油漆与涂料相关知识.ppt

涂料是一种具有流展性的液体物质，涂于物体表面能形成具有保护，装饰或特殊性能的具有连续性的固态涂膜。,涂料,早期的涂料大多以植物油为主要原料，故有油漆之称。以溶解介质划分，涂料包括水性涂料与油性涂料。水性涂料包括建筑涂料(乳胶漆)，水性木器漆等，而油性涂料也就是我们通常所指的油漆类。故而涂料应涵盖油漆，油漆只是涂料的一部分。,涂料与油漆,22:26,1,现代精细化工涂料,涂料的分类方法：按用途：建筑用漆、电气绝缘漆、汽车专用漆、室内和室外用漆按施工方法：刷用漆、喷漆、烘漆、电泳漆按涂料的作用：腻子、底漆(头度漆、二度漆)、防锈漆、防腐漆、防火漆、耐高温漆等按漆膜外观：大红漆、有光漆、无光漆、半光漆、皱纹漆、锤纹漆等,腻子：用于消除涂漆前较小表面缺陷的厚浆状涂料，主要用来填补木材本身缺陷。例如虫孔，节孔，钉眼等，具有高填充性。底漆：是指多层涂装时，直接涂到底材上的涂料。底漆又可分为头度底漆及二度底漆。头度底漆用于封固木材白身，平衡材质，增加密着；二度底漆可多次喷涂，起到填充，增加膜厚，且砂光后增加上涂面漆附着力。面漆：系涂膜最上层的涂料，赋予涂膜各种物化性能，如光泽，硬度，韧性，手感等等。,22:26,2,现代精细化工涂料,大漆：天然漆的一种，又称生漆、固漆、金漆等，是漆画的基本材料。大漆是漆树的一种生理分泌物。漆树是一种落叶乔木，分布在我国甘肃南部至山东以南地区。漆树的树皮被割破后有乳白色或谷黄色粘稠液体渗出，这种分泌物叫大漆。,皱纹漆：能形成皱纹的漆。由桐油、树脂、颜料、溶剂及催干剂等配制而成。涂刷于物体表面，烘干后产生均匀的皱纹。用于涂饰仪表、文具、五金用品等。,锤纹漆：涂膜表面如经过锤子锤过的金属表面，有一层形似凹凸不平的锤击斑纹，多用于高级仪器、仪表的表面涂饰。近年来，家具表面的涂饰工艺中也开始采用这种锤纹工艺。家具表面上使用的锤纹漆与使用于金属制品上的锤纹漆不同，大多采用枣红、玫瑰红、墨绿等色彩，经这种彩色锤纹漆的涂饰，家具就显得十分明快，很受年青人的喜爱。,22:26,3,现代精细化工涂料,磁漆：也作瓷漆，又称瓷油，是以清漆为基础加入颜料等经研磨而制成的涂料。磁漆的特点是经涂装后形成的涂膜坚硬光亮，因像瓷釉而得名。由于对涂膜光泽的需要而对涂料中的颜填料用量有限制，因而遮盖力是其主要指标。常用的磁漆有酚醛磁漆、醇酸磁漆、丙烯酸磁漆、聚氨酯磁漆、聚氯乙烯磁漆和硝基磁漆等。,色漆：相对透明漆说的，也就是除透明漆之外的各种颜色的漆，其中又包括醇酸漆和硝基漆。,根据成膜物质分类：,全名=颜料或颜色+成膜物质名称+基本名称，如红醇酸磁漆、锌黄酚醛防锈漆对于某些有专业用途及特性的产品，可在成膜物质后面加以说明，如醇酸导电磁漆、白硝基外用磁漆涂料型号：第一部分是成膜物质，第二部分是基本名称，第三部分是序号。,22:26,4,现代精细化工涂料,22:26,现代精细化工涂料,5,涂料的流变特性,涂料的流型,四种流体流型：牛顿型流体、胀型流体、假塑型流体和塑性流体,牛顿流体：理想流体。涂料和油墨很少属于牛顿型流体。,屈服值(屈服点)与塑性流动,塑性流动是指当给一流体施加剪切力时，当不超过某一极小值以前，流体不发生流动(可能变形)，当剪切力超过这一极小值后，流体开始流动。这个最小的剪切力就称为屈服值，此时所施加的剪切应力称为屈服应力。,胀型流体：一旦施加外力，流体就流动，其粘度会因剪切速率的增大而上升，但在静置时，能逐渐恢复原来流动较好的状态。,假塑性流体：其流动特点是一旦施加外力就能流动，其粘度随着剪切速率的增加而减小,塑性流体：当剪切应力小于某一数值。时，涂料就不能流动，大于。后才开始流动。,22:26,现代精细化工涂料,6,触变性,当物质被施加剪切应力时发生塑性流动(假塑性流动)，除去剪切应力之后，体系的黏度又恢复原状的物质称之为触变性物质。触变性物质的黏度与剪切应力持续的时间和剪切速率有关。塑性流动与流体触变性都与体系的内部结构相关，当搅动或摇动时体系内部结构会暂时发生破坏，静止之后又恢复原状，一般认为这是凝胶溶胶凝胶转变的等温可逆过程。,触变性和塑性流动对涂料具有特殊的意义。无剪切力或剪切力很小时，涂料具有高的坚固性(凝胶)，当有剪切作用时，涂料又出现显著的流动性。,22:26,现代精细化工涂料,7,涂料的黏度,黏度是剪切应力与剪切速率之比。,黏度单位：P(泊)，牛秒米-1，它是剪切应力以牛/米为单位，剪切速率以s-1为单位求得的黏度单位。,运动黏度：在不同剪切速率时所表现出的黏度。可以以奥式黏度计来测定。,基料、溶剂、颜料控制高剪切速率范围内涂料的流动性质。流变流动助剂、颜料的絮凝或基料的胶体性质控制低剪切速率下涂料的流动性质。,其中为运动黏度(St)；为绝对黏度，P；为液体密度，g/cm3。,22:26,现代精细化工涂料,8,涂料的流平性和流变指数,流平性不好的现象：刷痕、橘皮、辊痕、涂膜不光滑,涂料的表面张力直接控制涂料的流平性，要改善涂料的流平性就需要调节涂料的表面张力或减小流变指数。