转换，但是在光催化条件下它们的稳定性会受到影响。因此，对于现实中的应用，大多数等离子光催化剂需要负载于金属氧化物的表面。可还原性的金属氧化物如二氧化铈（CeO）或惰性载体如氧化锆、三氧化二铝和二氧化硅等均是性能良好的等离子纳米材料的承载物。其中，性能最好的金属氧化物是二氧化钛。二氧化钛的导带可以协助电子转移到电子受体如氧气，这有利于高效选择性的有氧氧化反应。如图2所示，在等离子体光催化剂的作用下，可见光诱导氧气的有机转化是可行的。在可见光照射下，当电子低于等离子体纳米材料的费米能级(Ef)时，表面等离子体(SPs)会被电子激发为激元态，导致正电荷低于费米能级。由于等离子纳米材料通常负载于金属氧化物的表面，表面等离子体激元态的电子将转移至金属氧化物的导带，并最终转移到电子受体如氧气。同时，激发态的正电荷将被有机底物终止以完成光催化循环。若要全面理解等离子光催化剂的功能，应该全面考虑等离子纳米材料和金属氧化物载体的特性。除了稳定等离子纳米材料和穿梭电子转移，金属氧化物的表面还具有酸碱的特性，可以促进整体多相反应产物的形成过程。此外，金，银和铜纳米材料负载于金属氧化物形成良好的热诱导氧化还原转换的多相催化剂，可以推动等离子光催化作用的进展。图2.1 表面等离子金属纳米材料的可见光诱导反应3.2 金/二氧化钛光催化剂金/二氧化钛光催化剂在催化选择性有机转换方面有着重要的作用。如反应式2-1所示，直径小于5nm的金纳米颗粒能够负载于锐钛矿/金红石二氧化钛的表面，在自然光照射下及甲苯的作用下，可以作为等离子光催化剂催化醇类进行有氧氧化反应17。在阳光的照射下，金/二氧化钛也可以在甲苯的作用下催化稀醇氧化为醛或酮的反应。金/二氧化钛光催化剂是通过沉积沉淀法从四氯合金酸和二氧化钛的反应中制备的。在波长450nm的2000W氙灯的可见光照射下，金/二氧化钛可以作为一种有效的光催化剂。对不同的二氧化钛样品测试的实验结果表明德固赛P25二氧化钛是金纳米颗粒最好的载体。 (2-1)如反应式2-2所示，在300W氙灯的可见光照射下，金/二氧化钛也可以作为一种醇与氧气在水中进行选择性氧化的有效光催化剂。当光催化作用体系中添加阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化胺(C18TAC)时，反应速率会明显增强3.3-5.7倍。在特殊的情况下，与无表面活性剂体系相比反应速率会增加29.6倍。另一方面，金/氧化锆是基于惰性载体的另一种光催化剂，但是由于氧化锆的导带电子太强，显示不出可见光催化剂的活性，从而抑制金纳米颗粒到氧化锆的电子转移。因此，对于金/氧化锆光催化剂没有进行过多的研究与讨论。 (2-2)3.3 金/二氧化铈光催化剂据报道，二氧化铈是一种具有可还原性的金属氧化物，可以替代二氧化钛作为金纳米颗粒的载体。在还原剂柠檬酸的作用下，金/二氧化铈是通过沉积沉淀法从四氯合金酸和二氧化铈的反应中制备的。金/二氧化铈可以获得的最大吸收光谱约550nm，这与金纳米颗粒的表面等离子体共振效应是一致的。当暴露于波长为530nm的LED灯照射时，在没有表面活性剂的辅助下，金/二氧化铈可以催化芳香醇选择性氧化为相应的醛，如反应式2-318。金纳米颗粒的外表面在光催化剂的活性定义中扮演着重要的角色，金纳米颗粒的平均直径增加到30nm时，可见光等离子光催化剂的活性最高。 (2-3)金/二氧化铈也可以通过多步光分解沉积法来制备，这种方法制备出的金纳米颗粒直径更大，比通过单步式的制备方法更简便，更快捷19。尽管有胺官能团的存在，金/二氧化铈亦可用于对氨基苯甲醇选择性氧化为对氨基苯甲醛的反应，如反应式2-4。但是，这种反应路径中会涉及到一个Au-H中间体。