西苕溪流域内典型土壤及沉积物对磷吸附解吸特性研究-硕士论文

A u t h o r Ss i g n a t u r e ： 一 S u p e r v i s o r 7S s i g n a t u r e ： E x t e m a lR e v i e w e r s ： E x a m i n i n gC o m m i t t e eC h a i r p e r s o n ： E x a m i n i n gC o m m i t t e eM e m b e r s ： D a t eo fo r a ld e f e n c e ： 舢7舢13M 2 5删8 M舢Y 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：蝴 签字魄训1 年 3 月见日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙婆太堂有权保留并向国家有关部门或机构 送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙运太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名：7 签字日期：b 1 1 年3 月p 日签字日期： z 4 f # - 歹月伽 究 T h er e s e a r c hw a s s u p p o r t e db yt h ep r o j e c to fE f f e c t o fs o i la n dw a t e r l o s s ，w a t e rc o n t a m i n a t i o n m o n i t o r i n go nF U S H Ir e s e r v o i rw a t e r s h e d 浙江人学硕士学位论文致谢 致谢 本论文是在张丽萍教授的悉心关怀和指导下完成的。从论文的选题、研究方案 制定、试验实施到论文撰写，导师都倾注了巨大的心血。导师孜孜不倦的敬业精神、 精益求精的工作作风、平易近人的待人态度，永远是我学习的楷模。在研究生的学 习、生活和工作中，导师给予的关怀、帮助和教诲使我终身受益，在论文完成之际， 向老师表示崇高的敬意和由衷的谢意。 在项目实施过程中得到徐建民教授、章明奎教授、汪海珍副教授、陈丁江老师 给予的极大鼓励和指导，在此表示深深地感谢。感谢研究生科的钱秀萍、陈秀美、 丁晓梅等老师的大力支持! 也感谢给过我支持与帮助的所有老师，在此向他们表示诚 挚的谢意。同时也感谢合安吉县水利局领导的关心，感谢他们的大力协助。 感谢本试验室全体同学给予的热情帮助和支持。特别感谢吴希媛师姐、7 = J , 云 师兄、付兴涛师姐、张芳芳师妹在论文完成工作中的大力帮助。同时感谢普锦成、 戴婷、李松林、张峰、陈淮海、马荣辉、张健、刘兆云、程浩等研究生在试验、学 习过程中给予的帮助。 感谢其他试验室同学给予的热情无私的帮助。特别感谢王浩师兄、李仪师姐在 论文的完成过程中给予的耐心指导和点拨；特别感谢马斌师兄、于雄胜师兄给予的 鼓励和照顾，感谢黄超、张吉强、虞坚等在生活上给予的帮助。衷心感谢王雪芹在 这两年来对我的支持和鼓励。 最后特别感谢我的家人，感谢他们多年的默默奉献和全力的支持。你们的无私 关爱我将铭记在心。 张赫斯 2 0 1 1 年1 月于浙大华家池 要 大，吸附解吸性能越强；( 4 ) 无论上覆水中磷浓度升高还是降低，在未达到吸附解吸 平衡浓度前，土壤和沉积物会持续释放磷，故应该把水体治理的重点放在土壤和沉积 物的持磷能力上；( 5 ) 土壤和沉积物的吸附能力与全F e 、无定型F e 、全A 1 、O M 、F e A L P 的含量有显著的正相关关系；( 6 ) 上覆水的p H 值对样品的磷吸附和释放都有显著的 影响。无论在酸性( p H 9 ) 环境下，样品的吸附量均急剧下降，水体酸 化更容易导致平衡后上覆水内磷浓度的增加；( 7 ) 有机质对土壤和沉积物对磷的吸附 中起着促进的作用，对解吸起着抑制作用。 关键词：土壤，沉积物，磷，吸附解吸平衡浓度，负吸附 I I i nt h ee u l r o p h i c a t i o nc o n t r 0 1 0 ) T h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc a p a c i t yi sk n c r e a s i n gw i t ht h e i n c r e a s e dp h o s p h o r u sc o n c e r t r a t i o nb e t w e e ns o i L s e d i m e n ta n d o v e r l y i n gw a t e r ( 4 ) T h es o i l a n ds e d i m e n t sw o u l dc o n t i n u et