毕业设计（论文）-NBR低硫硫化体系的研究.doc

NBR低硫硫化体系的研究摘要：本文研究低硫硫化体系对NBR胶料性能的影响。主要通过改变硫化体系中配合剂的品种与用量，试验得到不同性能的硫化胶料，然后测试试验胶料的性能，得到综合性能最好的胶料配方。结果表明，对于低硫硫化体系，硫黄含量为0.5份时，促进剂单用不能得到理想的硫化曲线；促进剂并用可提高胶料的抗焦烧性能，且硫化曲线平坦，硫化速度适中。当硫化体系为S 0.5，CZ 2 ，TMTD 1，DTDM 2，DCP 0.5时，胶料的综合性能最好。 关键词：NBR，硫化体系，胶料性能Low-sulfur curing system of NBRAbstract: In this paper study low-sulfur vulcanization system on properties of NBR rubber. Mainly by changing the curing agent system with the variety and amount of different performance tests are vulcanized rubber, and then tests the performance of rubber, are the best overall performance rubber formula. The results show that for the sulfur vulcanization system, sulfur content of 0.5 phr, accelerator alone can not be the ideal vulcanization curve; accelerator can increase the compound with anti-scorch properties, and the vulcanization curve flat, cure rate is moderate. When the curing system for the S 0.5, CZ 2, TMTD 1, DTDM 2, DCP 0.5, the plastic material of the best properties.Key words: NBR, curing system, Material properties of vulcanized rubber目 录1 前言11.1 基本概要11.2 NBR的发展史11.2.1 国内外的生产现状及发展11.2.2 NBR的系列产品21.2.3 NBR的发展前景31.3 橡胶硫化历程 31.3.1 橡胶硫化反应过程 31.3.2 硫化历程图41.3.3 理想的橡胶硫化曲线 51.4 硫化机理 51.4.1 促进剂硫黄硫化作用机理51.4.2 硫载体硫化机理 81.4.3 过氧化物硫化 91.4.4 氧化锌和硬脂酸的作用101.5 硫化胶及其网络 111.5.1 基本概念 111.5.2 硫化胶网络与性能121.6 文献内容 122 实验部分122.1 主要原材料 122.2 试验配方122.3 试样制备 122.4 试验设备及仪器132.5 性能测试132.5.1 邵氏A硬度132.5.2 拉伸性能132.5.3 硫化胶的老化133 结果与讨论143.1 单促进剂配合体系143.2 双促进剂配合体系 143.3 CZ/TMTD/DTDM配合体系 153.4 CZ/TMTD/DTDM/DCP配合体系173.5 CZ/TMTD/DTDM/DCP/CuSO4配合体系183.6 综合分析204 结论 21参考文献22致谢 241前言1.1 基本概要NBR具有优异的耐油性、耐老化性和耐磨性等特点，广泛用于生产形圈、油封、垫片等通用耐油密封件。1NBR硫化体系根据制品的不同用途而改变，但大部分仅从理论上分析后即采用普通硫化体系，很少用实际试验进行验证。2在研究只改变硫化体系的条件下，不同硫化体系对NBR胶料性能的影响，NBR配合低硫硫化体系时，对硫化体系的选择决定了胶料的抗焦烧性能和硫化时间，同时影响硫化胶的综合物理性能。本工作主要对NBR低硫硫化体系进行初步研究。基于对本课题的认识分析，研究先于低硫黄含量为0.5份不变的情况下，改变促进剂的品种与用量，并与过氧化物及能产生不同交联键类型的配合剂并用。后期在改变硫黄用量的基础上，对硫化体系的品种与用量的配合进行选择，研究其对NBR硫化胶性能的影响。1.2 NBR的发展史1.2.1 国内外的生产现状及发展（1）我国丁腈橡胶的生产发展我国现有4套NBR生产装置，其中3套为中国石油天然气集团公司拥有。