,流变指数：低剪切速率时的黏度与高剪切速率时的黏度之比,溶剂蒸发速度、多孔原料(填料)的毛细作用对流平性都会有很大影响。,橘皮,刷痕,涂料组成,涂料,主要成膜物质,次要成膜物质,辅助成膜物质,挥发物质,也称为基料、漆料或漆基，天然树脂、合成树脂及其复合物或它们的化学结构改性物和油料三类原料,形成涂层的基础,颜料(着色颜料、防锈颜料)和体质颜料(填料)两大类,主要指涂料助剂和添加剂,主要指溶剂和稀释剂,22:26,9,现代精细化工涂料,22:26,现代精细化工涂料,10,涂料主要成膜物,涂料的成膜物,转化型成膜物,非转化型成膜物,利用未聚合的或部分聚合的有机物，通过化学反应交联形成漆膜，包括醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂、干性油和半干性油。成膜物的结构与涂层材料结构不相同。,非转化型成膜物：分散或溶解在介质(溶剂)中的聚合物，如纤维素酯、氯化橡胶、聚氯乙烯、热塑性聚丙烯酸酯等，在涂覆底材表面，溶剂挥发后形成漆膜。成膜物在成膜过程中结构不发生变化，成膜物以原态存在于涂膜中，在涂膜中可以检查出成膜物质的原有结构。,转化型成膜物,清油和清油改性树脂清漆,用亚麻油、桐油、脱水蓖麻油等不饱和油来改性树脂后所得到的清漆。由油、树脂和溶剂组成。树脂包括天然树脂和合成树脂，如松香酯胶、氧茚树脂、松香改性酚醛树脂和酚醛树脂等。最重要的类型是以酚醛为基础的干性油改性物。,干燥过程：氧化反应过程，干性油脂中不饱和中心的氧化聚合或自动氧化。,22:26,11,现代精细化工涂料,非共轭体系,22:26,12,现代精细化工涂料,22:26,现代精细化工涂料,13,干性油因氧化而固化成膜可自动进行，但其反应速度较低，常需加催干剂环烷(萘)酸钴或铅来加速反应。清漆比干性油所制得的涂膜通常干燥更快，具有优良的硬度、光泽和流平性。典型的干性油包括亚麻油、脱水蓖麻油；半干性油的代表是豆油；蓖麻油和椰子油是不干性油代表。,影响清漆最终性能的因素：组成油度，油/树脂,22:26,现代精细化工涂料,14,醇酸树脂(AlkydResin)及其改性物,醇酸树脂是以多元醇(如甘油)和多元酸酐(如苯酐)缩合形成的聚合物为主链，醇中剩余的羟基与脂肪酸作用形成聚酯的侧链，其构成比例随油度而变化。,甘油：苯酐：脂肪酸=1：1：1，油度为60.5%,22:26,现代精细化工涂料,15,甘油：苯酐：脂肪酸=3：3：1，油度为31.2%,22:26,现代精细化工涂料,16,醇酸树脂制备方法：,醇解法：将多元醇与植物油混合一起加热，然后加入多元酸酐，进一步酯化。不必将油加工成脂肪酸，这是工业上生产醇酸树脂的主要方法。脂肪酸法将脂肪酸、多元醇和多元酸三组分混合在一起，于240oC左右加热直至酯化完全。,22:26,现代精细化工涂料,17,醇酸树脂的分类：,按改性油的性能分类：(1)：干性油醇酸树脂，用不饱和脂肪酸改性制备的树脂，主要用于自干性和低温烘干的醇酸清漆和磁漆产品，用于涂装汽车、玩具、机械部件等。干性油和半干性油醇酸树脂是以自动氧化作用而固化成膜。(2)：不干性油醇酸树脂，用低碘值(1时，漆膜中存在空隙1时，颜料以分散形式存在于基料中。,PVC对色漆性能影响示意图,22:26,现代精细化工涂料,64,有光漆的值很低，目的是保证基料过量，基料流向外层提供高的反射面，没有过量突出粒子使入射光波被散射。用作建筑涂料的半光磁漆的值较高，可以降低建筑物的光泽度，有时甚至要加入消光剂或高吸油量的颜料。,图：不同类型涂料的最佳比颜料体积浓度,22:26,现代精细化工涂料,65,乳胶涂料的临界颜料体积浓度(LCPVC),影响LCPVC的主要因素包括乳胶粒大小和分布、乳液聚合物的玻璃化温度(Tg)，助成膜剂(二醇类化合物)种类和数量。,Tg越低，具有较高的LCPVC,助成膜剂的量决定LCPVC值，当用量最佳时，LCPVC的值最大；当助成膜剂用量过大时乳胶粒子产生早期凝聚或凝聚过快现象，从而使涂膜中聚合物网络松弛，导致LCPVC值降低。,22:26,现代精细化工涂料,66,颜料的分散,颜料和填料在成膜物中的分散程度影响涂料的许多性质，如涂膜的颜色光泽、耐久性以及涂料的贮存稳定性等。,颜料分散过程：,颜料表面被基料润湿,将聚集的颜料粒子打碎成单个粒子,Step1,Step2,稳定粒子,Step3,表面活性剂：促进颜料和填料润湿和稳定，其加入量一般为颜料总量的1%。,颜料的分散设备：高速搅拌机、球磨机、砂磨机。,22:26,现代精细化工涂料,67,涂料的颜色配制原则,色相：表示颜色在光谱的位置，如在RGB体系中，纯黄色色相，在RGB色彩里，是由“R255，G255，B0”亮度：颜色的明暗，如浅蓝色的亮度高而深蓝色亮度低彩度：表示颜色接近中灰色的程度(彩色高者鲜明彩色低者阴灰色呆板),1905年Munsell提出了一种色彩的表示方法，以色相(H)、亮度(V)和彩度(C)来表示颜色的特征，即HV/C。如8.5R5.67/8.2表示一种红色，其色相为8.5R，亮度为5.67，彩度为8.2。只有当两种颜色的三个值相同时其颜色才相同。