or e l e a s ep h o s p h o r u si n t ot h eo v e r l y i n gw a t e ru n t i lt h e p h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o nr e a c h e dt h es o r p t i o n - d e s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n c e n U - a t i o n S ow e s h o u l df o c u s0 1 1r e d u c i n gt h ep h o s p h o r u sc o n c e n l r a t i o no f t h es o i la n ds e d i m e n ti nw a t e r p o U 埘o nc o n t r 0 1 ( 5 ) T h e r ew a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ePa d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d t o t a lF e ，a m o r p h o u sF e ，O M , F e A 1 - - Pc o n t e n s ( 6 ) T h e r ew a sar e m a r k a b l ei n f l u e n c eo f p Ho f t h eo v e r l y i n gw a t e ro nP a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n T h ePa d s o r p t i o nd e c r e a s e dr a p i d l yu I l d e r p H 妈o rp H 9 H o w e v e r , t h ea c i d i f i c a t i o no f t h ew a t e rb o d i e sc a ni n c r e a s et h ep h o s p h o r u s e o n c e n l r a f i o no f t h eo v e r l y i n g 慨T h eo r g a n i cm a t t e rp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h e c o n t r o l l i n gt h ep r o c e s so f Pa d s o r p t i o n d e s o r p t i o no n s o i la n ds e d i m e n t K e yw o r l d s ：s o i l ，s e d i m e n t , p h o s p h o r u s ，s o r p t i o n - d e s o r p f i o ne q u i l i b r i u mC c n c c l n 嘶o I l ， n e g a t i v es o r p t i o n I I I 目次 目次 1 2 富营养化关键限制因素3 1 2 1 水体中磷素来源3 1 3 磷吸附研究现状4 1 3 1 磷吸附的普遍原理4 1 3 2 土壤和沉积物中影响磷吸附的因素5 1 4 关于磷吸附及相关影响因素的研究进展8 1 4 1 影响磷酸盐吸附土壤类别的研究9 1 4 2 等温吸附模型1 0 1 4 3 吸附模型中时间步长的选择1 1 1 4 4 吸附模型的复杂性1 1 1 5 本课题立题依据1 2 第二章土壤、沉积物及上覆水基本理化性质和试验方法1 3 2 1 研究区概括1 3 2 2 土壤、沉积物及上覆水基本理化性质1 3 2 2 分析方法1 4 第三章上覆水磷酸盐浓度对吸附和解吸的影响1 5 3 1 引言1 5 3 2 材料和方法1 6 3 2 1 供试样品1 6 3 2 2 试验设计1 6 3 2 3 数据的计算与处理1 6 3 3 结果与讨论1 7 3 3 1 磷吸附等温曲线1 7 3 3 2 吸附能力与样品基本理化性质的相关性2 0 3 3 3 解吸试验2 1 3 3 4 土壤和沉积物对磷的净吸附量2 2 3 4 吸附解吸过程讨论2 4 3 5 结论2 6 第四章p H 值对吸附和解吸的影响2 8 4 1 引言2 8 4 2 材料与方法2 9 4 2 1 供试样品2 9 4 2 2 试验设计2 9 4 3 结果与分析2 9 4 4 结论3 1 I V I I I U v 1 l 2 T上T上t上 I 5 4 结论 第六章问题与展望 参考文献 作者简介 V 第一章绪论 第一章绪言 国际上重大的水环境课题之一，已经引起了各国政府的高度 开展富营养化的研究及其综合整治。