第1套装置为中国石油兰州石化公司于1962年从前苏联引进采用高温间歇乳液聚合技术的硬胶装置，经扩能改造后，现生产能力为08万ta-1。第2套装置为中国石油吉林石化公司于1993年从日本合成橡胶公司引进采用低温聚合技术的软胶装置，该装置在保持原有8万ta-1 SBR生产能力的情况下，兼具2万ta-1 NBR生产能力，但近几年一直未生产NBR。第3套装置为中国石油兰州石化公司引进日本瑞翁公司技术建设，于2000年4月投产，生产能力为18万ta-1，采用低温乳液聚合工艺，可生产高、中、低丙烯腈含量9个牌号的NBR。第4套装置为镇江南帝化工有限公司所有，生产能力为2万ta-1。20002008年我国NBR产量分别为086万、220万、250万、136万、240万、350万、338万、4oo万和418万t。2008年镇江南帝化工有限公司NBR产量为206万t，中国石油兰州石化公司两套装置产量为212万。国内两家NBR生产企业分别执行各自的标准，产品质量与进口产品存在一定差异。中国石油兰州石化公司执行中国石油天然气股份有限公司企业标准QSY 139-2004(根据日本瑞翁公司技术合同指标制定)，主要产品N41和N32的综合性能已与日本瑞翁公司同类产品相当，但与德国朗盛公司产品相比仍有很大差距，特别是耐老化性能不理想。3（2） 美国丁腈橡胶的生产发展2005年，美国丁腈橡胶（NBR）的总生产能力为15.7万吨/年，其中固体产品的生产能力为13.0万吨/年，约占总生产能力的82.8%；胶乳产品的生产能力为2.0万吨/年，约占总生产能力的12.7%；氢化产品的生产能力为0.7万吨/年，约占总生产能力的4.5 %。主要的生产厂家有朗盛公司（生产能力为4.4万吨/年）、DSM共聚物公司（生产能力为1.5万吨/年）、Dow Reichhold专用胶乳公司（生产能力为1.0万吨/年）、INSA公司（生产能力为0.1万吨/年）、路博润公司（生产能力为0.9万吨/年）、Nitrilo公司（生产能力为4.0万吨/年）以及Zeon化学公司（生产能力为3.8万吨/年）等。美国2003年丁腈橡胶的需求量为8.5万吨，2004年为9.1万吨，其中软管、传送带、电缆约占总消费量的27%，O形环和垫圈占20%，胶乳应用占14%，模压和挤压产品占14%，胶粘剂和密封剂占10%，泡沫材料占6%，制鞋占4%，其他方面占5%。丁腈橡胶在很宽的温度范围内具有很强的耐油（如汽油、柴油和其他燃料油）性能，此外还具有很好的强度，并具有优良的耐摩擦、耐水、耐醇和耐热性能，用途十分广泛。汽车终端用途约占总消费量的50%，因此汽车原设备制造部门及其后市场业务的经营情况对丁腈橡胶的市场具有很大的影响。特种丁腈橡胶的重要作用正在不断上升。粉末丁腈橡胶广泛应用于PVC和ABS树脂方面，可用做汽车仪表盘和启动踏板的抗冲改性剂。70%的丁腈橡胶和30%的PVC掺混物可用来生产电线和电缆套以及工作鞋和军用鞋底，此种掺混物对模压和挤压机械制品具有耐油、耐臭氧和耐气候的性能。丁腈胶乳主要用做造纸的饱和剂和铜网部添加剂，具有耐污物和耐油脂的性能。丁腈胶乳可用于织物内衬、沥青改性和手套浸渍方面。丁腈胶乳在无纺织物和一些纸张用粘合剂方面面临丁苯胶乳和丙烯酸类产品日益剧烈的竞争。1999-2004年美国丁腈橡胶需求量的年均增长率约为1.3%，预计今后几年将以年均约2.0%的速度增长，到2008年总消费量将达到约9.9万吨。1.2.2 NBR的系列产品NBR是丁二烯和丙烯腈的共聚物，是目前用量最大的特种SR。NBR中含有极性基团，具有良好的耐油、耐溶剂及耐热老化性能，广泛用于汽车、航空航天、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。NBR最大的用途是生产耐油胶管和阻燃输送带，其消耗量约占总消耗量的50，其次是生产密封制品。由于NBR具有卓越的耐汽油、柴油及其它燃料油的性能，因此其在机动车零部件方面用量很大。NBR可以用树脂11，16进行改性。国外已开发成功的特种NBR包括氢化丁腈橡胶(HNBR)、粉末丁腈橡胶(PNBR)、羧基丁腈橡胶(XNBR)和预交联丁腈橡胶等。HNBR不但继承了NBR耐油、耐磨、耐低温等性能，还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧老化和耐化学药品特性，可与氟橡胶媲美，附加值高，经济效益显著。目前，HNBR生产商有日本瑞翁公司和德国朗盛公司。PNBR是特种NBR中产量最大、用途最广的品种，美国固特异公司PNBR牌号已达30余个。