,颜色的调配，根据需要的颜色，利用标准色卡、色板或漆样，了解颜色的组成然后配色。包括颜色色相的调节，颜色彩度的调节，颜色亮度的调节。,颜料的三原色还有红、黄、蓝(RYB)三色和青、洋红/品红、黄(CMY)。,22:26,现代精细化工涂料,68,溶剂和稀释剂,溶剂的溶解能力,溶剂(包括混合溶剂)对树脂溶解力可用目测或溶液的黏度来予以评价。对树脂溶解力最大的溶剂所配制的漆黏度最小。,稀释剂是在涂料配方中加入的对聚合物局部溶解的溶剂或非溶剂。其加入量有一定的限制，原则上以不引起不混或沉淀为限。同时还需要考虑混合溶剂挥发速度对涂膜性能的影响。,溶剂的闪点,可燃性液体的闪点是有火星存在时其蒸气能够作火的最低温度。它是溶剂可燃性难易的指标。混合溶剂的闪点与其组分中最低闪点的溶剂接近。,22:26,现代精细化工涂料,69,溶剂的挥发速率选择溶剂的重要指标,对于非转化型涂料而言，溶剂挥发太快会导致涂料流动性变差、影响漆膜的表面特征，而溶剂挥发太慢将延长干燥时间。,为什么有时候溶剂型涂料在施工过程中会出现漆膜“发白”现象？为什么溶剂型涂料喷涂施工时经常遇到“干喷”现象？,了解溶剂特别是混合溶剂的挥发速度对优化涂料配方非常重要。,22:26,现代精细化工涂料,70,混合溶剂的溶度参数：近似地用各组分的溶解度参数及其体积分数的乘积之和代替。,为各组分的体积分数,溶解度参数相近原理：如果混合溶剂的溶度参数和聚合物的溶度参数相近或相等时，这一聚合物就能溶解。,某聚氨酯的溶度参数为10.3，试问二甲苯或-丁内酯能否将其溶解？其中二甲苯=8.8；或-丁内酯=12.6。,混合溶剂解决,以二甲苯的体积分数为，通过联立方程可以求出最佳体积分数配比。,8.8+12.6(1-)=12.6,=0.33,22:26,现代精细化工涂料,71,试验结果：氯仿和二氯甲烷是聚碳酸酯的良溶剂；环己酮和四氢呋喃是聚氯乙烯的良溶剂,溶剂化原则溶剂化是指溶剂分子对溶质分子产生的相互作用，当作用力大于溶质分子的内聚力时，便使溶质分子彼此分开而溶于溶剂中。如极性分子和聚合物的极性基团相互吸引而产生溶剂化作用，使聚合物溶解。,22:26,现代精细化工涂料,72,DMF和DMSO,苯酚和甲醇,极性相似原则,即极性相近的物质可以互溶。强极性聚合物只能选择强的亲电试剂和亲核试剂才可能溶解。如汽车漆中极性比较高的氨基漆一般选择极性比较高的丁醇等做溶剂。,22:26,现代精细化工涂料,73,在实际工作中，要将溶度参数相近原则、极性相似原则和溶剂化原则三者结合来考虑并进行试验才能找到最合适的溶剂配方。,在设计漆用溶剂配方时，除考虑溶解力以外，还必须考虑蒸发速度、其它理化性能如毒性、来源、价格等问题。,22:26,现代精细化工涂料,74,添加剂改善涂料性能,添加剂加入的目的：提高涂膜性能、保证在运输过程中颜填料在介质中的分散性和稳定性、以及施工时涂料的流平性和防流挂性。,增稠剂和防流挂剂,能够通过次价键使涂料产生网状结构，从而使涂料获得触变性的添加剂，称之为增稠剂剂、防流挂剂、触变剂。,增稠剂的作用：解决在涂料施工时所要求的低粘度和施涂后涂膜所要求的适当厚度且无流挂现象的矛盾问题。当增稠剂加入后，借助次价键作用使载色剂或分散体系形成松散的网络结构，使涂料稳定，便于运输和存放，当在搅拌或施涂等高剪切力作用时，网状结构破坏，黏度降低，易于施工，除去外力后，网状结构又恢复，黏度再度上升，可以防止流挂。,22:26,现代精细化工涂料,75,表面活性剂的增稠和防流挂机理：由表面活性剂组成的增稠剂和防流挂剂是通过吸附在颜料或填充剂上，使颜料慢慢地形成絮凝结构。,不同表面活性剂作用的差别：对载色剂亲和性小、对颜料浸润性差、表面张力大的表面活性剂，能促进凝聚，导致流动性降低，屈服值上升对颜料润湿性好、颜料与载色剂之间的表面张力小的表面活性剂，能使粒子分散良好，屈服值降低。,适当利用表面活性剂的这种双重作用，能在涂料中形成稳定的结构，产生增稠或防止流挂以及促进分散的效果。,22:26,现代精细化工涂料,76,防沉降剂,防沉降剂的作用解决涂料配方中无机颜料分散相与有机介质的比重差异大而使涂料在运输贮存过程中出现凝聚、沉降分离和结块而导致的分散体系不均匀以及在涂膜中出现色差、发花、光泽差异等不良问题。,防沉降剂的作用机理少量防沉降剂的加入，能赋予载色剂或分散系统以轻度的触变性，其结构化特点在于随着颜料的沉降而增强，最终能使沉降停止。结构化好则沉淀柔软、松散，容易再分散。有时候可以使用与增稠剂和防流挂剂相同的添加剂，但其量相对较少。,常用的防沉降剂膨润土、有机膨润土、金属皂、氢化蓖麻油蜡、二苄叉山梨糖醇、聚氧化乙烯(1500-3000)、蓖麻油、高级脂肪醇的硫酸化物、磷酸化物的金属盐、铵盐、松香、松香衍生物、脂肪酸、环烷酸以及它们的金属盐、烷基铵盐等。,22:26,现代精细化工涂料,77,防浮色剂和防发花剂,发花是指涂料涂布后多种颜色分布不均而显示出条文的现象浮色是指施涂后混合颜料的一种或几种发生分离而在表面呈现的层状色差现象(上层与下层的颜色完全不同),涂膜发花,涂膜浮色,产生发花和浮色的原因：涂料混合分散体系中的一种颜料发生凝聚或不同颜料的活动性存在差异。