水体富营养化，是指由 排入到流速缓慢，更新周期长的地表水体中，引发了水体中 过高的生物生产力( 如水草、藻类、芦苇、浮游生物等) ，使有机物产生的速度远远大 于消耗的速度，水体中的有机质过量积累、水质恶化、影响水产养殖、使水体丧失了 原有的功能，破坏了水生生态平衡( 崔赫星等，2 0 0 6 ) 。自然条件下水体泼生富营养化 的几率较低，但会因为人为活动而加剧，例如生活污水、工业污水的排入，农业面源 污染、畜禽粪便排入等。影响其过程的自然因素主要有水速水质、气候、水域内土壤 类型。富营养化主要有4 种发生类型：浮游植物相应型、水生植物相应型、草藻相应型、 非相应型。按植物营养类型可分为草型和藻型2 类。浮游生物的大量繁殖，往往使水体 呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。由于海洋富营养化时，水体常呈现红色，故海洋 富营养化被称为赤潮，而江河湖泊中的富营养化被称为水华。 8 0 年代全国对湖泊( 水库) 水体富营养化现状调查结果表明：在东部地区，湖泊 大多已经进入富营养化状态( 如巢湖、太湖、洪泽湖、南四湖等) ，一部分水库处于 步入富营养化的边缘，城市内湖泊的富营养化程度尤为严重( 如九江甘棠湖一武汉墨 水湖、南京玄武湖等) ，形成一个宽带状分布，洞庭湖和鄱阳湖已具备了发生富营养 化的营养盐条件；云南高原地区的湖泊水交换能力弱。一旦入湖营养盐负荷超标，则 富营养化发展速度快，是中国湖泊富营养化的易发区和敏感区，如滇池、异龙湖、杞 麓湖的营养状态相当高，特别是滇池富营养化问题更为严重：东北、蒙新、青藏地区 的湖泊富营养状态相对较低，一般处于中营养状态( 金根东，2 0 0 8 ) 。 迎O 年间，我国水体富营养化的问题更是日益严峻。相关部门调查显示，进入富 营养化的水体占调查总量的比例已经从8 0 年代初的4 0 上升到了9 0 年代的6 1 ，而现在 更是达到了7 7 ，这样的增长速度已经严重威胁到了我国的整体水质量( 金根东， 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 2 0 0 8 ) 在2 6 个国家重点监控的湖泊中，一般都低于地面水环境质量标准中V 类 标准，甚至有部分水体出现了冰华”灾害。对全国大、中、小型水库抽样调查结果显 示：处于中级营养状态的水库个数和水库库容分别占调查总数中的4 3 6 和8 3 1 ，已 经进入富营养化状态的水库个数和水库库容则占3 0 8 和1 1 2 。水库的水质相对较好， 但是应当注意许多作为城市水源的水库已经有向富营养化状态过渡的趋势。特别是一 些临近城镇的水库富营养化程度较高，如北京的官厅水库、天津的于桥水库。除了湖 泊和水库，我国有部分的河流水体如珠江、汉江等也时有爆发“水华”等富营养化现象 的报道。于此同时我国近海赤潮发生频率逐年增高，由于其灾难性的破坏力和巨大的 经济损失，已经引起了国家的重视“国家减灾十年委员会”已经将赤潮列为重大海洋灾 难之一加以重点防治( 宋春印等，1 9 9 5 ) 。由此可见对水体富营养化的系统治理在我 国已经刻不容缓。在江河、湖、水库等三类淡水系统中，湖泊和水库发生富营养化的 较多，这是因为这类水体流速慢水体更新慢，但对河流的富营养化问题不能轻视，因 为一旦河流发生富营养化现象，会对生产生活以及国民健康造成更大的危害。 1 1 2 水体富营养化成因 要研究富营养化发生的条件以及机理，就应该认清富营养化的本质就是水体的生 态系统失衡，导致了某种优势藻类或者草类的爆发式生长繁殖。因此我们必须要了解 水生草类和藻类的生长繁衍规律。 1 、食物链理论 荷兰科学家马丁肖顿于1 9 9 7 年6 月在“磷酸盐技术研讨舍上提出的了“食物链理 论”。该理论认为，自然水域中存在水生食物链。如果浮游生物的数量减少或捕食能力 降低，将使水藻生长量超过消耗量，平衡被打破，发生富营养化。该理论说明营养负 荷的增加不是导致富营养化的唯一原因( 李慧韫等，2 0 0 2 ) 。 2 、生命周期理论 生命周期理论是近年来普遍为人们所接受的一种理论。它认为，含氮和含磷的化 合物过多排入水体，破坏了原有的生态平衡，引起藻类大量繁殖，过多的消耗水中的 氧，使鱼类、浮游生物缺氧死亡，它们的尸体腐烂又造成水质污染。根据这一理论， 氮磷的过量排放是造成富营养化的根本原因，藻类是富营养化的主体，它的生长速度 直接影响水质状态。在合适的光照、温度、p H 值、硅以及其它营养物质充分的条件下， 藻类光合作用的总反应式： 第一章绪论 生命周期理 在影响初级生产力的众多营养物质中，磷往往是淡水生态系统中最重要的限制因 素( S h a d c y A N ，1 9 9 4 ；F r e e d m a nB ，1 9 8 9 ；O E C D ，1 9 8 2 ) 。 