PNBR作为树脂改性剂，可以大大提高树脂的耐油性能、耐寒性能、耐老化性能、耐磨性能和耐屈挠性能。XNBR的性能可与聚氨酯媲美，具有更优异的耐油性能，广泛用于制造涂料、泡沫橡胶、粘合剂和浸渍成型产品等。31.2.3 NBR的发展前景 NBR本身是一个品种多、用途繁杂、用量小的小宗产品，不像丁苯橡胶等大宗胶种的市场容量大，但NBR也是橡胶制品领域不可缺少的胶种。目前国内NBR供需缺口较大，且需求持续旺盛，故NBR仍有广阔的发展空间。 从技术经济分析看，国内装置存在着规模小、原料单耗及能耗高、成本高的劣势。从产品质量看，进口的NBR在质量、品种、售后服务方面都好于国内产品。虽然国产NBR有地产价格优势，但仍挡不住国外进口产品在品种和质量等方面的优势。因此，国内还需建设集规模适中、产品品种齐全、质量优异于一体的低成本装置，全面提高国产胶的竞争力，有效降低对外依存度。 随着我国经济的飞速发展、四川震区的高标准重建，这都是发展我国NBR市场的良好机遇。而随着汽车家用化的普及以及与国外汽车竞争的日趋激烈，为了提高汽车的档次、质量和安全性能，相应的车用零部配件不仅用量将会增加，而且质量也将要求更严格，因此，高档高性能的NBR产品将越来越有竞争力。且随着环境方面因素的存在，植物桔杆作为添加剂加入NBR中10来研究已有一定的发展。1.3 橡胶硫化历程1.3.1 橡胶硫化反应过程 一个完整的硫化体系主要由硫化剂、活化剂、促进剂所组成。硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应。在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。一般说来，大多数含有促进剂硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程： 促进剂 活化剂 硫黄 促进剂多硫化物 诱导期阶段 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 （分解） 自由基（或离子） 交联反应阶段 橡胶 交 联 反 应 交联重排、裂解、主链改性 网络形成阶段 硫化胶 硫化过程可分为三个阶段。第一阶段为诱导阶段。在这个阶段中，先是硫黄、促进剂、活化剂的相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物；然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段为交联反应，即可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。1.3.2 硫化历程图 在硫化过程中，橡胶的各种性能随硫化时间而变化。将橡胶的某一种性能的变化与硫化时间作曲线图，即得硫化历程图，如图1.1所示，图中，前部是门尼焦烧曲线，后部是强度曲线。根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。（1）焦烧阶段 图中ab段是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应中的诱导期，也称焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响。在操作过程中，胶料受热的历程也是一个重要因素。（2）热硫化阶段 图中bc段为硫化反应中的交联阶段。逐渐产生网络结构，使橡胶弹性和拉伸强度急剧上升。其中bc段曲线的斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应的速度越快，生产效率越高。热硫化时间的长短决定于温度和胶料配方，温度越高，促进剂用量越多，硫化速度也越快。（3）平坦硫化阶段 图中cd相当于硫化反应中网构形成的前期，这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排，裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦区。这段时间称为平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方（主要是促进剂及防老剂）。由于这个阶段硫化橡胶保持最佳的性能，所以作为选取正硫化时间的范围。（4）过硫化阶段 图中d以后的部分，相当于硫化反应中网构形成的后期，存在着交联的重排，但主要是交联键及链段的热裂解反应，因此胶料的强力性能显著下降。