近年来，科研人员对这种光诱导下金/二氧化铈催化过程中出现的的Au-H中间体进行了详细的研究20。 (2-4)3.4 金-钯/二氧化锆光催化剂除了金/二氧化钛和金/二氧化铈光催化剂之外，金-钯/二氧化锆也是一种有效的光催化剂。在可见光照射下，金-钯合金负载于二氧化锆(Au-Pd/ZrO2)或金-铜合金负载于二氧化钛(Au-Cu/TiO2)21均可以加强苯甲醇与氧气的氧化活性。对于Au-Pd/ZrO2，电子的不均匀性和钯在金纳米颗粒表面的位点分布在决定光催化剂活性方面有着重要作用；然而对于Au-Cu/TiO2，在金纳米颗粒表面等离子体的作用下，Cu表面的氧化和还原可以起到提高电子转移和改善整体有氧氧化过程的重要作用。在无溶剂条件下或在乙腈的作用下，直径7nm的金纳米颗粒负载于金红石二氧化钛或金-钯合金负载于二氧化锆均可以作为等离子体光催化剂作用于伯胺选择性氧化为亚胺的反应，如反应式2-522。各种各样的二元或三元的金属氧化物例如二氧化钛，三氧化钨，氧化锌，三氧化二铟和钛酸锶等都可以作为载体。前面提到的反应都是在无溶剂和高选择性的条件下进行的，然而，最为突出的问题是实现的转换率非常低(5%)。 (2-5)在可见光等离子光催化剂的作用下，芳香族和脂肪族的胺类都是在医学上制备重要的结构复杂的分子反应上不可否认的通用型起始底物。在金纳米颗粒负载于氮掺杂二氧化钛(Au/TiO-N)作为可见光等离子光催化剂的作用下，亚胺也可以通过炔烃与苯胺类化合物的氢胺化反应来制备，如反应式2-623。 (2-6)实验结果表明氮掺杂二氧化钛载体比其他载体产生的催化效果更好，因为在二氧化钛中Ti+的存在下，氮掺杂的出现为炔烃提供更多的配位点，从而产生比纯二氧化钛载体更好的作用。通过类似的反应，在光催化剂金/氧化锌的催化作用下及波长为530nm的LED灯照射下，炔丙基胺是可以通过一步合成法，采用乙醛与胺和炔烃的混合物的反应来制备的，如反应式2-724。炔丙基胺的高产缘于炔烃与氧化锌载体的相互作用。 (2-7)如反应式2-8所示，在波长为809nm的激光照射下，金合金与钯纳米结构可以接收可见近红外光源，发生溴苯和芳香硼酸的对联苯铃木耦合反应。金纳米棒的表面等离子体吸收可见光，而钯外壳充当耦合反应的直接催化剂。反应效率的大小取决于金-钯纳米棒的大小，较小的金-钯纳米棒可以提供最佳性能。在可见光照射下及金-钯/氧化锆的催化作用下，也可以实现碘代苯和芳香硼酸的对联苯铃木耦合反应。类似的结论表明表面等离子体共振效应使得金纳米颗粒的传导电子在钯位点上能够转换成高能电子，从而提高钯在催化耦合反应中的内在催化活性。在氙灯的可见光照射下，金-钯核壳纳米盘也可以成功的催化铃木偶合反应和醇与有机过氧化物的氧化反应25。 (2-8)3.5 金，银，铜纳米颗粒光催化剂除了上述等离子光催化剂之外，金，银，铜纳米颗粒也可以被用于可见光等离子光催化剂。如反应式2-9所示，在波长为530nm的LED灯照射下，金纳米颗粒可以作为醇在与过氧化氢作用下氧化为相应羰基化合物反应的光催化剂。在苯甲酮和表面活性剂的存在下，金纳米颗粒可以通过光化学分析方法从四氯合金酸溶液中制备。 (2-9)银/-三氧化二铝可以作为光催化剂催化乙烷的选择性环氧化反应制环氧乙烷（如式2-10）。直径为60nm的银纳米颗粒负载于-三氧化二铝可用于工业上重要流程的催化作用，如乙烯的选择性氧化制乙烯氧化物26。在450K时，通过在系统中引入可见光，稳态氧化速率呈现4倍的增加相对于仅由热能驱动。然而，增加率作为温度的函数在低温下降低8倍，在高温下降低3倍，而不影响乙烯氧化物的选择性。动力学研究中，使用18O2标记氧显示出光热过程中较大的高动力学同位素效应（KIE）值为1.190.01。