高熵合金课程论文.pdf

安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） I 熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 摘摘要要 高熵合金是一种新型的合金，一般由五种以上主要元素构成,每种元素的原 子百分比在5 %35 %之间。与传统合金相比，具有优良的性能。比如：耐高温、 耐腐蚀、高强度、高硬度等。可以这样说，高熵合金的发现大大提高了合金的性 能，与此同时，也扩大了金属的选择范围。 本课题所研究的是Al-Cu-Ni-Zn-Sn多主元高熵合金， 通过过热处理来研究加 热温度的改变对高熵合金的凝固组织及性能的影响。利用显微镜象，X-ray 衍射 实验，MDI JADE 5.0软件分析。实验完成了高熵合金的制备及过热处理，高熵合 金的显微镜象的制备及观察，MDI JADE 5.0软件分析绘出成分分析图谱等任务。 最后通过实验数据的分析，我们发现过热处理对高熵合金的组织有一定的影响， 使其获得更高的强度，硬度等力学性能。 通过实验的结果可以看出，用过热处理来提高高熵合金的性能的方案是可行 的，合金表现出良好的力学性能，而且课题选用的材料低熔点的合金，突破了传 统高熵合金材料的选择。 关键词关键词：1 高熵合金；2 过热处理；3 凝固组织；4 力学性能 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 II T Thehe effecteffect ofof m meltelt overoverheatheateded treatmenttreatment toto thethe mainmain elementelement ofof highhigh entropyentropy alloyalloy solidificationsolidification structurestructure AbstractAbstract The high entropy alloy is one kind of new alloys. Generally it inclouds five or moremajorelements,atomicpercentageofeachelementinthe5%to 35%.Comparing with the traditional alloys , the high entropy alloy have excellent performance,forinstancehightemperature resistant,corrosionresistant,high strength,high hardness, and so on.we can say that the discovery of high entropy alloy improves the properties of alloys ,meanwhile, also expands metal selection. What the topic explores is Al-Cu-Ni-Zn-Sn high entropy alloy .we study the influence of high entropy alloy solidification structure and properties caused by temperature change though overheated treatment . and we analysis it by microscope image, X-ray diffraction experiment , MDI JADE 5.0 Software . The experiment has finished high entropy alloy preparation and overheated treatment ,high entropy alloy microscope image preparation and observation ,and analysis of atlas that drawed by MDI JADE 5.0 Software .etc.At last we conclude that overheated treatment has a certain effect to the high entropy alloy though the experimental data,and the alloy can get higher strength and hardness .etc. We can get a conclusion that using overheated treatment to improve the properties of the high entropy alloys is feasible from the experiment result .the alloy show excellent mechanical properties ,and this topic choose the low melting point alloy ,which breaks the traditional high entropy alloy material selection . KeyKeyKeyKey wordwordwordword :1 high entropy； 2 overheated treatment； 3 solidification structure； 4 mechanical properties 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） III 目录目录 引言引言 第第 1 1 章章 绪论绪论2 1.1 高熵合金的理论基础2 1.1.1 传统合金及高熵合金的定义2 1.2 高熵合金的优异性能3 1.3 研究现状及发展前景4 1.3.1 研究现状4 1.3.2发展前景4 1.3.3 高熵合金研究现阶段存在的问题6 1.4本课题研究的内容，任务及意义7 1.4.1 课题研究的内容7 1.4.2课题的研究意义及任务7 1.5小结7 第第 2 2 章章实验的研究方案及器材确定实验的研究方案及器材确定8 2.1 研究方案的确定8 2.2 高熵合金成分设计8 2.2.1 Al-Cu-Ni-Zn-Sn 各元素的性能8 2.2.2 形成良好高熵合金的影响因素9 2.3 高熵合金的熔炼 10 2.3.1 元素的计算 10 2.3.2 棒状试样的计算 10 2.3.3 母合金的浇注 11 2.3.4 合金的过热处理 13 2.4合金测试 13 2.4.1 合金显微镜像分析 13 2.4.2 X-ray 衍射实验 14 2.5小结14 第第 3 3 章章 实验数据的分析实验数据的分析15 3.2 XRD成分分析15 3.1高熵合金金相分析16 3.3 分析过热处理变化的影响因素 20 3.4 小结 20 小结与展望小结与展望 21 致谢致谢 22 参考文献参考文献 23 附录附录 A A 24 附录附录 B B 38 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 IV 插图清单插图清单 图 1-1 等摩尔合金的混合熵S 与合金元数 n 的比列 3 图 1-2 高熵合金的应用6 图 2-1 方案的流程图8 图 2-2 试样模具10 图 2-3 气氛保护炉11 图 2-4 母合金加热曲线12 图 2-5 过热处理加热曲线13 图3-1 局部寻峰截图15 图 3-2 XRD 成分分析图谱15 图3-3 100倍下高熵合金图.16 图3-4 100下过热处理后的高熵合金16 图3-5 200倍下高熵合金图.17 图3-6 200倍下过热处理高熵合金图.17 图3-7 400倍下高熵合金图.18 图3-8 400 倍下过热处理高熵合金.18 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） V 表格清单表格清单 表 2-1元素的原子半径，晶体类型，电负性 9 表2-2各元素配比成分表10 表2-3试样材料质量11 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） - 1 - 引言引言 自古以来，金属材料的发展对人类的文明就有极大地影响，随着人类文明的发展， 金属的应用范围越来越广，所以其性能也越来越受到高水平的要求，比如以往的纯铝拥 有良好的延展性，但是其强度是致命的缺点，往往是满足不了工作环境的要求，后来人 们发现向铝中加入锌元素，其在保持良好的塑性的同时，强度也大大提高。于是人们就 想像是不是合金元素加的越多其性能越优异，但以往的理论却对此认为合金元素的加入 会大大提高在熔炼中产生脆性的中间相几率， 从而影响合金的力学性能。 如变脆， 此外， 也给材料的组织和成分分析带来很大的困难，因此合金元素的种类应该越少越好。 中国台湾学者跳出传统合金的发展框架，提出了新的合金设计理念，即多主元高熵 合金。所谓多组元高熵合金，或称多主元高乱度合金，就是多种主要元素的合金，其中 每种主要元素的高原子百分比，但不超过 35%，因此没有一种元素能占有 50%以上。也 就是说这种合金是由多种元素集体领导而表现其特色，而且研究表明，多种主元素倾向 混乱排列而形成简单的结晶相。目前还没多少研究者开始做这方面的研究，所以这是一 片未开发的领域，也是具有学术研究及工业发展潜力的丰富宝藏。 过热处理是一种通过控制温度来改变性能的方法，本课题探究熔体过热处理给高熵 合金凝固组织及性能的影响。目前用过热处理的方式研究高熵合金还比较少，事实过热 处理提高了高熵合金的性能，扩大了高熵合金的应用范围。所以用过热处理探究高熵合 金是可行，而且有前景的研究。 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 - 2 - 第第 1 1 章章 绪论绪论 本章主要介绍合金和多主元高熵合金的定义，研究存在的问题以及多主元高熵合金 相比普通合金在性能方面拥有的优异性能。对目前的这方面的发展现状及发展前景的概 述。 