七十年代以来，国内外的大量研究成果证明，当发生磷富集时，水体中的藻类能 够利用大气中的碳和氮而使其初级生产力显著地提高，而在缺磷的状态下添加碳、氮 等营养元素，水体的初级生产力却没有明显的变化( S c h i n d l e r D W ，1 9 7 4 ；S c h i n d l e r D W ，1 9 7 7 ) 。即使对于一些氮是限制因素的富营养化水体，如果采取措施削减磷的输入， 使磷成为限制因素，也可以起到改善水质的作用( D a n i e l T C e t a l ，1 9 9 4 ) 。 因此，要防治水体的富营养化，最关键的是要对磷的来源加以控制。 1 2 1 水体中磷素来源 自然存在的磷化合物大多只有很低的溶解度和挥发性，所以磷元素的生物地球化 学循环的通量很小，它取决于河川中含磷悬浮固体往海洋迁移的速率和含磷尘粒在大 气中的迁移能力，磷的循环主要在地球表面的陆地和水圈中进行( 马文漪等，1 9 9 8 ) 。 水体中磷的来源主要有以下5 个方面( 王建龙，2 0 0 1 ；S a l t D E e ta ，1 9 9 5 ；赵文等，2 0 0 5 ； 张喜勤等，1 9 9 8 ；吴益春等，2 0 0 6 ) 1 地表径流与土地的侵蚀。人类的活动使得水土流失的程度提高了2 3 倍，美国每 年因暴雨冲刷而带入水体的土壤为3 5 亿t ，其中约1 7 0 万t 磷排入水体。我国水土流 失的国土面积已达国土总面积的3 8 ，每年流失的土壤有5 0 亿，据此可以认为水 土流失也是一个重要的磷污染的来源。 2 农业排水化肥和农家肥中都含有大量的磷肥，在肥料过量施用的情况下，磷肥 的土壤泄漏是导致水体富营养化的主要磷素来源，甚至是最重要的污染源。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 3 底泥释放的磷。这是一种内源型磷源。由于磷化合物的溶解性差，大部分磷化合 物进入水体后就转入水体的底泥中。底泥中溶解氧水平低，在物理、化学和生物 作用下，底泥中的磷化合物就会形成溶解性的磷，释放到水体中去。 4 城市污水。尤其是居民生活污水，生活污水中，粪便、合成洗涤剂和食物污物都 含有大量的磷。据估算我国人均体内排出的磷为l g d 左右( 连彦峰等，2 0 0 8 ) 。 5 工业污染源。食品加工企业、化肥生产企业等工业废水中都含有大量的磷，当这 些工业废水不加处理或处理不充分时，都将导致大量的磷化合物进入水体。 在以上途径中，农田地表径流及排水中磷素流失加剧了附近水体的富营养化进程 与程度，而磷素在农田土壤中的迁移转化则决定了磷素的流失形态与通量。 1 3 磷吸附研究现状 关于磷吸附的大量研究都集中在为磷吸附动力模型选择合适的公式和参数上。磷 吸附过程主要分为：1 ，磷在土壤和沉积物以及胶体表层发生吸附的可逆快反应；2 ， 磷在地表一定深度以下被铁以及氧化铝等土壤内所含氧化矿物固定或者转化为磷酸钙 沉淀下去的多种慢反应。吸附反应在静态的土壤成分和可移动的沉积物以及胶体中都 会发生。科学家大量研究了磷是如何从地表径流转移到沉积物中的这一过程，而关于 胶体中磷是如何转移到土壤中造成污染的研究才刚刚开始。这方面几乎还没有发表的 论文。在吸附过程，动力系统研究中应用了大量的公式。磷的可逆快吸附反应的等温 曲线公式已经有了定论。除了对地表侵蚀的研究之外，可以认为在快速吸附反应的方 程中都是瞬间达到平衡的。科学家开始提出并讨论了一些关于慢反应有着复杂机理的 模型。同时也出现了一些简单的用于计算大范围磷吸附动力模型的方程。科学界得出 一个共识，至少就目前来说，很难把磷吸附整个过程的机理整理成一个系统的模型， 未来的主要发展方向将集中在用一些简单方程来描绘磷吸附随时间变化而产生的演 变。 1 3 1 磷吸附的普遍原理 吸附指的就是化合物通过反应粘在固体或者液体表面上的这个过程。对于颗粒物 来说化学性质比物理性质对吸附能力的影响要来的大。而物理吸附中小粒径颗粒因为 有着更大的比表面积，因此有着更强的吸附能力。对于被固定在土壤基质中的小颗粒 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 来说，那些可以通过水流在地表或土壤中转移的沉积物和胶体上也有可以对它们进行 吸附的竞争位点。小土块容易被分离成可移动的沉积物和胶体，除此之外土地施肥和 废料中都含有一定的胶体成分。相比地表径流中沉积物的吸附过程，大量的文献更专 注于研究不可转移的土壤成分的吸附过程。 和别的化学反应一样，磷的吸附量和平衡浓度是高度非线性的，这是因为固体表 面的结合位点有着高低能量级之分，高能量位点先于低能量位点被磷占据。这种非线 性通常表现为在数学上的一系列可替换公式( 等温方程) ，然后通过求其他的转化方法 得到线性近似。 不同于别的化合物，磷的吸附过程特别的复杂，其重要原因就是磷吸附是由多个 不同过程组成的，其中就包括一个在颗粒表面发生的快速可逆吸附过程，以及各种不 同但都与时间关联的缓慢吸附过程。而一些缓慢吸附过程使得磷会在地表一定深度以 下沉积下来。缓慢吸附过程又可以细分成相对较快的阶段和非常缓慢的阶段，科学家 对它们有着不同的定义“慢吸附”，峋贩应”，“沉积阶段”，“固定阶段”，“沉淀过程”， “固相扩散”等。