光诱导反应的线性相关除了表示强光源下较大的KIE值外还表示活跃电子辅助的氧分离过程。 (2-10)铜/二氧化硅可以作为光催化剂催化丙烯的环氧化反应制环氧丙烷（如式2-11）。平均大小为419nm的铜纳米颗粒负载于惰性二氧化硅(Cu/SiO2)可以改变光驱动丙烯的环氧化反应的选择性27。氙灯照射下的选择性增强归因于铜纳米颗粒的表面等离子体共振效应，削弱了Cu-O键，从而促使CuO还原为Cu。 (2-11)3.6 等离子光催化剂的应用苯中C-H键的sp杂化比C-H键的sp杂化更稳定，因此其羟基化更加困难。但是，等离子光催化剂适用于紫外线或可见光照射下的这种类型的反应，可以有效的解决这一问题。在含有二氧化碳的大气中，金/二氧化钛催化实现了苯的89%的选择性和14%的转化率28。在模拟包含紫外线的太阳光照射下，等离子光催化剂可以催化苯的水羟基化制备苯酚的反应。据报道，在可见光照射下，苯酚的选择性为96%29。值得一提的是，在光催化体系中加入苯酚可以提高反应速率和产品的选择性。此外，在层状钛酸盐之间的金纳米盘也可以作为可见光催化剂，通过改性层状钛酸盐与(3-巯丙基)三甲氧基甲硅烷来制备。首先混合改性硫醇层状钛酸盐和四氯合金酸，其次与硼氢化钠进行还原反应。除了使用硼氢化钠，在光化学条件下，四氯合金酸也可以与乙醇进行还原反应。在紫外光照射下的氮气和乙醇溶液中，乙醇会还原二氧化钛，再将四氯合金酸添加到反应系统中，金纳米颗粒将在二氧化钛上进行原位加载。钯和银纳米粒子也可以通过相似的方法在二氧化钛上进行原位加载。这样的合成材料，尤其是金/二氧化钛，是苯与氧气在水溶液中进行羟基化反应的有效等离子光催化剂30。如前所述，在可见光照射下，金/氧化锆光催化剂对醇类的有氧氧化是无效的。然而，最近有一则详细的报道，如反应式2-12所示，在含有氩气的紫外光照射下，在金/氧化锆的催化及异丙醇与氢氧化钾作为添加剂的作用下，硝基苯可以选择性还原为相应的芳香族偶氮化合物31。除了生产的芳香族偶氮化合物和丙酮之外，氧气是光催化过程中伴随产生的副产品，因此，此反应不会对环境造成危害。整个的还原过程发生在金纳米颗粒的表面，还原过程的关键步骤是由表面Au-H中间体打破N-O键，Au-H与N-O键发生反应，产生HO-AuNP中间体，随后HO-AuNP分解产生氧气和再生H-Au中间体。其中，在高能电子存在的环境中，优先断裂亲电的N-O键。研究表明氧化锆表面很容易发生从金纳米颗粒到氧化锆的电子转移。这可以作为一个系统模型，加深我们对人工光合作用，及等离子光催化作用下水与氧气进行氧化反应的认识。 (2-12)在可见光照射下，亦可以使用等离子光催化剂来催化乙醛与胺的氧化缩合反应。当暴露于波长为532nm的激光照射时，在金纳米颗粒负载于二氧化硅(Au/SiO2)的催化作用及浓氢氧化钾的辅助作用下，酰胺可以在四氢呋喃（THF）的作用下通过苯甲醛和吗啉与过氧化氢的氧化作用而制备的，如反应式2-13。在相同的光催化反应条件下，乙醇和乙醛与过氧化氢的选择性氧化作用都能够发生，使用苯甲醇作为起始底物也可以制备类似的酰胺。 (2-13)银纳米颗粒的表面等离子体共振效应也具有催化作用。在波长为633nm的激光拉曼光谱作用下，可以使用银涂层的AFM探针作为光催化剂作用于对硝基苯还原到偶氮化合物的反应。事实上，在可见光照射下，金/二氧化钛与银纳米颗粒都可以作为助催化剂催化硝基苯还原为氨基苯和异丙醇的反应，如反应式2-1432。 (2-14)总的来说，在可见光照射下，等离子光催化剂在驱动多功能选择性有机转换方面发挥着重要作用。然而，光催化剂基于贵重金属如金和银，它们成功作为光催化剂事实上是被否定的。