1.1 高熵合金的理论基础 1.1.1 传统合金及高熵合金的定义 合金指的是由两种或两种以上（少于五种）的金属或金属与非金属，经过熔炼、 烧结，粉末冶金或其他方法组合而成的同时具有多种金属特性的材料 4。传统的合金材 料均是以一种的主要金属元素为基体，同时添加其他不同的合金元素从而获得具有一些 特殊优异性能的合金。比如以铜元素为基体的铜合金、以镁元素为基体的镁合金、以铝 元素为基体的铝合金等等。现在，人们已经开发并投入并使用的实用合金系共有三十多 种，其中大多数都是具有诸如以上所述的以一种为主要基体元素，同时加入微量其他金 属元素融合而得到的不同合金。合金的出现大大改善了人类的生活和工作，是由于添加 一种或几种其他合金元素可以大大改善单主元素金属的性能，比如可以提高金属元素的 强度、塑性、耐腐蚀性、耐磨性等等。相对于合金出现前的纯金属器材具来说合金的性 能极大的提高了社会的发展的需要。 随着科技文明不断地进步，对材料性能的要求越来越苛刻。针对这些苛刻性能要求 的研究发现，虽然我们可以通过添加特定的少量合金元素进而改善性能，但是，添加的 合金种类如果过多将会出现很多的金属间脆性化合物。这将大大增加合金的脆性，从而 使得合金性能恶化，易碎，同时也为凝固组织和成分的分析带来非常大的困难。因此添 加合金元素的种类不该过多。 高熵合金的概念最早是由中国台湾清华大学的科学家叶均蔚等于1995年提出并进行 研究，但是，直到二零零四年才有相应的研究结果发表出来。因此，二零零四年之前没 有相对的研究工作在中国台湾 之外的地区开展。叶均蔚等人对 Cu-Al-Fe-Ni-Co-Cr-Ti-V-Mo-Si(或者 B)等多种元素中的五种或五种以上的元素所合成 的高熵合金的组织、微观结构以及硬度、强度、耐磨性及其耐腐蚀性等多方面的性能的 研究。中国台湾的海洋大学有学者在进行高熵合金的耐蚀性的研究。最近，牛津大学和 伯明翰大学的研究者也开始在等摩尔量的多主元合金方面开展进行了研究工作。 多主元高熵合金或称多主元高乱度合金，简称高熵合金 4。高熵合金指的是有 n（n 5）种金属或金属和非金属，进过熔炼、烧结，粉末冶金或其他方法融合而成具有金 属特性的材料。为了获取较高的熵值，从目前的研究状况来看，高熵合金的主要的组元 都大于 5 种，组元的原子分数一般不可以超过总原子分数的 35%。由此可看出，高熵合 金和传统合金的不同点在于，传统合金含有一个原子分数百分比大于一半的主要元素。 Entropy熵，是热力学上表示混乱程度的一个参数，因此，一个系统的混乱度越 大，其熵值也就越大。经过热力学的计算，如果有 n 种元素混合，则每摩尔的混合熵： S = R.ln (n) 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） - 3 - 图 1-1 等摩尔合金的混合熵S 与合金元数 n 的比例 R 是气体常数，R=8.314J/K.mol，可知，元素数目越来，混合熵越大。两个元素等 摩尔的混合熵是每摩尔 Rln2=0.693R，以一个元素为主的传统合金，其混合熵应小于 0.693R， 而五个元素等摩尔合金的混合熵应小于 Rln5=1.61R， 故高熵合金的混合熵应大 于 1.61R。 将合金以混合熵来区分， 以 0.693R 和 1.61R 为界线 （实际上这是大约的界线）， 可分为低熵合金、中熵合金、高熵合金，一个元素为主的合金为低熵合金，24 主元素 的合金为主中熵合金，5 个元素以上的合金为高熵合金。 1.2 高熵合金的优异性能 目前的高熵合金的研究发现，高熵合金因为具有很高的合金熵，且原子不易扩散的 性能，比较容易获得热力学稳定性高的固溶相以及纳米结构，甚至非晶体结构。不同的 合金显示出不同的力学特性，总的来说，其表现出的力学性能优于传统的合金。具体的 优异性能如下： 1.高熵合金的强度更高：高熵合金的结晶相将充分表现出固溶强化效应，导致位错运动 困难。强度和硬度都很高，而若是非晶态，则不会出现位错的现象，因此滑动变形很困 难，强度更高。 2.耐热度很高：由于高熵合金的混乱度很高（即我们所说的熵值很大），而 同时由于在高温下进一步的加大了混乱度，使得高熵合金无论是在结晶态还是非 晶态都会变得更加稳定，随之出现的固溶强化效应将会获得极高的高温强度。有 研究对比发现高熵合金在1000以上经12 小时退火后冷却，没有出现回火软化 现象 5（而现今工业上使用的合金钢在超过550时就会出现回火软化现象）。 3.抗腐蚀性强：高熵合金中的一些合金易形成致密的氧化膜同时高熵合金具有微晶、单 相、非晶以及低自由焓等特性，这些都会加强合金的耐腐蚀性。 4.晶体结构上也与传统合金存在着很大的区别，由当前的研究显示，高熵合金可以形成 单一相的BCC 或FCC 结构相，这显示在没有主元素的情况下，各种元素会互相固溶成单 一结构，这种固溶结构值得深入研究。 5.在铸态和完全回火态都会析出纳米相结构甚至非晶质结构当高熵合金熔化时,所含元 素混乱排列成为液体,凝固为固相后,因涉及多元素的扩散及再分配,将阻碍析出物的形 核及生长,有利于纳米相的形成。对于快速凝固或真空镀膜而言高熵合金更能展现非晶 化的倾向。总的来说高熵合金具有高强度、高加工硬化耐高温软化、耐高温氧化、耐磨 性、耐腐蚀、高电阻率等性能,其特性优于传统合金。