,解决涂膜发花和浮色的方法防浮色剂和防发花剂,解决途径是使颜料具有完全相同的流动行为。如使用浸润分散剂或防浮色剂使颜料在涂膜中形成稳定的凝聚胶体结构，或对颜料进行表面处理或表面改性。,22:26,现代精细化工涂料,78,流平剂,流平剂是旨在使涂料流动形成光滑涂面，解决刷涂时残留刷痕，喷涂时发生橘皮状表面，高速辊涂时出现辊痕，以及涂膜表面凝结过快而造成的凹隆或起泡等问题的辅助剂。,流平剂的作用：降低表面张力或界面张力，以提高涂料对被涂物体的浸润性，同时提高涂料系统内的分散性，消灭贝纳尔旋流窝形成并降低涂料系统的流变指数。,油性涂料常用的流平剂：芳香烃、酮类、酯类等高沸混合物、丙烯酸酯类流平剂(6000-20000)、含氟表面活性剂、改性有机硅树脂、有机硅表面活性剂等。,22:26,现代精细化工涂料,79,水溶性涂料,水溶性涂料是指以水溶性聚合物为成膜物的涂料，包括水溶性自干型或低温烘干型涂料、电沉积涂料(阳极电沉积涂料、阴极电沉积涂料)和无机高分子涂料(如水玻璃为成膜物的涂料)等。,水溶性树脂成膜物的合成,合成原理：通过高分子反应向聚合物的大分子链上导入一定量的强亲水基团如-COOH、-OH、-NH2、-O-、-SO3H、-CONH2、-CH2OH等，然后成盐。,水溶性醇酸树脂,利用不饱和醇酸树脂中的不饱和油脂(桐油、亚麻油、豆油、脱水蓖麻油等)与顺丁烯二酸酐进行D-A反应或油脂的-活泼氢与顺酐进行加成反应制得。,水溶性丙烯酸树脂,丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物,22:26,现代精细化工涂料,80,水溶性聚氨酯,阴离子水溶性环氧树脂通常选用羟基含量高的环氧树脂作为骨架结构材料，用不饱和脂肪酸进行酯化制得环氧酯，再以不饱和酸(酐)与环氧树脂中脂肪酸上的双键加成而引入羧基。阳离子水溶性环氧树脂：环氧树脂先与异氰酸酯预聚物或丙烯酸聚合物反应，得到含有羟基、羧基和氨(胺)基的树脂。也可以采用接枝聚合的方法将丙烯酸、甲基丙烯酸引入环氧树脂中。,水溶性环氧树脂,首先将过量的多元醇与脂肪酸酯化制成半酯，再将其与二异氰酸酯反应，随后加入多元酸酐进一步酯化。也可加入碱中和成盐以提高其水溶性。,聚醋酸乙烯酯通过皂化制取聚乙烯醇，也可以用活泼氢化合物和甲醛反应，如水性脲醛树脂、水性酚醛树脂等。,水溶性含羟基树脂,22:26,现代精细化工涂料,81,水溶性涂料的固化,自交联,加交联剂交联,微量催化剂存在下加热，树脂侧基脱水或脱氨(胺)形成高度交联的网状结构，如含烯丙基醚、环氧基、羟甲基或烷氧基甲基侧链聚合物。,添加至少含两个活性基的交联剂与树脂进行交联固化反应，如含羧基、羟基或氨基侧基。常用固化剂有水溶性三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、水溶性的六甲氧基三聚氰胺等。,22:26,现代精细化工涂料,82,电沉积涂装又称作电泳技术涂装，所使用的涂料被称为电泳涂料，它一般以水溶性或水分散性离子型聚合物为成膜物，被涂工件可以是阳极也可以是阴极。电泳涂料已经在汽车、自行车、缝纫机、仪器仪表、金属制品等工业部门得到广泛应用。其缺点是设备固定、使用不灵活、污水需要处理。,电泳涂装，是将被涂物浸渍在水溶性涂料中作为阳极(阳极电泳)，另设一与其相对应的阴极，在两极间通直流电，靠电流所产生的物理化学作用，使涂料均匀涂在被涂物上的一种涂装技术。,电泳涂装,22:26,现代精细化工涂料,83,电泳(泳动)在直流电场作用下，正、负带电胶体粒子向负、正方向运动电解电极上分别进行氧化还原反应，而在电极上形成氧化与还原现象电沉积由于电泳作用，移至阳极附近的带电胶体粒子在模板表体放出电子而呈不溶状态沉积、析出的现象，此时漆膜形成。电渗在电场作用下，固相不动，而液相移动的现象。电渗作用使漆膜内所含水份逐渐被排到涂膜外，最后形成几乎连电流也通不过去，含水率极低，电阻相当高的致密漆膜。,电泳涂装过程,电泳实例：铁红环氧电泳漆系由改性环氧树脂、丁醇、乙醇胺、滑石粉、铁红等物质组成，电泳漆与蒸馏水混合后，在直流电场的作用下，即分离成带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子，并进行一系列复杂的物理化学胶体化学，电化学变化过程。,22:26,现代精细化工涂料,84,高固体分涂料,高固体分涂料是将通用型涂料的固体含量由50%左右提高到6080%的涂料。目前以聚氨酯涂料、氨基丙烯酸涂料和醇酸氨基涂料为主。特点：涂膜丰满、喷涂道数少。贮存占地面积少、运输费用低等特点。涂膜强度、冲击强度、抗张强度、附着力、耐候性、耐化学品性等不及一般溶剂型涂料，防流挂性和涂膜外观等也有不良影响，颜料絮凝比通用涂料严重。,高固体分涂料中主要成膜物的特点：分子量相对于通用溶剂型涂料的成膜物分子量较低。