一般来说，有效的使用表面等离子体共振效应的化学反应需要相对大型的纳米颗粒，这使得在有关金、银原子上的额定转换率（TON）减小。从经济学的角度来看，还需要去挖掘地球上更多丰富的有价值的材料，即使是无金属的多相可见光催化剂都可以用于可见光诱导下的有机转换。最近报道的聚合物的石墨相氮化碳属于这一类物美廉价的光催化剂。第4章 聚合物的石墨相氮化碳聚合物的石墨相氮化碳(g-C3N4)是一类含有C、N、H杂质的类石墨烯层状材料。在热、光化学条件下，g-C3N4具有中带间隙和高稳定性结构。由于这些属性，g-C3N4可以作为不含金属的可见光催化剂作用于选择性氧化还原反应。大型表面积聚合物，如介孔g-C3N4(mpg-C3N4)，通过促进反应物通道来获取反应的光催化位点，有利于可见光诱导下的氧化还原反应。4.1聚合物的石墨相氮化碳的应用有关聚合物的石墨相氮化碳作为光催化剂催化作用的反应例子不胜枚举。如反应式3-1所示，当暴露于波长420nm的可见光照射时，mpg-C3N4可以用于催化芳香醇或脂肪醇与氧气氧化成相应醛的反应33。 mpg-C3N4通常使用带有表面积约200 mg-的硅纳米颗粒的大孔模板来制备，大的表面积可以提高醇类和氧气的利用率，这是多相催化系统成功的关键。吸电子基团和供电子基团都可以提高醇的有氧氧化反应速率。溶剂在决定反应速率和产物选择性方面也起着非常重要的作用，在可见光催化系统中苯并三氧化呋咱（BTF）是最好的溶剂。最近发现，在几乎相同的反应条件下，真空中的mpg-C3N4可以在乙腈的作用下催化-羟基酮选择性氧化为1，2-双酮34。 (3-1)在可见光照射下，mpg-CN可以在乙腈的作用下催化伯胺或仲胺与氧气氧化为相应亚胺的反应。除了波长420nm的可见光照射，最终产品的形成还需要353K温度的协助。通常情况下，mpg-CN可以作为可见光催化剂作用于不同的反应，无需额外添加剂的辅助，只需要使用0.1MPa的氧气作为氧化剂，促使苄基上C-H键相邻的N原子的功能化来作为适当的亲核试剂参与氧化反应35。在60W节能灯的可见光照射下，各种芳基四氢异喹啉都可以与硝基烷烃或二甲基丙二酸酯反应来产生新的碳碳键，如反应式3-2。 (3-2)如反应式3-3所示，在波长420nm的150W汞灯的可见光照射下，硫化物与氧气氧化为亚砜的反应可以在乙腈的作用下成功实现，关键是要添加2当量的异丁醛(IBA)作为引发剂来引发自由基氧化。在可见光照射下，更复杂的分子结构都可以在mpg-CN的催化作用下形成。例如在苄胺和氨基芳族化合物的邻位取代下，使用mpg-CN催化剂可用于杂环化合物即苯并恶唑、苯并咪唑和苯并噻唑的合成反应。应该注意是反应温度从373K降到353K会大大减少苯并恶唑的形成，表明温度在产品形成中的重要性。 (3-3)如金属氧化物一样，g-CN也可以充当过渡金属的载体材料，苯环上C-H键的sp杂化激活具有挑战性，如反应式3-436。在可见光诱导下，过渡金属和g-CN均可在苯与过氧化氢的羟基化反应中发挥重要作用，这意味着在多相催化体系中表面积也是一个关键因素。有序二氧化硅介孔分子筛可以作为载体承载Fe-g-CN来提高反应物的可达性，与单一的g-CN相比实现了更好的光催化活性。钯纳米颗粒负载于mpg-CN可能会促进室温下的铃木偶合反应，其中mpg-CN充当光催化剂同时钯充当耦合催化剂37。然而，这种反应是由包含紫外线的150W氙灯照射直接驱动而不是由可见光照射驱动的。 (3-4)4.2聚合物的石墨相氮化碳的优缺点光催化系统的明显优势之一是反应可在室温下进行。然而，mpg-CN光催化剂的一个缺点是可见光诱导下催化有机转换需要高温和高氧气压力，因此使用室温和大气中的氧气压力实现可见光诱导的有机转换是理想的途径。