在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平坦期止所经过时间称为产品的硫化时间，也就是通常所说的“正硫化时间”，它等于焦烧时间和热硫化时间之和。1.3.3 理想的橡胶硫化曲线 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件: （1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性； （2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； （3）硫化平坦期要长。 要实现上述条件，必须正确选择硫化条件和硫化体系。目前比较理想的是迟效性的次磺酰胺类促进剂的硫化体系。理想的硫化曲线如图1.2所示。1.4 硫化机理1.4.1 促进剂硫黄硫化作用机理 促进剂就是指能降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。它的本质就是提高硫化效率，提高生产效率，降低能耗，提高产品质量。在橡胶硫化过程中，加入少量促进剂就能加速交联反应，使硫化在短时间内完成，并改善了硫化胶的性能。由硫黄、活化剂、促进剂3种组分所组成的完整硫化体系在硫化反应过程中，都积极参加了反应，互相作用，其反应过程如下：并增加交联键交联键短化交联键裂解环硫化合物形成主链改性的互换反应多硫化合物活化的硫化剂RSyR 初 始 交 联 的 多 硫 键RSyX橡 胶 键 合 的 多 硫 化 物RH（橡胶）H亚甲基上的氢硫黄/促进剂/活化剂硫载体或/促进剂/活化剂诱导期 热硫化期硫化平坦期橡 胶 网 络 熟 化 反 应最后硫化胶结构橡胶老化网络结构 在有氧化锌、硬脂酸活化的情形下，噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等促进剂的硫化历程如下：噻唑类：是一类酸性准速级促进剂，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好，有良好的耐老化性能。如DM（二硫化苯并噻唑）次磺酰胺类：是一类中性准速级促进剂，诱导期长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；适用于高温快速硫化和厚制品硫化；与酸性促进剂并用，形成一个活化的次磺酰胺硫化体系。由于次磺酰胺促进剂有活化基，因此促进剂在高温下易分解，其硫化平坦性比噻唑类稍差。秋兰姆类：含有二个活性基和二个促进基所组成，因此硫化速度快、焦烧时间短，是一种超速级的酸性促进剂。如TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）（1）反应的第一步是氧化锌、脂肪酸和促进剂在橡胶中生成中间产物 式中，RCOOH代表硬脂酸。 （2） 反应第二步是生成硫化先驱体过硫醇盐和橡胶大分子链起反应，在橡胶分子链上生成有硫黄和促进剂的活性侧挂基。这些活性基团就是橡胶分子链形成交联的前驱体，其反应通式为： RH + XSSxZnSxSX RSxSX + ZnS + XSxH（3）生成橡胶分子间交联键的反应 当橡胶的多硫促进剂侧挂基团生成量达到最大值后，橡胶的交联反应即迅速进行： R Sx SX + RH R Sx R + HSX 活化剂氧化锌影响着硫化的历程如图：在有活性剂氧化锌和硬脂酸作用下，由于可溶性锌离子Zn+的存在与多硫侧基团形成络合物，这种螯合作用保护了弱键，而在强键处（虚线处）断裂，形成了较短的多硫交联键即Sx，而游离基与橡胶分子反应生成新的侧挂基团，又能作为交联先驱体形成新的交联键，因此活化剂的存在，会使硫化胶的交联密度增加，并改善硫化胶的耐热性能。（4）交联结构的继续变化 在初始形成的交联网络中，交联键大多是多硫交联键，在中间产物即促进剂过硫醇络合物的锌盐存在下，继续进行熟化反应，变成较短的二硫和一硫交联键。在多硫交联键短化的同时，又增加新的硫黄交联键。在多硫键“短化”和“增键”过程中与之竞争的还有热裂解、主链改性及环化等过程。1.4.2 硫载体硫化机理硫载体又称硫黄给予体，是指那些含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中析出活性硫，使橡胶交联的物质，这种硫化称为无硫硫化，实际是硫载体硫化。硫载体主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物及氯化硫等。橡胶工业中常用的是秋兰姆和吗啡啉衍生物。用秋兰姆作硫化剂时，TMTD最为常用，但于TMTD焦烧性能差，硫化胶易产生严重喷霜现象，应用受到限制。