,解决方法：溶剂和活性稀释剂的选择、颜填料的选择以及表面改性、助剂以及施工方法、在成膜物中增加交联性基团、选用高交联度的交联剂等来改进高固体涂料的性质。,22:26,现代精细化工涂料,85,多官能度树脂用于高固体涂装,其作用是当官能团含量增加而发生固化时，可以使链延长和交联，黏度上升，从而以抵消降低分子量的作用。,官能团含量和分子量之间的平衡是制备多官能度树脂的关键。目前多官能化的低粘度树脂和添加活性剂稀释剂的固化涂料开发最有效的是醇酸树脂的改性，烘干型和自干型两类均已商品化。,烘干型,丙烯酸改性醇酸树脂氨基树脂涂料无油醇酸(聚酯)/氨基高固分涂料,自干型,自干醇酸树脂中加活性稀释剂(多元醇多丙烯酸酯)，其固含量可提高10-20%。,22:26,现代精细化工涂料,86,基团转移聚合技术及其在涂料工业中的应用,基团转移聚合(GroupTransferPolymerization，GTP)是Webster1983年发明的，被称为第五种基本类型的加成聚合。它利用醛基(如苯甲醛)可和乙烯基硅醚发生Michael加成，从而在增长了两个碳原子的同时，末端又再生出一个带醛基的硅醚，使反应不断进行的活性聚合反应。,GTP聚合要求特殊的引发剂，如二甲基乙烯酮缩甲醛三甲基甲硅醚，并在适当的催化剂(如HF-2等)存在下进行。聚合时，单体加成的每一步是MTS的三甲基硅基向单体(如MMA)的羰基上转移一次。这种聚合可以得到窄分子量分布的活性聚合物，并可合成嵌段共聚物和不同端基的遥爪聚合物。其产物可用于橡胶、塑料、成纤聚合物、涂料及胶粘剂的制备。,二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛(MTS),22:26,现代精细化工涂料,87,基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发MMA为例，链引发反应为：,基团转移聚合机理,引发剂分子的p-电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的末端具有与引发剂MTS类似的烯酮硅缩醛结构，可按链引发反应的方式不断与单体加成进行链增长。,22:26,现代精细化工涂料,88,由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单体转移一个特定基团(-SiMe3)，形成新的活性末端烯酮硅缩醛，“基团转移聚合”由此得名。,链增长,22:26,现代精细化工涂料,89,基团转移聚合的主要特点,GTP活性聚合可在室温下迅速进行，其活性端基的热稳定性要比通常阴离子聚合的活性端基好，室温下其活性可长期保存,GTP聚合为,-不饱和酯、酮、醛、腈和酰胺等极性单体的活性聚合提供了可能,GTP聚合可制备极性单体的嵌段聚合物，为不能用阴离子聚合得到的嵌段共聚物提供了可能,GTP聚合所得分子量具有可控性，单体和引发剂的比例可有效控制产物的分子量，其分子量分布很窄,GTP聚合提供了获得“遥爪聚合物”的可能性,22:26,现代精细化工涂料,90,GTP技术在涂料中的应用,GTP合成的聚合物在涂料中可作漆基，也可作助剂，它可以提高涂料的固分含量、改善颜料分散度、优化涂料流变性，使涂料具有满足使用要求的硬度、柔软性和外观等。,GTP树脂作高固含量涂料GTP嵌段共聚物作为涂料颜料的分散剂，其分散颜料的效果比普通的无规共聚物好用GTP技术合成用作合成NAD、聚合物网络或互穿网络聚合物的大分子单体用于涂料GTP技术合成星形高聚物作为其它涂料助剂如起增韧作用、赋予柔软性、用作流变控制剂。,NAD(Non-AqueousDispersion)是由大分子单体与其它丙烯酸和苯乙烯单体共聚制备的交联微凝胶丙烯酸颗粒，用作涂料的流变控制剂和增强剂。,22:26,现代精细化工涂料,91,互穿网络聚合物用于涂料,互穿网络聚合物(InterpenetratingPolymerNetwork,IPN)是由两种或两种以上的交联聚合物相互贯穿形成链锁交织网络聚合物，组成网络的各聚合物组分之间不发生化学反应，而是通过互穿发生互锁作用以环扣联结成网络聚合物。,IPN合成主要有分步法(SIPN)、同步法(SIN)和胶乳法(LIPN)三种。分步法是将已经交联的聚合物(第一网络)置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络，所得产品称分步IPN。同步法，是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。在由两种聚合物形成的网络中，如果一种是线型分子，该网络称为半互穿聚合物网络。胶乳法，是将两种不同弹性体胶乳进行混合、凝聚和交联而制成的互穿网络，称为互穿弹性体网络。