可幸的是，最近报道了mpg-CN也可以作为光催化剂在室温下催化有机底物的选择性有氧氧化，其中包括醇类、胺类等的选择性有氧氧化。综上所述，在可见光照射下，无金属多相光催化剂g-C3N4是可应用于选择性有机转换方面的一种经济上切实可行的光催化剂。作为一种替代方法，在非常温和的条件下，有机染料在光催化选择性有机转换方面具有更大的潜力。一些没有活性的有机染料可能会在金属氧化物的表面被转化，从而显示出可见光的活性。因此一个卓有成效的策略可能是在多相催化剂的表面，利用有机染料和金属氧化物之间的协作相互作用来完成创新性的有机化学转换反应。第5章 染料敏化剂的光催化应用从上述讨论中可以得出，在可见光诱导下，使用多相光催化剂催化工业上重要的化学物质或微生物活性化合物的有机转换是一种环境友好和能源可持续的可行性选择。最近，研究人员对这一领域的研究逐步扩大，包括在可见光照射下多相光催化剂的应用。首先，目前的染料被成功地应用在染料敏化太阳能电池，可以被直接纳入光催化剂中用于提高可见光诱导下的反应效率；其次，光催化作用的内在局限性可以很容易地通过与其他催化作用领域的结合来克服，例如，难以达到的对映选择性反应可以通过添加对映选择性有机催化剂来实现。尽管光催化剂可以提高包含底物如醇、胺、硫化物的杂环原子在可见光照射下的反应效率，但是有机催化剂的添加更能加速反应。5.1染料敏化剂的催化应用染料敏化的金属氧化物与有机催化剂结合反应的详细方案，如图4.1。有机染料可以吸收可见光形成染料激发态(dye*)，电子由半导体金属氧化物转移到电子受体，例如氧气。与此同时，正电荷被留在染料分子中产生Dye+自由基，通过有机催化剂的循环催化，它可以间接驱动反应底物转换成产品。在这种方案中，可见光吸光度不限于底物吸附，有机染料更适合作为致敏剂去更有效地吸收可见光。图4.1 染料敏化金属氧化物与有机催化剂的结合反应锚固基团在有机染料的存在下形成共价键，可以确保光催化体系的多相性质，如图4.2。然而，这不是激活方式的先决条件。我们已经知道，在可见光照射下，一些杂原子底物以金属氧化物的表面作为平台可以顺利的转化为所需产品；同时，有机催化剂通常由杂原子组成，首先底物可能与有机催化剂相互作用形成一个中间体，底物的杂原子将与金属氧化物进行相互作用，在可见光照射下转化为所需产品。图4.2 有机染料对锚固基团的作用一个金属自由基有机染料如酸性媒茜素红(AR，如图4.2)进行自身化学转换时是惰性的。然而，它能够使金属氧化物变得敏感，在可见光诱导下使其活跃从而驱动氧化还原反应。在有机催化剂四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）的辅助下(如图4.3)，酸性媒茜素红可以敏化二氧化钛，从而催化可见光诱导下醇与氧气氧化为醛的反应；而酸性媒茜素红对氧化锌的敏化作用也可以用于类似的反应，如水中硝酸银的反应38。图4.3 有机催化剂与光催化剂的结合作用在可见光照射下，将二氧化钛与有机催化剂结合可能是形成新的碳碳键的有效方式。反应是通过二氧化钛表面与四氢异喹啉底物或有机催化剂的相互作用进行的，如反应式4-1。当反应在微反应器中进行时，可以增强醛类与二氧化钛和有机催化剂的对映选择性-烷基化的反应速率，在可见光照射下多相光催化有机转换的实际应用中，反应器的设计是重要的前提条件。 (4-1)同时，在紫外光照射下，二氧化钛与有机催化剂结合可以提供一个相对高效的催化系统，用于醛类与四甲基哌啶氮氧化物进行-羟氨基化的反应并产生所需产品。由于个别成分可见光吸光度的缺乏与二氧化钛存在潜在的弱相互作用都会诱导可见光活性，因此反应需要在紫外光照射下进行。