DTDM有较宽的焦烧特性，具有良好的操作安全性，单独应用时，硫化速度较慢，一般采用DTDM/TMTD并用，或用次磺酰胺或噻唑类促进剂来调整焦烧期和硫化速度。1.4.3 过氧化物硫化 不饱和的二烯类橡胶除了用硫黄硫化外，还可以用许多其他非硫化合物进行硫化，如过氧化物等。丁腈橡胶为不饱和橡胶，其结构式为：过氧化物的硫化反应是过氧化物均裂产生自由基,可经热裂或辐射而得，如DCP的裂解反应：在热反应交联过程中，叔烷氧自由基可能经受进一步裂解产生烷基自由基。对于二烯类和异戊二烯类橡胶与过氧化物的反应有二个比较有利的反应活性中心，即亚甲基上的活泼氢和双键。过氧化物产生的自由基可夺取亚甲基上的活泼氢使之形成大分子自由基，并进一步形成交联键，或与双键加成产生大分子自由基，并发生交联反应。(1) 夺取氢的交联反应（2）加成反应 或 1.4.4 氧化锌和硬脂酸的作用 氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系。（1） 活化整个硫化体系 氧化锌在硬脂酸作用下形成锌皂，提高了在橡胶胶料的溶解度，并与促进剂形成了一种络合物，使促进剂更加活泼，催化活化硫黄，形成了一种很强的硫化剂。（2） 提高硫化胶的交联密度 氧化锌和硬脂酸的存在形成了一种可溶性Zn+盐，它与含硫的橡胶促进剂侧挂基团的螯合，使弱键处于稳定状态，改变了硫黄键的裂解位置，结果使橡胶硫化生成了较短的交联键，并增加了新的交联键，提高了交联密度。（3） 提高了硫化胶的耐热老化性能 氧化锌对硫化胶有良好的热稳定性作用。在硫化或产品使用过程中，多硫键断裂，产生的硫化氢会加速橡胶的裂解，但氧化锌的存在与硫氢基团反应，形成新的交联键，使断裂的橡胶大分子重新缝合，形成稳定的硫化网络，提高了硫化胶的耐热性。RSxH + ZnO RSyR + ZnS + H2O RSxH H2S 或 RSxR RSyH + R/SH ZnO + H2S ZnO + H2O 上面反应式说明在硫化体系中，氧化锌的存在可以消除引起橡胶裂解的各种因素，提高交联密度和胶料耐热稳定性，因此在配方中适当增加氧化锌用量是耐热配方的必然措施。1.5 硫化胶及其网络1.5.1 基本概念（1）硫化剂DTDM(二硫化二吗啡啉)的分子结构式为：分子中含有双硫，在硫化温度下能分解出活性硫，因而为一种硫黄给予体，可单用也可与硫黄等并用作为橡胶的硫化剂，具有操作安全、不喷霜、不变色、不污染、易分散等特性。5在本课题中对硫化体系选择的同时，研究了DTDM与其它促进剂的并用及不同用量对NBR硫化胶料性能的影响。 （2） 橡胶大分子通过各种硫化剂、可用物理方法形成了三维空间网络结构，变成了摩尔质量无限大的物质，所以硫化胶实际是全部大分子链经过交联的空间集合。硫化剂不同，形成的交联键亦不同，例如碳碳键、单硫键、多硫键、双硫键、醚键、树脂键、离子交联键及通过氢键交联17形成橡胶等。不同交联键对硫化胶性能有不同的影响，而交联过的橡胶不溶不熔，很难再生利用，对环境造成了严重污染。为了解决橡胶材料再生利用性的问题，研究人员尝试将一些非共价键作用用于橡胶的交联，如通过物理缠结交联的热塑性弹性体,通过离子键交联的离子弹性体18及通过氢键交联的热可逆橡胶。然而由于上述几种非共价键作用比较弱，因此材料存在力学性能较差及高温下使用性能下降等缺点、配位键是所有非共价键中最强的键，然而目前聚合物同金属离子配位的研究均是在溶液体系中进行,有很大的局限性，并且不利于聚合物材料的加工和应用。6丁腈橡胶中所含的可配位侧基腈基，同金属离子配位交联可形成配位交联键。8文献5与文献8都介绍了丁腈橡胶中腈基与金属离子的配位交联，这对本课题在硫化体系配合剂的选择中有一定的提示。1.5.2 硫化胶网络与性能 橡胶在硫化过程中，硫化胶性能随交联密度的增加而变化，理论和实践都说明硫化胶的模量与交联密度成正比。这是因为随交联密度的增加，橡胶分子链的运动受到限制，产生一定变形所需要的力，即模量变得更大。静态模量就是通常的应力-应变的缓慢应力。而动态模量通常以正弦波方式快速测定的应力。静态模量接近纯胶的变形行为和应变成正比；而动态模量反映了橡胶粘弹性质。随着交联密度的增加，扯断伸长，永久变形，蠕变，滞后损失都在降低，硬度增加，对刻痕的抗力也增加。交联的形成和交联密度的增加都江堰市会降低滞后损耗，提高橡胶弹性。抗疲劳性能和抗撕裂性能都决定于断裂能，即应力-应变曲线下面所包围的面积大小。总之，受交联密度影响最显著的性能有模量、硬度、扯断伸长率、压缩永久变形、蠕变、抗疲劳、抗溶胀等。