,22:26,现代精细化工涂料,92,全IPN，两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿；半IPN，一种聚合物是交联网，而另一种则是线型聚合物乳聚IPN，由两种线型聚合物胶乳经混合共凝聚、交联制得梯度IPN，组成不均一的IPN热塑性IPN，两种靠物理交联达到双重连续相的聚合物共混物逆IPN，以硬聚合物(塑料)为第一网络、弹性聚合物为第二网络的IPN,22:26,现代精细化工涂料,93,IPN的特点在于含有能起到“强迫相容”作用的互穿网络，不同聚合物分子相互缠结形成一个整体，不能解脱。在IPN中不同聚合物存在各自的相，亦未发生化学结合，因此，IPN不同于接枝或嵌段共聚物，亦不同于一般高分子共混物或高分子复合材料IPN的结构和性能与制备方法有关，聚合物/聚合物的IPN(聚合物为第一网络，聚合物为第二网络)的结构和性能不同于聚合物/聚合物的IPN(聚合物为第一网络，聚合物为第二网络)。在IPN内如存有永久性不能解脱的缠结，则IPN的某些力学性能有可能超越所含各组分聚合物的相应值。如，聚氨酯和聚丙烯酸酯的抗张强度分别为42.07MPa、17.73MPa，伸长率分别为640、15，而聚氨酯/聚丙烯酸酯IPN(80/20)的抗张强度高达48.97MPa，最大伸长率为780。,IPN的特点,22:26,现代精细化工涂料,94,IPN结构的确定,IPN网络结构的形成通常利用高倍透射电镜或扫描电镜对其直接观察。IPN的形态结构主要包括相分离的程度、相的数目、相畴(微区结构)的形状、尺寸，相的连续程度以及相界面的结构等。通常IPN的相区尺寸比共聚物小得多，而且相界面模糊。,也可以用红外光谱仪、差热分析仪、黏弹谱仪等仪器分析，间接证实IPN的形成。,22:26,现代精细化工涂料,95,IPN具有广阔的发展前景，它可以根据需要，通过原料的选择、变化组分的配比和加工工艺，制取具有预期性能的高分子材料。聚丁二烯-聚苯乙烯IPN：若以聚丁二烯为主制得的IPN，为增强的弹性材料；若以聚苯乙烯为主则得高抗冲塑料。聚硅氧烷和热塑性树脂所组成的IPN(聚硅氧烷/尼龙66或尼龙12，聚硅氧烷/聚氨酯，聚硅氧烷/脂族聚氨酯，聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸羟乙酯等)，具有热塑性塑料的加工性、抗撕、抗张、抗弯曲强度和低延伸范围的弹性回复，又有聚硅氧烷特有的脱模、润滑、绝缘、高温稳定性、高延伸弹性回复、化学惰性、生物相容性和透氧性等特点。这类材料用途广泛，有的可以用作人体心血管材料。由于IPN不会发生蠕变和流动，使得其具有更好的粘接力，同时所用各种聚合物的Tg可选择：选择其中一相有较低的Tg，使得粘合剂具有较好的弹性和柔软性；另一相的Tg较高，用以防止粘合剂发粘。由此利用此类结构的粘合特性进行涂料印花，手感好、不发粘，而且色牢度高。,22:26,现代精细化工涂料,96,几种经典的IPN树脂,聚氨酯/丙烯酸树脂IPN优异的耐候性、耐溶剂性和抗冲击性聚氨酯/环氧树脂IPN优异的耐盐雾性、抗腐蚀性能和机械性能聚氨酯/聚酯IPN好的机械强度、弹性和减震消音性能,22:26,现代精细化工涂料,97,乳胶涂料,水乳涂料(乳胶漆)是以表面活性剂作用下合成的乳液状树脂或干性油分散于水中所形成的乳状液作基料，再将颜料、填料和各种助剂分散在乳液中的双重非均相分散系统。,乳胶漆按被涂物分内墙乳胶漆等；按光泽效果分无光、哑光、半光、丝光、有光乳胶漆等；按基料分纯丙涂料、苯丙涂、醋丙涂料、叔碳漆等；按装饰效果分平涂、拉毛、质感涂料等；按溶剂分水溶性乳胶漆、水溶性涂料、溶剂型乳胶漆等；按装饰功能分通用型乳胶漆、功能型(抗菌、抗污等)乳胶漆。,22:26,现代精细化工涂料,98,乳胶漆特性,流变特性,影响高分子溶液黏度的基本因素是高分子的化学性质、分子量、分子量分布和溶剂化学性质等。而乳液中高聚物的分子量对黏度无影响，乳粒的现状、粒径、粒度的分布对乳液黏度影响很大。乳液中，树脂含量的变化不会导致大的黏度改变，而溶剂型涂料中则会导致比较大的改变。乳液黏度受乳粒粒度分布影响大，粒度分布越宽，乳液黏度就越低，而黏度越低，固含量高的乳液，其用途很广。,表面自由能和润湿,乳胶要比高分子溶液具有更高的表面自由能，通过添加表面活性剂，有可能使之减小，同时，乳胶不能润湿颜料。乳胶涂料不能很好地润湿低表面能的固体表面，产生迸开现象或阻碍粘附，且难填平物体表面的凹凸部位。比较适合于经水溶液润湿的表面，如潮湿的灰浆、混凝土、木材等表面涂饰。,22:26,现代精细化工涂料,99,成膜过程,乳胶漆的成膜过程比溶剂涂料复杂，成膜与乳胶黏度大小与乳胶粒子分布、涂料的流动特性、乳胶粒子的形变能力以及是否加入成膜剂及其性能有关。,颜料对乳胶的比例(PVC)在很大程度上控制着含颜料乳胶漆总的物理性能。,乳胶漆成膜过程示意图,乳胶漆成膜过程的缺陷在最低成膜温度(MFT)以下不能形成连续膜低温多湿的情况，干燥慢，难以成膜难以形成高光泽的涂膜，总体比溶液型所得膜质量差,22:26,现代精细化工涂料,100,乳胶漆膜性能,乳液所得涂膜的硬度、耐化学药品性、耐水性、抗张强度、耐摩擦性、耐紫外线性质等受漆基的结构、乳胶性质、以及乳胶助剂影响。