同时对于这些过程在多大程度上是可逆的还存在着争论。 H e m w a l l 在著作中对缓慢沉积过程，以及土壤中金属元素如铁，铝，钙化合物在其 中起到的作用( H e m w a l l J B ，1 9 5 7 ) 。无论是快速吸附和缓慢吸附，地表吸附还是地下 深层吸附，它们之间要区分开来时很难得。A d d i s c o t t 和T h o m a s 认为其实这些过程是一 个连续统一的整体( A d d i s c o t t T M e t a l 2 0 0 0 ) 。由于在多重吸附过程中，土壤内溶解 物浓度下降会导致解吸的发生，因此整个过程变得更加的复杂。B a r r o w S _ 过研究整个 过程，发现解吸过程并不是吸附过程的逆向反应( B a r r o w N 1 , 1 9 7 9 ) 。他们还注意到， 在经过长时间等温培养的高磷浓度环境下，磷在逆反应中的解吸释放量远远小于正反 应的吸附量。而如果只是经过很短时间的等温反应，释放量和吸附量是大体相同的。 磷在地下通过慢反应沉积下来，到达平衡状态这一过程还有待研究。很多科学家 包括H e c k r a t h 都认为在土壤的磷含量变化中存在一个拐点( H e c k r a t h Ge t a l ，1 9 9 5 ) 。当 土壤中磷含量大于这个拐点值时，磷会大量的通过田间排水渠道淋溶进入水域环境。 1 3 2 土壤和沉积物中影响磷吸附的因素 1 p H 值p H 对土壤吸持磷酸根的影响规律，很难有个统一的结论，文献中关于p H 对 土壤吸持磷的影响的报道的结果经常相互抵触。很明显，这与试验者选择不同的 土壤有着不同的性质相关，其中土壤原p H 是一个非常重要的因素。即使是同一种 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 土壤，测定时所选用的电解质不同，得到的结果亦不同。因此，有关p H 对土壤吸 持磷影响的报道有不同的结果也在情理之中( 邵兴华等，2 0 0 7 ) 。p H 值对土壤中磷 有效性影响很复杂，因为土壤中不同的磷化合物对不同p H 值反应不同，因此会得 出完全不同的结果。p H 降低有机配位体对土壤或金属氧化物吸附的磷可表现出增 加其吸附量，减少其吸附量或根本没有影n 向( B o l a nSe ta l ，1 9 9 4 ；G e r k eJe t a l , 1 9 9 5 ；S t a u n t o nSe ta l , 1 9 9 6 ；G e e l h o e dJ Se ta l , 1 9 9 8 ) 。施石灰提高土壤p H 可以增加 酸性土壤对磷的吸持能力，降低土壤中磷酸盐的溶解度( M o k e a g eU ，1 9 7 5 ； M u m n a n nRPe ta l , 1 9 6 9 ) 。另外的一些研究却得到与此相反的结果( t D p e j H e m a n d e zD e ta l , 1 9 7 4 ；P a r f i t tR L ，1 9 7 7 ) 。王光火研究表明，加碱提高强酸性土壤的 p H 值，导致交换性铝的水解和羟基铝聚合物的生成，增加对磷的吸持( 王光火等， 1 9 8 9 ) 。磷酸根同酸性土壤的反应，可促进交换性铝的水解，释放出 r ，降低体系 的p H 。在C a C h 介质中，当p H 6 时，可能有磷酸钙类盐形成，使溶液中磷浓度显 著降低。在低p H 下有机质通过与A 1 坳成络合物，阻隔溶液中砧3 + 的水解，并与 磷酸根竞争羟基铝化合物表面的反应位点，从而降低酸性土壤对磷酸根的吸附量。 王光火等对红壤磷吸附机理的研究认为，p H 对土壤吸磷能力的影响可能与交换性 铝紧密相关( 王光火等，1 9 8 9 ) 。红壤具有两性电荷特征，一般来说，随着p H 升高， 表面正电荷减少，负电荷增加，由于静电排斥作用，将降低对磷酸根的吸附量。 但是，如果土壤具有较高的交换性铝含量，则随着p H 升高，交换性铝水解生成羟 基铝聚合物而沉淀，这一过程在p H 值5 左右基本完成。这种新沉淀的化合物具有非 常高的固磷活性，会增加对磷的吸附。V i o l a n t e 等研究指出，当溶液p H 低于5 或高 于7 时，氧化物中铝离子可以溶解并导致氧化铝对草酸的吸附量减少( V i o l a n t e A e t a l ，1 9 9 5 ) 。相应地，在土壤或氧化物减少对有机酸吸附时，则可能通过络合或形成 沉淀的方式增大对磷的吸附。 2 铁、铝氧化物氧化铁是中性和酸性土壤中最常见和含量较高的氧化物，而更重要 的是它具有较高的活性，易随环境条件的变化而转变( 陈家坊，1 9 8 3 ) 。H a n i n e n 和N i s k m e n 研究了同一种土壤，认为磷吸附能力与铁、铝氧化物含量呈正相关，同 时发现铝氧化物与磷吸附能力相关性大于铁氧化物( H a n i n e nH ，1 9 7 9 ；N i s k m e n R 1 9 9 0 ) 。