这些特性都源于高熵合金易形成 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 - 4 - 固溶体、纳米结构与各元素混合的鸡尾酒效应。同时高熵合金在获得高硬度的同时，具 有较好的塑性、韧性、故在应用于高速切削刀具的制造方面具有明显的优势。同时由于 高熵合金具有极高的抗压强度和优良的耐高温性能，用做摩天大楼的金属骨架可以起到 在突发性起火的情况下楼体在高温下还可以保持原有的承载能力。 1.3 研究现状及发展前景 1.3.1 研究现状 高熵合金的提出： 2004 年中期，从热力学角度出发，国际上两个研究组几乎 同时提出了一个合金设计的新思路，即所谓高熵合金的概念。该思想扬弃了一般结构材 料中合金以一种元素为主的概念，提出可以五个或五个以上元素在合金中拥有等量原子 比 4。此理念一经提出引起了众多研究者的目光，因此研究者已经将目光投向这方面。 高熵合金现如今多采用传统的熔铸、粉末冶金、锻造、喷涂法及镀膜法来制作块状 体、涂层、或者薄膜。为了确保高熵合金的优良性能，其显微结构不倾向于产生金属间 化合物，这样会因为复杂的结构以及增大Burgurs 矢量而导致合金内部位错移动困难， 从而导致合金的脆性明显加大机械性能降低。为了保证高熵合金的显微组织中形成简单 的体心立方或面心立方或非晶质，多采取金属元素融化温度趋于1000-1500之间， 同时所选的金属大多为重金属且密度熔点均相近的金属元素作为高熵合金的熔炼元素。 现今研究的对象主要是在Ti、Cr、Ni、Mn、Fe、Co、V、Al、Cu 及Zn 等元素中选取5-8 种元素熔炼之后的合金。而获取具有高强度、高硬度、耐高温等诸多优良性能的合金就 是高熵合金研究的方向。 熔体的过热处理：熔体过热处理工艺是指将合金熔体加热到高于合金液相线温度 200400保温一段时间,然后快速冷却到合金浇注温度,再采取某种方法使其凝固的熔 炼工艺.研究表明,熔体过热处理能在很大程度上细化合金组织,改善微观组织形态,提 高力学性能,为挖掘材料的性能潜力开辟了一条行之有效的新途径. 目前对于用过热方式对高熵合金处理，来探讨转变对凝固组织及其性能的积极作用 方面的研究还比较少。所以这方面的研究是很值得去做的，会有相当大应用前景。 1.3.2发展前景 高熵合金简化的微结构,而且能使微结构倾向于纳米化非晶态化,其具有很多不 同于传统合金的优异特性,因此具有丰富的应用潜力。通过适当的合金配方设计,可获得 高硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率等特性组合,其特 性优于传统合金,且应用层面多彩多姿.比如高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、 模具、 刀具; 高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面;高频变压器、马达的磁心、磁 屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜;化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料.高熵合 金与大块金属玻璃和橡胶金属被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破,是一个可 合成、分析和控制的合金新世界,可以开发出大量的高技术材料。相对于传统合金，首 先，合金系统远超过传统合金。其次，高熵效应使高熵合金微结构趋于简化，迟缓扩散 效应促进奈米化非晶化，鸡尾酒效应带来多元化。再次20 世纪末传统合金趋于成熟及 饱和，很难再创造新的合金系统或在旧的合金系统中创出新的合金，高熵合金为21世纪 提供一个崭新的研究领域，充满无数的机会与挑战。 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） - 5 - 涡轮 钻头 高尔夫球拍头微机电元件 图 1-2 高熵合金的应用 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 - 6 - 1.3.3 高熵合金研究现阶段存在的问题 高熵合金还是一个刚刚发展的研究领域，会存在许多各方面的问题，而就目前高 熵合金研究的现状和成果来看，无论是理论，还是实验的研究成果都是非常少的。 人们对高熵合金合金化过程的应用的原理，以及其中涉及到的诸多其他科学问题都 还没有系统的全面的认识。所以，针对现在测出的高熵合金的性能乐意看出其研究 还是具有可观性的，具有学术研究，以及实际应用的价值。 理论方面存在的问题 1. 材料的选取理论。由于高熵合金是由五种合金融合在一起的，所以，材料的 选择是关键。选取何种金属，需要认真的选择，而目前关于元素的选择还是 停留在调鸡尾酒式的方法。选取五种以上合金通过，烧结，熔炼，粉末冶金 等其他方法来制取。这种方法的缺点就是盲目性太大，没有系统的规范，可 能实验的结果并不能太如人意。所以，要是在这方面能有规范的元素选择方 法，会对高熵合金的研究产生质的飞跃。 2. 轻合金化。