,增塑剂和成膜助剂帮助乳胶粒子形成连续相，其量和种类影响涂膜性质。,改进乳胶漆膜的方法：减少表面活性剂用量、选择好的成膜剂、赋予表面反应性、合成核/壳乳胶、超微粒乳胶、胶乳互穿网络聚合物等。,22:26,现代精细化工涂料,101,合成乳胶的物料及其作用,单体、水、引发剂、乳化剂、链转移剂、阻聚剂、pH调节剂、保护胶体、增稠剂、消泡剂等。,单体及其影响,单体用量通常占配方量的4050%，有时可超过50%。乳胶所用单体及用量决定乳液及其漆膜的物理、化学性能，在不同程度上影响着漆膜硬度、沾尘性、抗压黏度、抗张强度、伸长率、耐磨性、附着力、耐湿磨性、耐光性、光泽、耐水性、水蒸气透过性、耐碱性、防腐性、最低成膜温度、乳液的颜料承载能力。,保证漆膜的硬度和低的成膜温度是乳胶配方中的关键中心问题。调节乳液涂膜硬度的方法有三种：硬均聚物加增塑剂软、硬均聚物以不同比例匹配使硬、软单体以不同的比例进行共聚,22:26,现代精细化工涂料,102,乳液聚合用助剂,乳液聚合助剂用量少但作用大。任何一种助剂使用不合理，都有可能造成乳液合成的失败或影响所得乳液的质量。,引发剂乳化剂其它助剂(pH调节剂、链转移剂、还原剂、促进剂等),22:26,现代精细化工涂料,103,粉末涂料,粉末涂料是一种含100%固体份、以粉末态进行涂装并形成涂膜的涂料，空气是其分散介质。粉末涂料具有环保、优良的耐腐蚀、高的机械强度、涂层外观好等特点。,粉末涂料,热塑性粉末涂料,热固性粉末涂料,热塑性粉末涂料具有遇热软化，冷却后又能固化成膜的特性，主要是物理性熔融塑化成膜过程。聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、纤维衍生物、聚酰胺、氯化聚醚等，主要用于防腐涂层、泡沫涂层等，所占比例较小。,热固性粉末涂料是由小分子量的粉末涂料树脂在加热烘烤下与固化剂发生化学交联反应而得到涂膜。目前市场上主要有纯环氧、环氧-聚酯、纯聚酯、丙烯酸、聚氨酯等品种，具有熔融粘度低、流平好、交联后形成不熔融的涂膜，适用性能技术要求较高的防腐蚀或装饰性的工件表面，是目前市场主流产品，施工方法用的最多的是静电喷涂和流化床侵涂。,22:26,现代精细化工涂料,104,辐射固化涂料,辐射固化涂料是指能利用紫外光(UV)和电子束(EB)使涂料交联固化，UV固化是光引发剂吸收光能后生成自由基(或离子)，引发预聚物交联，而EB固化则是利用电子束与树脂中某些基团作用产生自由基(或离子)后使聚合物交联。,辐射固化的主要特点：无溶剂，消除了环境污染室温固化，反应速度快，适于需低温或快速固化自动流水线涂装能耗和物耗低，固化所需能量仅为烤漆的1/5(UV固化)和1/100(EB固化)，涂膜转化率高装置空间小，能自动化操作，但投资大涂料的黏度要求较低，需要在基料中加入活性稀释剂涂料背光部分不能固化，涂料的光透过性要求好自由基光引发存在氧的影响而对膜的质量产生一定影响,22:26,现代精细化工涂料,105,不饱和聚酯光固化涂料,组成不饱和聚酯交联单体和稀释单体(苯乙烯等)光引发剂(安息香醚类)热稳定剂(氢醌、烷氧基苯酚、烷基苯二酚类等)隔离氧气剂(石蜡等),原料易得、成本低廉、合成简易、施工方便、固化涂膜集中了热固化不饱和聚酯涂料的优点，而且比热固化体系使用寿命长，固化速度快。,22:26,现代精细化工涂料,106,丙烯酸系光固化涂料,组成丙烯酸系齐聚物丙烯酸齐聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、聚丙烯酸树脂的丙烯酸酯等交联剂和活性稀释单体(如果齐聚物黏度不高则交联剂和活性稀释单体可以不用)光引发剂(安息香醚类)热稳定剂(对苯二酚、甲氧甲基对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、单特丁基对苯二酚、对特丁基儿茶酚等)颜料和添加剂等,22:26,现代精细化工涂料,107,光开环聚合交联固化涂料,为了消除氧气对涂料光固化过程的干扰，开发了光开环聚合固化法，其开环对象一般是三元环醚聚合物(如环氧树脂、环缩醛、环内酯、环硫醚聚合物、环硅氧烷等),光加成型光固化涂料,多元硫醇和多烯体系的光加成聚合,22:26,现代精细化工涂料,108,光引发剂：吸收辐射能后产生能引发聚合、开环或加成反应等的活性物质分裂型光引发剂(光聚合反应)抽氢型光引发剂(光加成反应)阳离子光引发剂(光开环引发剂)光敏剂：吸收辐射能后能将能量转移给光引发剂引发聚合、开环或加成等反应，而自身又回复到初始非活性状态的物质。主要解决光引发剂在特定波长不够灵敏的问题。,光引发剂,22:26,现代精细化工涂料,109,安息香及其衍生物苯偶酰缩酮类苯乙酮衍生物等,分裂型光引发剂(光聚合反应),22:26,现代精细化工涂料,110,二苯甲酮及其衍生物,硫杂蒽酮类,供氢体：提氢型引发剂必须要有供氢体作为协同成份，否则，引发效率太低，以至不能付诸应用。三线态羰基游离基从供氢体分子的三级碳上比二级碳上或甲基上更有可能提取氢。