M a g u i r e 等研究表明，当磷加入到土壤中后，土壤对磷的吸附开始时有一 个快速吸附过程，之后是一个慢速吸附过程( M a g u nR O e ta l , 2 0 0 1 ) 。土壤组成 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 成分中与磷吸附呈正相关的是草酸可提取铁和草酸可提取铝，M 瓣等认为草酸 可提取铁、铝是很有效的指标，可用来估计长期土壤磷释放能力，草酸可提取态 铁、铝含量也可估计土壤磷吸附能力。 3 钙F r e e m a n 等、C a s t r o 等研究了钙质土壤磷吸附固定，表明磷表面吸附和固定过程 决定了施入土壤中磷的有效性( F r e e m a n J e t a l ，1 9 8 1 ；C a s t r o B e t a l 2 0 0 3 ) 。土壤中富 含C A C 0 3 ，磷溶解可能受磷酸二钙的固定作用或方解石化学吸附作用的影响。 B e r t r a n d 等研究了几种钙质土壤，认为高钙质土壤磷吸附决定因素是C a C 0 3 ，钙质 土壤其所含A 1 0 。量不是很多，其磷吸附能力也是取决于C a C 0 3 ；非钙质碱性土壤 和高钙质土壤相比，磷吸附能力低；沉淀作用是这些土壤保持磷的主要机制 ( B e r t r a n d A e ta 1 2 0 0 3 ) 。然而许多研究表明，钙质土壤中磷的行为主要受这类土 壤中含量不是很多的铁、铝氧化物的影响。例如，A 雠等认为，土壤中施用大量磷 肥，磷的植物有效性与C a C 0 3 含量呈负相关，但是与铁氧化物、C E C 、粘土含量呈 正相关( A f i f E e t a l , 1 9 9 3 ) 。R y a n 等研究3 2 0 种石灰性土壤发现，这些土壤中磷吸 附取决于草酸可提取态铁( 一种无定形铁氧化物) ( R y a nJ e ta l ，1 9 8 5 ) 。同样地， S o l i s 等发现，西班牙南部的2 4 种钙质土壤在1m g ( P ) L - 1 平衡溶液中培养6 d 后磷 吸附数量与铁氧化物和粘土含量高度相关( S o l i s B 2 0 0 8 ) 。S a m a d i 等证明，在弗基 尼亚和澳大利亚西部施过肥的钙质土壤中，A L - P 和F e - _ P 是最重要的磷存在形式， 不同研究者得出不同结果，形成这种结果的原因有待进一步研究( S a m a d iCe t a l ，1 9 9 8 ) 。 4 有机物有机物对土壤磷素吸附的影响，各学者的结论很不一致。例如，H o l f o r d 认为，在石灰性土壤上，有机质可与磷竞争在C a C 0 3 上的吸附位，从而使土壤中 加入有机质时能减少磷的吸附( H o l f o r dD ，1 9 7 5 ) 。而A p p e h 等则认为，富里酸和腐 殖酸在火山灰土壤上对磷的吸附没有显著影响( A p p e l tH ，1 9 7 5 ) 。赵晓齐等的研究 认为，有机肥可以显著活化土壤本身的磷，并能减少磷的吸附，前者是由于有机 肥分解所产生的有机酸，后者是由于有机肥中碳水化合物对吸附位的掩蔽( 赵晓 齐，1 9 9 8 ) 。说明了磷和有机物之间有竞争吸附的存在。K a t a r i n a 等认为，有机质 含量- 9 土壤磷吸附能力正相关( K a t a r i n a B o d i n g ，1 9 9 8 ) ，但是S u b r a m a n i a m 等研究 认为，有机质含量与磷吸附能力仅存在微弱或根本没有相关性( S u b r a m a n i a mE ， 1 9 9 7 ) 。B o r g g a a r d 等也认为，磷吸附能力与有机物之间没有关系( B o r g g a a r dO 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 K 1 9 7 8 ) 。对以上不同观点一个可能的解释是，有机物与磷吸附能力之间是间接相 关的，有机物中含有的铁或铝氧化物是真正影响磷吸附能力的因素( F e m a n d e s M l v , 1 9 9 4 ) 。 5 粘粒含量R i c h a r d 等研究表明，粘粒含量越高，土壤磷吸附能力越强( R i c h a r d I x ) o k m a n e t a l ，1 9 9 6 ) 。由于粘土老化无定形铝氧化物的形成，土壤中大部分粘粒表 面带有永久性负电荷，至少这可以部分解释为什么土壤粘土含量高同时它的磷吸 附能力也强。 6 温度磷吸附量随着温度的增加而增加，因为吸附是放热过程。在温度低的情况下， 磷吸附量相对少一些( S a k a d e v a nKe ta l , 1 9 9 8 ) 。 