目前的高熵合金的研究主要是在副族元素里选择，比如：镍，铁， 等等。这样的合金比重很大，要是能突破合金主要在副族选择的局限，向非 金属方向和轻型合金方面倾向，这样就能保证优异性能的前提下使合金轻型 化。 实验方面存在的问题 1. 选取的元素熔炼。对于本实验选取了五种合金元素，是经过原 材料的锯切，在放在坩埚时由于各种材料的覆盖，就要考虑合金的摆放的位 置和先后。因为这将影响合金融化和融化后的混合。对熔炼后 的材料也有一定的影响，有的实验还要放一层覆盖剂。这些都是实验中 会遇到的问题。 2 加热炉。首先合金要在气氛保护下进行，不然合金会氧化，影响合金的性能 测试。 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） - 7 - 1.4本课题研究的内容，任务及意义 1.4.1 课题研究的内容 课题以多元高熵合金为研究对象，通过对合金熔体在不同温度前后的熔体过热 处理制备合金，采用金相显微镜分析、扫描电镜分析（SEM） 、拉伸试验、硬度等多种分 析方法对合金进行组织，力学性能等一系列研究。从熔体结构转变这一新的研究角度来 探索高熵合金制备工艺的改进和创新，为新型高熵合金的研发提供科学与技术依据。 1.4.2 课题的研究意义及任务 合金熔体温度诱导液态结构转变是近年来发现的一种新的物理现象 8， 我们前期的 研究在一些液态金属及二元合金液相线以上一定温度范围内发现了温度诱导的非连续 结构变化的存在。它打破了合金在液相线以上为均一单相区的传统观念，为人们更进一 步认知液态物质提供了丰富的现象学依据。此外，研究发现液态结构转变对合金凝固过 程有着明显的影响，对改善铸件结构性能有着重要意义。由此，本课题选取高熵多元合 金为研究对象，在多元合金体系这一更大的范围内探索温度诱导液态结构转变的存在， 并探讨转变对凝固组织及其性能的积极作用。为研发新型合金材料、开拓和改进传统材 料的制备工艺提供科学依据。 高熵合金的研究还是研究很少的领域,无论是理论方面的研究还是实验研究方面 的结果都比较少。研究者对这种合金化过程的机理以及其中涉及到其他诸多科学的问 题，基本上还没有更多的认识。事实上,现在研究的一些高熵合金体系也只不过是通过 调鸡尾酒式的方法做成的,还没有太多科学选择合金元素的理论基础。此外,对合金凝固 后的组织的形成以及其他各方面的性能。比如：力学性能、耐高温性以及耐磨损性能、 电化学和磁学性能，其它一些物理性能,都还没有比较清晰的认识。因此，高熵合金的 研究具有很高得学术研究以及应用价值。由于应用潜力多方面，多元化 ,面对的产业也 更多,因此，传统合金工业的升级和高新技术产业的发展也将为高熵合金开辟发展的空 间,对传统冶金和钢铁行业的提升是具有非常重要的意义。 因此， 针对高熵合金现如今存在的理论和实践问题， 本课题所制备的 Al-Cu-Ni-Zn-Sn 系高熵合金，所选取的低熔点的金属材料，并尽量向轻金属方向发展。并用熔体的过热 处理的方式来探讨温度的变化对合金的晶体结构、组织、力学性能、硬度的影响。 1.5 小结 本章节主要阐述了高熵合金的特点，性能，并与传统的合金相比。概括了高 熵合金的研究现状及发展前景，介绍了本课题研究的高熵合金系，引出熔体的过 热处理概念， 并用此种方式来处理高熵合金。 这样可以扩大高熵合金的研究范围。 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 - 8 - 第第 2 2 章章实验的研究方案及器材确定实验的研究方案及器材确定 本章节主要介绍过热处理高熵合金的实验方案的确定，高熵合金成分的确定及计算， 实验设备的介绍和简单的使用方法。包括真空炉的使用，镜像拍摄，XRD，MDI JADE5.0. 2.1 研究方案的确定 实验流程图如下： 合金配 比 合金熔 炼 过热处 理 实验数据JADE5.0 分 析 金相观察金 相 制 备 XRD 数据分 析 总结 图 2-1方案的流程图 实验部分选作了金相观察，XRD,以及用 MDI JADE5.0 分析。 2.2 高熵合金成分设计 2.2.1Al-Cu-Ni-Zn-Sn 各元素的性能 Al元素的性能：Al 相对原子质量：26.9815 g/mol；单质密度：2.702g/cm3； 单质熔点：660.37 ；单质沸点：2467 。银白色，有光泽，质地坚韧而轻，有延 展性，铝为面心立方结构，有较好的导电性和导热性；纯铝较软。莫氏硬度：2.75。 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） - 9 - Cu元素的性能： Cu 相对原子质量：63.54 g/mol；单质密度：8.92g/cm3；单质 熔点：1083.40.2；单质沸点：2567。呈紫红色光泽的金属，稍硬、极坚韧、耐 磨损。还有很好的延展性。在干燥的空气里很稳定。但在潮湿的空气里在其表面可以生 成一层绿色的碱式碳酸铜Cu2（OH）2CO3，称为铜绿。莫氏硬度：3。 Ni 元素的性能：银白色金属，密度 8.9 克/cm3。熔点 1455，沸点 2730。 化合价 2 和 3。电离能为 7.635 电子伏特。质坚硬，具有磁性和良好的可塑性。 有 好的耐腐蚀性，在空气中不被氧化，又耐强碱。