13提高NBR制品耐油性的原则主要有：选择合适的硫化体系，尽可能地提高交联密度；在满足性能要求的前提下，增大填充剂的用量，降低制品的含胶率；与耐油橡胶或树脂并用以及选择合适的增塑剂，如聚酯类增塑剂等均可提高制品的耐油性能。121.6 文献内容 所索集的文献中，主要以研究NBR胶料性能的为重点，其次为NBR胶料的改性等。时空范围主要从2001年到2009年间的文献，以期刊为主，如高分子学报、宇航材料工艺、橡胶工业、世界橡胶工艺、高等学校化学学报、特种橡胶制品等，其中以橡胶工业上的文献最多。2 实验部分2.1 主要原材料 NBR-丁腈橡胶 炭黑-N330 DOP-邻苯二甲酸二辛酯 防4010- N-环已基-N/-苯基对苯二胺2.2 试验配方NBR 100，炭黑 N330 50，氧化锌 5，硬脂酸 1，增塑剂DOP 10，防老剂4010 1，硫化体系 变品种、变量。2.3 试样制备胶料在开炼机上混炼，加料顺序为：NBR生胶氧化锌、硬脂酸、防老剂炭黑增塑剂DOP硫化体系。为了减少相同用量的配合剂对实验结果的影响，故先将生胶与相同用量的配合剂制成母胶，再加入不同品种的配合剂或相同品种不同用量的配合剂来制取混炼胶片。然后取适量的混炼胶试片在硫化仪上测其硫化特性。混炼胶停放16h后在平板硫化机上硫化。硫化条件为：160T90 。2.4 试验设备及仪器 SK-160B型开放式塑炼机，上海拓林轻化机械厂生产；QLB-D型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂产品；CP-25型冲片机，上海化工机械四厂；LJ一500型拉力试验机，广州试验仪器厂产品；LXA型橡胶硬度仪，上海市第六中学量仪实验工厂产品； LH-90型橡胶硫化仪，上海轻工机械四厂产品。2.5 性能测试2.5.1 邵氏A硬度 邵尔A硬度的测定按GBT5311999进行。2.5.2 拉伸性能硫化胶拉伸性能的测定按GBT 5281998进行。将硫化胶料用CP-25型冲片机制成测试样条。拉伸样条为哑铃型，同一试样硫化胶料制六个样条，其中三个直接做拉伸性能测试，三个老化后测拉伸性能。撕裂强度测试样条为V型，样条制备方法同拉伸。测试项目如下：拉伸强度Ts（MPa），拉断伸长率Eb(%)，100%定伸应力(MPa)，300%定伸应力(MPa)，撕裂强度Tss(KN/m)。（1）拉伸破坏理论第一阶段由于结构的不均一性，使负载分布不均匀，结果在一些键上应力集中，形成局部断裂微点；第二阶段是集中了应力的键，由于热涨落而断裂，同时生成微裂缝；第三阶段是初始微裂聚集成大的主裂缝，从而引起最终的断裂。（2）撕裂破坏 橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大开裂而导致破坏的现象。裂口的发展途径是选择内部结构较弱的路线进行的，通过结构中某些弱点间隙形成不规则的撕裂路线，从而促进了撕裂破坏。2.5.3 硫化胶的老化硫化胶耐老化性能的测定按GBT35122001进行。为了提高效率，在不改变老化性能测试的情况下，老化时将时间缩短，温度提高，由原来的24h135等效为6h145。3 结果与讨论3.1 单促进剂配合体系 含有不同单促进剂的胶料配方硫化曲线如图3.1所示。图3.1 含不同促进剂胶料的硫化曲线促进剂品种:1TMTD;2CZ;3TMTM;4DM。促进剂用量均为3份,硫黄为0.5份。 从图3.1可以看出，不同促进剂所得硫化曲线的差异，均不是较理想的曲线。其中超速级促进剂TMTD硫化速度比较快，但其焦烧性能差，生产加工安全性不高；促进剂CZ，TMTM，DM虽然抗焦烧性能优异，但硫化速度慢，生产效率低，均不能达到理想硫化曲线状态，不能满足生产加工的要求。所以从胶料生产加工的综合性能上看，需要对硫化配合体系作进一步的改善。3.2 双促进剂配合体系 为了提高胶料的生产加工性能，改善单促进剂使用在NBR胶料中的不足，对胶料的硫化配合体系进行试验性改进。分别将秋兰姆类TMTD、TMTM与噻唑类DM和次磺酰胺类CZ并用，将DTDM与DM和CZ并用，测试出胶料的硫化曲线如图2所示。图3.2 两种促进剂并用胶料的硫化曲线促进剂品种：1TMTD/CZ；2TMTD/DM；3DTDM/DM；4DTDM/CZ；5TMTM/CZ；6TMTM/DM。两种促进剂用量均为1.5份，硫黄为0.5份。从图3.2可以看出，促进剂并用TMTD/CZ、TMTD/DM、DTDM/DM硫化速度快，但胶料的抗焦烧性还不是很好；TMTM/CZ、TMTM/DM并用促进剂抗胶料的焦烧性有所提高，但不是很明显；而CZ/DTDM并用促进剂，对胶料的抗焦烧性提高明显，且硫化速度适中，平坦期长，其硫化曲线最为理想。