1 4 关于磷吸附及相关影响因素的研究进展 磷吸附过程非常复杂，众多科学家对磷的吸附过程已开展了深入的研究，并取得 了相应的研究成果，但对于整个吸附过程的机理至今仍存在有着难以理解的部分。 一些早期的研究中，因为时间相关的因素影响，单一简单的数学公式( 等温公式) 拟合吸附试验数据的过程往往变得混乱。早期的解吸研究中，由试验数据拟合的效果 较好，却无法解释为什么解吸并不单纯是吸附反应的逆反应。之后的一些研究澄清了 在吸附与解吸中至少有两个过程是不同的：1 ，在土壤表面的快速可逆反应；2 ，降雨 后在土壤表面以下发生沉积过程中发生的从吸附层磷扩散开的缓慢不可逆反应。土壤 吸附过程分为存在铁铝氧化物( 在土壤黏土中) 的酸性土壤，或者是有着碳酸钙的石 灰性土壤，吸附过程在两者中略有不同。简单的b n 鲫u i r 等温公式可以描述单一物质 的吸附过程，但是无论是二维L a n g m u i r 公式还是F r e u n d l i c h 等温公式( 实际上是一系列 L a n g m u i r f f 温公式的集合) 在对真实土壤吸附过程的描述上都有不尽人意的地方。在 这些公式中吸附的平衡状态只需要在化肥或粪便施用一天后就可以达到，但事实之后 仍有一个长达数月的慢性复位过程。磷在土壤中由于各种扩散作用以及降雨过程被溶 解从而被植物生长所利用。瞬间发生的土壤表面位点的快吸附和在地表以下缓慢发生 的沉积过程还没有被划分清楚。有些科学家根据磷可以在一段时间后从土壤水扩散到 土壤母体内这一现象提出还有一种中速反应过程。另外一些科学家则认为应该把这些 过程当作一个连续统一体来研究。B h a t t 等根据吸附介质中释放的O r 与吸附磷酸根的 8 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 摩尔比证明了：磷主要是因为配位体交换而被吸附( B h a t t JSe ta l ，1 9 9 8 ) 。夏汉平等综 述了磷吸附的几种可能机制，目前被较为普遍接受的是以下两种机制：非专性吸附， 指的是由带正电荷的胶体通过静电引力的吸附过程，主要发生在胶体的扩散层，与氧 化物配位键因为被l 2 个水分子所隔，所以键能弱，易被解吸。这一吸附过程发生在 体系的p H 值低于胶体电荷零点的条件下；专性吸附，指的是铁铝氧化物水合物的配位 键中的部分配体，在某些条件下可能会与含氧酸或者氟离子发生交换，这种因配位体 交换而发生的阴离子吸附过程被称为专性吸附( 夏汉平等，1 9 9 2 ) 。 么心2 叫+ 也P q = A ( H ? P qJ + 也o ( 1 1 ) A ( O H ) + H2 P o j = A ( H2 P 0 4 ) 七O H 【、- - - 2 、 ( 1 1 ) 式表示磷酸根与H 2 0 基团交换位置，只减少正电荷而不引起p H 的变化； ( 1 - 2 ) 式意味着，磷酸根替代了O H 基因，p H 可能升高，电荷却未发生变化。刘凡 等研究表明，当磷浓度不变时，低p H 有利于磷的单基配位形成，而高p H 值有利于磷的 双基配位形成( 刘凡等，1 9 9 7 ) 。体系p H 值升高，则铁元素表面的单基配位磷可以很 快地向双基配位磷转化；而p H 降值低，则双基配位磷会缓慢的向单基配位磷转化，相 比较双基配位磷比单基配位磷更稳定。 1 4 1 影响磷酸盐吸附土壤类别的研究 1 4 1 1 石灰性土壤曹志洪等研究结果表明，影响黄土性土壤对磷的最大吸附量( Q r 麟) 的主要土壤组分是磷酸钙含量、游离氧化铁以及物理性粘粒，而有机质含量和p H 值对 黄土性土壤磷最大吸附量的影响程度还不确定( 曹志洪等，1 9 8 8 ) 。沈仁芳等对黄淮海 地区潮土磷吸附的研究中发现，土壤粘粒含量以及土壤碳酸钙含量是影响潮土吸附能 力的最主要因素( 沈仁芳等，1 9 9 3 ) 。李祖荫等的研究结果表明，石灰性土壤中影响磷 吸附的主要组份为小于0 0 1m i i l 物理性粘粒，而碳酸钙起次要作用( 李祖荫等，1 9 9 5 ) 。 G o n z a l e z w P m d a s 等则报道了石灰性土壤磷的最大吸附量与阳离子含量以及有机质显 著相关( G o n z a l e z - - P m d a sE e ta l , 19 9 4 ) 。 1 4 1 2 酸性土壤Y u a n 等研究表明：酸性土壤的吸附量与无定型铁和铝含量之和呈线 性相关( Y u a nGe ta l ，1 9 9 8 ) 。B o r g g a r d 等报道了在酸性土壤中吸附量存在和无定型铁铝 含量正相关的结果( B o r g g a a r d O K l 9 9 0 ) 。而姗等研究表明，晶型氧化铁在土壤对 磷的吸附过程中起着重要作用( T o r e u B N e t a l , 1 9 9 1 ) 。S i n g h 等研究结果表明，磷的吸 附量可以通过土壤内无定型铝和游离铝的含量进行预测，而无定型铁和游离铁却对预 9 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 测结果没有太大影响( S m g h Be t a l , 1 9 9 1 ) 。