在稀酸中可缓慢溶解，释放出氢 气而产生绿色的正二价镍离子 Ni2+；对氧化剂溶液包括硝酸在内，均不发生反应。 镍是一个中等强度的还原剂。. Zn 元素的性能：Zn 相对原子质量：65.409 g/mol；单质密度：7.133g/cm3 ； 单 质熔点：419.58 单质沸点： 907.0 。浅灰色的过渡金属，外观呈现银白色，在 室温下，性较脆；100150时，变软；超过 200后，又变脆。莫氏硬度：2.5。 Sn 元素的性能：Sn 相对原子质量： 118.69g/mol；单质密度：7.31g/cm3 ；单质 熔点：231.9 ；单质沸点：2270.0 。银白色，质软，锡在常温下富有展性。特别 是在 100时，它的展性非常好，可以展成极薄的锡箔。其实，锡也只有在常温下富有 展性，如果温度下降到-13.2以下，它会逐渐变成煤灰般松散的粉末。锡不仅怕冷， 而且怕热。在 161以上，白锡又转变成具有斜方晶系的晶体结构的斜方锡。斜方锡很 脆，一敲就碎，展性很差，叫做“脆锡” 。莫氏硬度：1.5。 2.2.2 形成良好高熵合金的影响因素： 1. 熔炼的合金要有高度的混乱熵 2. 避免形成脆性的金属间化合物，尽量形成固溶体。 （具体见表 2-1） 3. 相似的晶体类型（见表 2-1） 4. 相近的原子半径（见表 2-1） 元素原子半径晶体类型电负性 Al1.82fcc1.61 Cu1.57fcc1.90 Ni1.62fcc1.8 Zn1.53正交系1.65 Sn1.72四方晶系1.96 表 2-1元素的原子半径，晶体类型，电负性 如表格 2-1 所示，所选的元素 Al-Cu-Ni-Zn-Sn 具有相似的晶体类型，相近的原子 半径以及电负性。所含元素在五种以上，满足高熵合金的要求，所以理论上按照这种元 素配比是可以熔炼出高熵合金的，而且，所选合金也向轻型合金发展。 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 - 10 - 2.3 高熵合金的熔炼 2.3.1 元素的计算 所选合金原料为 Al Cu Ni Zn Sn，其中铜选用的是铜锆合金（锆 0.2%）其余均 选用的是高纯度单质。原料按照等摩尔配比，具体见表格 2-2 元素相对原子质 量 摩尔值理论质量实际用量百分含量 Al270.513.513.58.1% Cu63.50.531.7531.719.1% Ni58.70.529.3529.417.6% Zn650.532.532.519.5% Sn118.70.559.3559.435.7% 表 2-2各元素配比成分表 2.3.2棒状试样的计算 所用的模具如下： 图 2-2试样模具 试样的质量：材料平均密度：6.9 g/cm3 模具（单根）体积：45cm3 总质量：M=314.6g 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） - 11 - 元素密度百分含量各元素质量 Al2.78.1%25.5 Cu8.919.1%60 Ni8.917.6%55.3 Zn7.1319.5%61.3 Sn7.3135.7%112 表 2-3 试样材料质量 2.3.3母合金的浇注 配比过后将材料烘干放到坩埚内，密度大的放在上面，密度小的放到下面，这样 才能保证混合均匀。本实验采用的是气氛保护炉。如图所示： 图 2-3 气氛保护炉 然后，关闭炉门，左右两个洗炉口，关闭氩气进口，用真空泵抽真空，真空度达到 0.07 左右。关闭真空泵入口，打开氩气保护口，充入氩气，压力达到 0.02 左右，关闭氩气 进入口，打开真空泵口，再次抽真空，真空度达到 0.07 左右，关闭真空泵口，打开氩 气进入口，进行充氩气，达到 0.02 左右，然后，关闭氩气进入口，开机进行加热。要 保证水泵在工作，防止加热温度过高导致炉门橡胶封闭圈受热融化，水泵事先放到水池 中让其不断的抽水与排水，以此降低炉门区的温度。 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 - 12 - 加热温度曲线如下： 图 2-4母合金加热曲线 备注：实验操作时，发现加热到九百度时没有完全融化，温度加热到了 1100，保温了半 个小时才完全融化。拿出坩埚，将其浇注到不锈钢盆内。形成母合金。钢盆内要事先涂 抹一些脱模剂，防止拿不出母合金。 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） - 13 - 2.3.4 合金的过热处理 母合金浇注之后，把其切割成两份，放到两个坩埚内，并标记一份为过热处理试 样，然后，把两份合金放到气氛保护炉内，依然是抽真空以及氩气保护，具体步骤如上 节母合金制作流程。过热处理加热温度曲线如下： 图 2-5 过热处理加热曲线 2.4合金测试 2.4.1合金显微镜像分析 金相显微分析实验作为针对金属材料成分的初步观察的重要步骤，在制备试样前 必须做到实验室的清洁干爽。 观测之前先对试样表面进行处理， 即金相显微试样的制备。 金相显微试样的制备过程包括取样、镶样、磨制、抛光、侵蚀等工序。