类似的自由基耦合反应也是通过单电子转移到紫外线激活的二氧化钛hvb+的方式开始进行的，之后的反应由有机催化剂催化，生产出高效的对映选择性的产品39。在醇的氧化反应中，四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）是一种效能良好的有机催化剂，醇氧化为醛的反应及醛的非对称-羟氨基化反应也可以通过二氧化钛光催化剂和四甲基哌啶氮氧化物相结合的方式完成。使用相同的原理，可以借助钌金属合成有机染料N719在可见光照射下进行催化氧化还原反应。配体中的锚固羧基组可以将N719固定在二氧化钛的表面充当氧化还原反应的引发剂，同时有机染料作为氧化还原的介质，从而推动可见光照射下整个产品的形成过程。敏化二氧化钛和有机染料N719与有机催化剂一起结合作用，可以催化更为复杂的反应。如反应式4-2所示，在可见光照射下丙二酸盐利用一步迈克尔加成法制，-不饱和醛，然后通过，-不饱和醛的取代和-羟氨基化制醛，最终的产品具有良好的产率和选择性40。 (4-2)mpg-CN与有机催化剂的结合也是形成新的碳碳键的有效方法。在可见光照射及丙酮溶剂的使用下，由氧气作为额外的电子受体，四氢异喹啉衍生物与丙酮反应形成新的碳碳键，如反应式4-3。在可见光照射下，g-CN光催化剂与有机催化剂羟基邻苯二甲酰亚胺结合，可以催化实现烯烃与氧气进行烯丙基位置的选择性氧化反应。同时，研究表明在可见光诱导下，复杂分子和氧气进行烯丙基位置的选择性氧化反应是成功的。这个方案也适用于可见光照射下烷烃和烯烃的氧化，即苯乙烯和甲苯氧化为苯甲醛的反应或烷烃(环己烷和乙苯)氧化为酮类(环己酮和苯乙酮)的反应。 (4-3)通过二羟基在芳香环上的强键合作用，无色有机分子2,3-二羟萘(2,3-DN，如图4.2)被吸附在锐钛矿二氧化钛表面时，也可以形成可见光吸收的表面络合物。当与还原助催化剂钯纳米颗粒结合使用时，在波长420nm的500W氙灯的可见光照射下，表面络合物可以催化硝基苯还原成苯胺与三乙醇胺(TEOA)的反应，如反应式4-441。 (4-4)在可见光照射下,金属络合物有机染料与二氧化钛光催化剂的结合也可以有效地把硝基苯分解为苯胺与三乙醇胺。在波长为530nm的发光二极管的可见光照射下，在钯纳米颗粒的协助下，有机染料N3与二氧化钛结合反应产生催化剂氯铂酸钾（K2PtCl6），也可以有效地把硝基苯催化分解为苯胺与三乙醇胺42。研究表明，即使没有氯铂酸钾作为还原助的存在，硝基苯还原到苯胺与三乙醇胺的反应比率也可以通过添加微量脲类衍生物作为助催化剂来增强，原因是脲类衍生物提供额外的质子穿梭通道。有机染料的敏化作用在多相可见光催化选择性有机转换方面的应用潜力是无穷的。利用有机染料对可见光强大的吸收作用，及有机染料与金属化合物、有机催化剂等的结合作用研究出更多的染料敏化剂，用于更多更复杂的化学反应，推动化学领域可见光催化作用的研究进展。结 论本文论述了多种多相可见光催化剂的催化反应体系。特定的催化剂在选择性氧化还原有机转换方面的应用包括:(1)醇类、胺类、烯烃和烷烃或芳香族化合物的羟基化；(2)C-H键的活化和亲核物质的功能化来构建新的C-C键或C-X键(X=O，N和S)；(3)在游离氧分子存在的条件下，硝基苯还原到相应的氨基苯或偶氮苯。近年来，对可见光催化剂的探索还包括改造旧材料，如金属氧化物和聚合物的石墨相氮化碳；及创建新材料，如等离子光催化剂。几种不同类型的光催化剂都有优点和缺点：金属氧化物光催化剂是稳定和廉价的，但它们受制于有限范围的底物和有限范围内的可见光吸光度，反应被底物和金属氧化物的弱相互作用诱导；对于等离子光催化剂，底物的范围相对扩大，然而，等离子光催化