3.3 CZ/TMTD/DTDM配合体系促进剂CZ/DTDM并用抗焦烧性能好，促进剂TMTD硫化速度快，在促进剂CZ/DTDM中加入TMTD，研究其对NBR硫化胶料的性能如表3.1所示。表3.1 促进剂CZ/TMTD/DTDM并用对NBR胶料性能的影响项目硫化体系1#2#3#4#促进剂用量/份CZ31.522TMTD01.51.51.0DTDM01.51.51.0硫黄用量/份0.50.50.50.5邵氏A硬度/度50676665100%定伸应力/MPa1.32.42.52.1300%定伸应力/MPa3.17.37.26.8拉伸强度/MPa12.716.116.715.6扯断伸长率/%1070565592606撕裂强度/N/mm48.236.738.7421456h热空气老化后:邵氏A硬度/度+3+3+3+3100%定伸应力/MPa1.83.22.82.7300%定伸应力/MPa5.210.79.68.9拉伸强度/MPa9.613.112.212扯断伸长率/%866357367389撕裂强度/N/mm36.526.226.228.4拉伸强度变化率/%-24.41-18.63-29.95-23.08扯断伸长率变化率/%-19.06-36.81-38.01-35.81胶料配方(质量份): NBR 100，炭黑N330 50，氧化锌5，硬脂酸1，增塑剂DOP 10，防老剂4010 1由表3.1可知，2#、3#、4#体系硫化胶的邵氏A硬度明显比1#硫化胶的硬度大，但2#、3#、4#体系硫化胶的硬度没有太大的变化；100%定伸应力和300%定伸应力相比1#也明显增大，其中4#体系硫化胶的值最小，2#、3#的定伸应力值相差不大，促进剂CZ的量增大可使定伸应力相应增大；拉伸强度同样也明显增大，3#体系硫化胶的拉伸强度最大，且CZ为2份时最大，同时随TMTD/DTDM的份数的减少拉伸强度相应减小；扯断伸长率相比1#体系的硫化胶有显著的降低，2#体系硫化胶的扯断伸长率减小最多；撕裂强度相比1#体系硫化胶均减小，当三种促进剂同比例时撕裂强度减小最大，且促进剂TMTD/DTDM用量同比例增大时，撕裂强度减小相应减小。总体来看，体系2#和体系3#硫化胶的性能相差不大，整体比较相近，且都比4#体系与1#体系硫化胶性能好。由表3.1比较老化后的性能可知，老化后各体系硫化胶的硬度同比增大；定伸应力相应增大，拉伸强度减小，扯断伸长率、撕裂强度也减小；且各硫化体系增大或减小的值相差不大，其中拉伸强度的变化率，2#硫化体系变化最小；扯断伸长率变化率，2#、3#、4#硫化体系的变化率相差不大，但均大于1#硫化体系。老化后硫化体系中各促进剂均为1.5份时的配合体系硫化胶性能比其它几组都好。3.4 CZ/TMTD/DTDM/DCP配合体系在促进剂CZ/TMTD/DTDM并用的基础上，为了进一步研究在低硫磺的硫化体系中，加入过氧化物硫化剂DCP，对NBR胶料性能的影响。从表3.2可知，5# 、6# 、7#与1#硫化体系相比，硫化胶的邵氏A硬度明显增大，定伸应力也相应增大，拉伸强度增大也较明显，扯断伸长率与撕裂强度均有不同程度的减小。并且在DCP用量0.5份时，硬度和定伸应力值比0.2份时大。其中7#硫化体系的硬度值最大，但与其它两体系相差不大；定伸应力中，7#硫化体系硫化胶的300%定伸应力最大，100%定伸应力与6#相同，比5#体系硫化胶的大；扯断伸长率都降低，但5#硫化体系的胶料降低最少，7#硫化体系的硫化胶降低最多；撕裂强度7#硫化体系的硫化胶料相比5#与6#体系的硫化胶料要大些。整体来看，5# 、6# 、7#三个硫化体系中，硫化配合体系中CZ/TMTD/DTDM/DCP比为2/1/2/0.5时，硫化胶料的性能最好。其中，硬度为64度，拉伸强度为17.4MPa，300%定伸应力为7.3MPa，100%定伸应力为2.2MPa。相对老化后的胶来说，由表3.2可见，硬度值、定伸应力增大，拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度均降低。且拉伸强度的变化率相比1#硫化体系的大，6#硫化体系的硫化胶，老化后拉伸强度降低最大；扯断伸长率的变化率相比1#硫化体系也增大，同样是6#硫化体系的降低最大。