制作金相的步骤： 1）用 1 号、0 号、01 号、02 号、03 号、04 号、05 号金相砂纸依次对试样进行打磨， 直至打磨面如镜面且肉眼看不到有划痕为止 2）用抛光机进行抛光。要达到表面成镜像，才可以做下一步。 3）抛光结束后先用水冲洗试样，然后干净棉花蘸无水酒精擦洗抛光面，最后用吹风机 将试样吹干即可。 4）用镊子将风干的试样表面放到腐蚀液里，所用的腐蚀液是 4%的硝酸酒精溶液，浸蚀 约 5-8 秒钟，水冲洗后，再用酒精溶液清洗，之后再用吹风机吹干，即得金相样品，若 没明显划痕则用 XJL-02A 型金相显微镜分别拍得 100 倍、200 倍、400 倍时的金相显微 组织。 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 - 14 - 2.4.2X-ray 衍射实验 作为探究物质微观世界的重要方法，衍射技术在研究金属结构方面有着重要应用。 从本质上说X 射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD） ，是利用晶体形成的X 射 线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X 射 线照射到结晶性物质上时，X 射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射， 散射的X 射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现 象。实验开始前，将高熵合金表面进行最后一次的处理，确保金属试样观测面平整无锈 迹。待试样装载如X 衍射仪后，在氮气填装口充入液氮。开始X 射线观测。 2.4.3MDI JADE 5.0软件分析 MDI JADE 软件基本操作介绍: 本实验在XRD 成分分析试验数据处理中使用到了MDI JADE 软件，在此简单的介绍此软 件的使用操作： a 安装MDI JADE 软件，打开任意一张XRD 图谱，接着点击PDF 卡导入软件，此过程有 点长。 b.导入PDF 卡完成之后，将我们用扫描电子显微镜观测的XRD 图谱导入domofile 文件 夹，接着将其打开。 c.接下来是寻峰，平滑曲线，开始分析图谱（ 这里是找到所有与我们实验所得波峰类 似的PDF 卡中的元素或者混合物） d.接着是详细的寻找符合我们实验的波峰，将其拟合。利用软件表示出晶面，相分. e找到我们需要的波峰之后将其导出，保存到桌面以方便实验分析使用。 2.5小结 本章节我们主要介绍了实验的方案的制定，材料的选取与计算，母合金的制作，以及 后期的热处理工艺，简单的介绍了气氛保护炉的用法，对合金要测试的项目也做了简单 的介绍，合金的镜像制备与处理，观测，X-ray 衍射实验，以及利用JADE 5.0软件分析， 为后期的实验数据分析做了充分的准备。 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） - 15 - 第第 3 3 章章 实验数据的分析实验数据的分析 本章节主要分析第二部分实验所获得数据，总结过热处理给高熵合金带来的性能变 化，以及变化的原因，影响因素。主要包括：金相对比，XRD，MDI JADE5.0 分析。 3.1 XRDXRDXRDXRD成分分析 局部寻峰截图： 图3-1 局部寻峰截图 经XRD分析后的图谱如下： 图3-2 XRD成分分析图谱 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 - 16 - 图3-1是利用MDI JADE5.0寻峰功能做出的局部寻峰图，图中波峰，波谷是经平滑曲线之 后的图。 要做出物相成分图，首先要建立一个PDF卡片库，然后通过寻峰，大范围寻找，条件寻 找，小范围寻找。得到一张匹配最好的成分图。 图 3-2 是使用 MDI JADE 软件得到的成分分析 XRD 图片，经过 PDF 卡分析对比之后 我们发现至少有 2 种不同的物相。其中（ZnNiSn2）相的晶格结构是 FCC，它的衍射峰 占了绝大多数，另外还有部分（CU0.7Zn2）相 BCC 的衍射峰。除主要的两相，也可能含 有其他的相，这样也与高熵合金起码两相的原则相吻合。 由相的分子式可以看出元素 Sn 的原子含量是元素 Zn、Ni 的两倍，由相的分子 式可以知道元素 Cu 与 Zn 的原子百分比关系为 1：1.5 左右。因此 XRD 分析得到的相 与的原子百分比关系也满足各成分元素的原子百分比在 15%到 35%之间。 以上关于相和原子百分比的要求都达到了高熵合金的要求，即制备出了高熵合金。 3.2 高熵合金金相分析 金相图片如下： 图3-3 100倍下高熵合金图 图3-4 100下过热处理后的高熵合金 100um100um100um100um 100um100um100um100um 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） - 17 - 两幅图片是一组对比图片，分别是 100 下未经过热处理的和经过过热处理的高熵 合金，两幅图片中都有黄色的基底，一些暗色斑点，以及黑色的空洞。实验用的腐蚀剂 是 4%硝酸酒精溶液。