F r e e s e 等的研究表明，磷吸附量主要与土壤 内无定型铁铝含量有关而与晶型铁之间无显著相关性( F r e e s eD e ta l ，1 9 9 2 ) 。赵晓齐等 研究表明磷的最大吸附量是一个无定型铁铝和粘粒的函数( 赵晓齐等，1 9 9 1 ) 。L i ( 利 用广东省酸性水稻土作为试验对象的研究则表明，影响磷最大吸附量的主要土壤组分 为土壤p H 、粘粒含量、无定型氧化铁和氧化铝( A 1 0 ) ，其中以0 的影响最大( L i H X e ta 1 2 0 0 0 ) ；影响土壤磷最大缓冲容量( M B C ) 的主要土壤组分有土壤有机质( O M ) 、 土壤粘粒含量( C l a y ) 、p H 、氧化铝( A 1 0 ) 和无定型氧化铁( F e O ) 1 4 2 等温吸附模型 吸附等温线是指在恒温条件下溶液中的吸附物的平衡浓度或活度与固体颗粒表面 的被吸附物数量之间的关系曲线，它常用来描述土壤的吸附现象。常用等温曲线方程 包括L a n g m u i r ，F r e u n d l i c h 和T e m l d n 等经验方程。 ( 1 ) L a n g m u i r 2 r 程 X = ( K Q m 。C ) m + K C ) t 圭O l s e n ( 李法虎，2 0 0 6 ) 于1 9 5 6 年率先引用到土壤胶体的吸附现象中来，其中X 为单 位土壤或其他固体颗粒的吸附量，C 为平衡液浓度，K 为吸附强度因子，Q 瑚。为最大吸 附量。采用k 哑驷u i r 方程的直线形式C X = l K Q m 。x + C Q 咄，用C x 作为纵座标， C 作为横座标，求得Q f 眦和K 值( 徐拔和，1 9 8 6 ) 。国内外大量学者认为b I 炉u i r 非常适 合描述低吸附物浓度的吸附现象( 于天仁等，1 9 9 6 ；李法虎，2 0 0 6 ) 。 ( 2 ) F r e u n d l i c h 方程 X ：K C 6 其中X 为吸附量；C 为平衡溶液浓度；K 为分配系数，b 为吸附强度，其取值范围通常为 0 2 0 7 。F r e u n d l i c h 方程的应用早于L a n g m u i r 方程，但不适用于描述吸附对象的浓度或 压力较高的情况。徐明岗曾用它很好的描述了磷的吸附过程，但缺点是不能预测最大 吸附量( 徐明岗等，1 9 9 7 ) 。 L o w ( 1 9 5 0 ) 使用这个方程两边取对数，修改为： l n X = I n K + ( 1 n C ) n 其中k 和n 为常数。此方程表示l n X - 与l n C 之间成线性关系，其截距f 勾L n K ，斜率为l n 。 根据试验数据，通过做h O ( - 与l n C 的关系的曲线，即可求得试验签s 4 牛- 的参数K 和n 。但是 1 0 第一章绪论 象浓度的增加，土壤的吸附量也会无限增加，这与实际是 X = Kl n ( K 2 C ) 系数、C 分别代表吸附量和平衡溶液浓度。B a c e h ( 1 9 7 1 ) 壤对磷的吸附研究中。和F r e u n d l i c h 方程一样T e m k i n 方程也 李法虎，2 0 0 6 ) 。 等温吸附方程是L a n 星珥u i r 方程，因为根据此方程可以得到 土壤或其他介质对磷酸盐吸附的重要参数磷最大吸附量( Q m a x ) 和吸附强度因子( K ) 。 何振立等研究结果表明，浙江省几种有代表性的土壤对磷酸盐的等温吸附曲线与 L a n g m u i r 、F r e u n d l i c h 和F e m k i n 方程都很符合( 何振立等，19 8 8 ) 。但以简单L a n g m u i r 等温方程对试验数据的拟合程度最好。据张新明等的研究，广东省由几种主要母质发 育出的水稻土的等温吸附数据亦能很好用简单L a n g m u i r 等温方程进行拟合，并且表明 磷的最大缓冲容量可以用来指出水稻土的施磷次序( 张新明等，2 0 0 0 ) 。曹志洪等则报 道了黄土性土壤吸附等温曲线与k 蝉皿u i r 等温方程拟合度最高，而- 与F r e u n d l i c h 和 T e m k i n 方程只是部分吻合( 曹志洪等，1 9 8 8 ) 。 1 4 3 吸附模型中时间步长的选择 许多人提出，假设无论在F r e u n d l i c h ，还是L a n g m u i r 和二维L a n g m u i r 等温公式中快 速可逆反应都可以瞬间到达平衡状态，那么这些模型都是可以在固定时间步长后使用 的。一般来说地表径流，沉积物与磷的结合以及污染物的转移都是在短时强降雨过程 中发生的，在这个阶段以快速反应为主。和别的转移过程不同，如果是瞬间到达平衡 的快反应，那么表面位点上发生可逆吸附可能不能用模型来