接在氧或氮等杂原子上的氢比碳原子上的氢更易提取。这类供胺体有胺、醇胺(三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等)、硫醇和米蚩酮等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用，可得到较便宜和很有效的引发剂体系。,抽氢型光引发剂(光加成反应),22:26,现代精细化工涂料,111,碘鎓盐和硫鎓等,芳茂铁盐及其衍生物,阳离子光引发剂(光开环引发剂),22:26,现代精细化工涂料,112,特种和专用涂料,功能性涂料或特种涂料一般是指在防护及装饰功能之外，给涂料再赋予其它一些特殊功能的涂料，也就是通过光、电、热、机械、化学及生物化学等作用而得到的一种特殊功能涂料，也可称功能性或特种涂料，如果这种涂料是专门为某一特定产品设计的功能性或特种涂料也可称专用涂料。专用涂料的针对性非常强，其目的是为了某一特定产品或该产品的某一关键部件而专门设计的，按照其所提出的特殊技术条件服务于特定的工作状态下所研制开发的、能完全符合其要求的新型涂料。,22:26,现代精细化工涂料,113,耐高温(耐热)涂料,涂料的热稳定性既决定于涂料基料的热稳定性，也决定于颜填料和助剂的合理配合。,耐热涂料：在200oC以上长期涂膜不变色、不破坏、能保持适当的物理机械性能和起保护作用的涂料。,耐热聚合物必须具有的特点：高的玻璃化温度高的熔融温度高的分解温度耐氧化和臭氧化,主要品种是有机硅涂料和芳杂环树脂涂料,22:26,现代精细化工涂料,114,有机硅铝粉漆,有机铝粉漆在635oC失去黏结力，如加入Ni、Co、Mo、不锈钢粉，再加入玻璃粉等能改善其黏结力。这种涂料与锌粉底漆配套可用于喷气式飞机发动机的高压出口涡轮轴和高压压缩机轴。,有机硅、硅酸盐玻璃搪瓷涂料,有机硅耐高温涂料在500600oC以上长期使用时，硅树脂分解，对颜料的粘附力下降，若在涂料中加入低熔点玻璃粉(600700oC)，可弥补上述缺陷。如加入云母、滑石粉、瓷土等高温填料后可使其温度达到760oC或更高温度。,有机硅树脂玻璃化涂料,将含100%的有机硅树脂涂层变成无机硅，在金属表面形成一层比金属更耐高温的涂层，如美国的Pyromark2500的涂料，可耐1325oC高温，如加入颜填料可得耐不同高温的涂层。,22:26,现代精细化工涂料,115,其它用于耐高温涂料的树脂,硅芳撑聚合物硅氮聚合物芳杂环高聚物有机硅改性杂环化合物有机氟聚合物聚苯硫醚碳硼烷-硅氧烷,硅氮聚合物,22:26,现代精细化工涂料,116,船底防污涂料,一旦一艘船舶粘附上藻类或藤壶，其速度会减少10%，而耗油量会上升40%。全球船舶业每年为此需耗资近一百亿美元。,船底防污涂料作用：防止船体附着海生物、防腐功能,船底防污涂料要求：船舶使用期间能杜绝船体附着海生物漆膜中的毒素能以一定速度逐步向外渗出，使之在船底与海水间形成有效的毒液“薄层”漆膜的透水性以保证毒料连续渗出良好的贮存稳定性，在贮存期间防污性能不下降，一般为一年,22:26,现代精细化工涂料,117,新型船舶用防污涂层,缓释毒剂对海洋污染是开发其它环保型防污涂料的动力。,低表面能材料是解决海洋船舶污染得新方案。低表面能涂层导致生物不能在涂层表面附着，或者附着时其力量也相当低，当船舶行使时会使附着物消失。,22:26,现代精细化工涂料,118,有机硅涂料,有机硅涂料是以硅氧烷单体、预聚物及树脂为成膜物的涂料。硅树脂和室温硫化硅橡胶都可以作为有机硅涂料基料，目前主要是硅树脂。固化后涂膜具有优良的耐热性和电绝缘性、耐高低温、耐电晕、耐水、耐臭氧、耐紫外线及大气老化，有良好的抗药品性，对许多有机物不黏。,国外，1943年开始有机硅工业化生产，随后开发有机硅涂料。国内，20世纪50年代开始工业化生产。60年代开始有机硅涂料研究。溶剂型有机硅涂料在10kt/a以上，有机硅改性树脂(包括改性丙烯酸乳液涂料)用量较大，未见报导具体数字。,22:26,现代精细化工涂料,119,突出的是耐高温涂料，从200至1000，最高至1500。在高温下不是树脂降解，而是产生新的交联反应。,22:26,现代精细化工涂料,120,低温固化的涂膜,耐高温涂料应用：排烟管、烤炉、马弗炉、高炉(燃烘室)、热交换器、锅炉、烤肉架及器皿、喷气发动机零部件与排气管、其他发动机设备。,耐高温有机硅涂料,22:26,现代精细化工涂料,121,改性目的：进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本改性方法物理混合：硅树脂的分子结构及特性与有机树脂差异较大，两者相容性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。化学改性：通过化学方法将有机硅树脂和有机树脂连接起来形成整体将有利于两种材料的综合性能体现，一般而言硅树脂只有与有机树脂进行化学改性(通过化学反应改性)，方能收到良好的效果。化学改性主要采用共缩合、共聚合及共加成反应等方法，通常在硅氧