表3.2 CZ/TMTD/DTDM/DCP并用对NBR胶料性能的影响项目硫化体系1#5#6#7#促进剂用量/份CZ3222TMTD00.50.51DTDM0222DCP00.20.50.5硫黄用量/份0.50.50.50.5邵氏A硬度/度50616364100%定伸应力/MPa1.31.82.22.2300%定伸应力/MPa3.15.67.07.3拉伸强度/MPa12.717.417.117.4扯断伸长率/%1070721652617撕裂强度/N/mm48.244.842.945.21456h热空气老化后:邵氏A硬度/度+3+2+4+4100%定伸应力/MPa1.82.22.83.3300%定伸应力/MPa5.26.98.910.9拉伸强度/MPa9.613.211.112.8扯断伸长率/%866500367349撕裂强度/N/mm36.536.030.531.7拉伸强度变化率/%-24.41-24.14-35.09-26.44扯断伸长率变化率/%-19.06-30.65-43.71-43.44胶料配方(质量份): NBR 100，炭黑N330 50，氧化锌5，硬脂酸 1，增塑剂DOP 10,防老剂4010 13.5 CZ/TMTD/DTDM/DCP/CuSO4配合体系 在以上实验的基础上，为了进一步研究交联网络结构中，不同硫化交联键的引入对NBR胶料性能的影响，在硫化配合体系中引入CuSO4粉末，来试验CZ/TMTD/DTDM/DCP/CuSO4硫化配合体系得到的NBR硫化胶料的性能。表3.3 CZ/TMTD/DTDM/DCP/CuSO4并用对NBR胶料性能的影响项目硫化体系1#8#9#10#促进剂用量/份CZ3222TMTD00.50.51.0DTDM0222DCP00.30.30.3CuSO40101515硫黄用量/份0.50.50.50.5邵氏A硬度/度50534435100%定伸应力/MPa1.31.21.40.79300%定伸应力/MPa3.13.33.11.8拉伸强度/MPa12.712.28.75.0扯断伸长率/%1070936802989撕裂强度/N/mm48.2483936.91456h热空气老化后:邵氏A硬度/度+3+2+7+7100%定伸应力/MPa1.81.91.71.8300%定伸应力/MPa5.24.94.23.8拉伸强度/MPa9.612.79.35.6扯断伸长率/%866692640721撕裂强度/N/mm36.539.735.834.2拉伸强度变化率/%24.414.106.9012.0扯断伸长率变化率/%19.06-26.07-35.29-27.1胶料配方(质量份): NBR 100，炭黑N330 50，氧化锌5，硬脂酸1，增塑剂DOP 10，防老剂4010 1 从表3.3中可知，本系列硫化体系的硫化胶邵氏A硬度值、定伸应力值相比1#硫化体系的硫化胶有增大有减小，拉伸强度、扯断伸长就率、撕裂强度值均减小。当CuSO4用量为10份，TMTD为0.5份时，如8#硫化体系，其硬度、300%定伸应力增大，但都增大不多，100%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度都减小，但减小的数值不多；当CuSO4用量为15份，TMTD用量为1份时，如10#硫化体系，其性能相比1#硫化体系的硫化胶料数值都降低，硬度、定伸应力、拉伸强度数值降低最大，扯断伸长率、撕裂强度降低不是很大；对于9#硫化体系硫化胶的性能基本居于8# 与10#硫化体系硫化胶的之间。老化后，硬度与定伸应力都增大；拉伸强度也增大，并且大于硫化前的拉伸强度，说明有硫化不透的现象；而对于扯断伸长率与撕裂强度也是不同程度的降低，其中扯断伸长率的变化率9# 硫化体系硫化胶比8#变化大，但均大于1#硫化体系的硫化胶料。但从整体来看，本组实验的胶料性能不如3.3与3.4配合体系的胶料，且实验数据不足，对CuSO4的填加及其它配合剂的加入量的分配组合不够完善。所以当并用CuSO4时，对硫化胶没有起到提高交联密度的作用，说明Cu+与腈基没有发生明显的配位交联反应；作为填料，其也没有起到增加强度的作用；且影响了其它交联剂对硫化胶的作用。3.6 综合分析综合上述结果与分析，对于试验中所做的各硫化体系，在硫黄含量均为0.5份时，硫化配合体系CZ/TMTD/DTDM/DCP比为2/1/2/0.5时，胶料的综合性能最好，比其它几个硫化配合体系都好；但对于含DTDM的硫化配合体系，促进剂DTDM 不易喷霜，能明显提高胶料的抗焦烧性能，当其加入低硫硫化体系中，必须相对减小硫黄用量。本试验中，在加入DTDM同时，硫黄用量均为0.5份，没有进行适当的减小硫黄用量来研究分析，这是试验的不足之处。对于加有CuSO4的硫化配合体系，其在平板硫化机上硫化出来的产品有凹凸不平的现象，内部有微孔，且CuSO4量增多时此现象较明显，这些缺陷很容易造成空穴和裂缝使应力局部集中于裂缝的尖端处，使材料更易断裂。而由试验数据分析知其未硫化透彻，可能是硫化温度低， Cu+与腈基反应的活化能