试样的成分是 Al-Cu-Ni-Zn-Sn，所以暗色的斑点，我认为是基体 中的 Cu 元素，之所以如此假设是因为当时在浇注时，可能由于真空炉子温度的变动， 其中的少量 Cu 元素未能完全融合，分布在基底上，与基体形成一种新相。图中黑色的 空洞是应该是由于浇注时模型冷却时产生的，而在 100 倍、200 倍、400 倍的观测下我 们发现这种黑色的区域在金属的各处都是存在的，而且分布的也很均匀，因此我们暂且 将其当作一种相处理。图中黄色的基底就是高熵合金所表现出来的。从这两幅图片还不 能清楚明了过热处理给组织带来的变化，只有稍微变化，比如：下图中的暗色的斑点要 比上图少了一些，黑色空洞少了很多。 图3-5 200倍下高熵合金图 图3-6 200倍下过热处理高熵合金图 50um50um50um50um 50um50um50um50um 水为康：熔体过热处理对多主元高熵合金凝固组织的影响 - 18 - 这两张照片分别是200 倍下未经过热处理与经过过热处理对比照。上下图中依然都有 黄色的基底，一些暗色斑点，以及黑色的空洞，其产生的原因与真空炉的温度，浇注的 时产生的。上图是未经过热处理，图中暗色斑点镶嵌在黄色的基底上，下图是经过热处 理，当合金熔化接近液相线温度时, 熔体呈现显微分层现象。这种显微分层可视为亚 稳定乳化或一种组元富集的胶状悬浮粒子。这种胶状粒子只有过热到液相线温度之上才 发生不可逆性的破坏，由于过热改变了液态合金的结构, 因此, 过热对合金的凝固过程 必将产生影响 8。显然，暗色斑点已经能和基体融到一起，而且黑色空洞相比上图少了 很多，说明过热处理时熔体发生了变化，从基体的光滑程度可以认为这种变化是使熔体 朝着使熔体充分融合的方向转变的。 图3-7 400倍下高熵合金图 图3-8 400倍下过热处理高熵合金 这两幅图片是400倍下未经过热处理和经过热处理的高熵合金对比照。上下图中还是 都有黄色的基底，一些暗色斑点，以及少量的黑色的空洞，其产生的原因与真空炉的温 度， 浇注的时冷却产生的。 这两幅图片应经能清楚反映过热处理给熔体结构带来的变化， 25um25um25um25um 25um25um25um25um 安徽工程大学机电学院毕业设计（论文） - 19 - 相对100倍下，和200倍下，400倍下的图中的暗色斑点，黑色空洞已经少了很多。而且， 400倍下经过过热处理的图片显示出更少的黑色空洞和暗色斑点。大部分暗色斑点已经 和基体融在一起，基体表面光滑，连续性要比未经过热处理的好了许多。说明过热处理 改变了熔体液态结构，而且过热处理能够影响到液态熔体的成分过冷，使得液态中产生 成分过冷 8，从而改变结晶方式和晶体大小，使整个高熵合金向更好的力学性能改变。 3.3 分析过热处理变化的影响因素 通过实验数据的分析可以得出过热处理对高熵合金熔体有一定的改变，那我们如何 来通过过热处理来尽最大可能来把握这种处理方式。 根据非平衡热力学理论:一个热力学定态是温度、压力等的函数,当某一体系从一个 定态到另一个定态时需要一定的弛豫时间,并且缓变过程与急变过程将沿循不同路径 4 。若过程进行时间t 大于系统弛豫时间,则认为此过程是整体平衡的;若t小于而 大于局域过程的弛豫时间 ,则认为过程是局域平衡的;若t ,则过程是完全非 平衡的。熔体过热处理实质上应用了这一理论,将液态合金过热到某一较高温度保温,达 到稳定状态后控制冷却速度(过程进行时间) ,使高温熔体的优良结构得以保留至低温, 为改善固态组织创造条件。 随着团簇物理学的发展,人们对凝固与熔体本质的认识断深入。对熔体结构的研究 表明 5 ,金属或合金的熔体结构存在着微观不均匀性,熔体是由含有成分和结构不同的 游动的有序原子基团和它们之间的由各种组元原子组成的呈紊乱分布的无序带所组成。 由于能量的起伏它们不断地局部相互演化和重生;有序原子基团的特征不仅与金属的种 类和合金成分有关,而且与熔体的温度有关,熔体温度越高,有序原子基团尺寸越小,无 序区越大,即熔体结构越均匀。 根据上述，我认为可以通过如下方式来提高效果： 1 合理选择过热处理方式。目前的过热处理方式主要有：简单过热法,即 将熔体过热到较高温度保温一段时间后直接浇注。该方法控制的主要参数是过热温度和 保温时间。循环过热法,即将熔体在一定温度区间内循环往复加热冷却,其控制的参数 主要是加热温度区间的选择、循环次数和保温时间。热速处理法,把熔体加热到液相 线以上一定温度,然后通过一定的工艺将熔体迅速冷却到浇注温度进行浇注的铸造工艺, 控制的主要参数为过热温度、熔体冷却速度和浇注温度。混熔法,将高温熔体与低温 熔体快速混合,控制的主要参数是低温熔体温度、高温熔体温度和混合后的静置时间。 根据不同的要求选择合适的处理方式。 2 加热与保护。在过热处理高熵合金的制备中加热发挥着重要作用，加热不能过快，要 选择合理的加热曲线。其次，要注意保护，过热处理都是在高温环境下进行，所以气体 保护是必不可少的。一般是用真空和氩气一起保护。 3.4 小结 本章对第二章实验部分所测得的数据进行了详细的分析，得出一些结论，具体如下： 1 XRD分析发现制备的高熵合金由Zn基以及Cu基两种固熔体相的组成，即：FCC的 ZnNiSn2相和BCC的Cu0.7Zn2相组成. 2 金相显微图片显示了此合金是由两种物相组成，由XRD