材料科学研究方法第六章色谱与色质联机技术.ppt

第六章色谱与色质联机技术,欧阳星深圳大学材料学院,一、色谱法概论二、气相色谱三、裂解气相色谱四、反气相色谱五、薄层色谱六、色谱质谱联机技术,色谱法又称色层法、层析法。,存在两个相：流动相（气体或液体）和固定相（固体或涂渍在固体表面的高沸点液体）流动相携带样品物质与固定相作相对运动。样品中不同组分与两相的作用力（吸附力或溶解能力）不同，两相作相对运动时各组分随流动相移动速度不同，因而达到分离。,色谱法是一大类分离、分析技术，其操作方式不同但原理相同，有共同点：,一、色谱法概论,色谱法分类：色谱法按两相状态分类：气相色谱（气固色谱和气液色谱）和液相色谱（液固色谱和液液色谱）。色谱法固定相性质分类：柱色谱、平面色谱（纸色谱和薄层色谱）。,二、气相色谱,1.基本原理,气相色谱分析时，两相做相对运动，载气做相对运动，载气以恒定的流速连续通过固定相，样品在进柱前预先气化，以气态形式随载气在色谱柱中运行。,以气液色谱为例，样品中某一组分在两相中的浓度比称为分配系数K：K=组分在固定相中的浓度/组分在载气中的浓度Cs/Cg,分配系数大即在固定液中溶解度大的组分移动慢，分配系数小即溶解度小的组分移动快，这样，随着两相相对运动的进行，不同组分就逐渐被分开。,2.气相色谱仪流程,气相色谱的三大部分：载气：即流动相，组分移动的动力。运输作用。色谱柱：即固定相，色谱仪的心脏，决定组分能否分离。检测器：检测组分及其浓度变化。,色谱柱,填充柱（2-6mm直径，1-6m长）毛细管柱（0.1-0.5mm直径,几十米长）,packedcolumn,capillarycolumn,3.色相图与有关术语,基线：仅有载气通过检测器时的响应信号，稳定时为一直线，如Ot。色谱峰：组分通过检测器时的响应信号，如曲线CAD。峰高（h）：峰顶至基线的垂直距离，如AB。峰宽（Y）：峰两侧拐点的切线与基线的交点间的距离，如IJ。半峰宽（Y1/2）：峰高一半处峰的宽度，如GH。峰面积（A）：曲线CAD与基线延长线所包围的面积，色谱峰呈高斯分布时，A=hY1/2。峰高或峰面积与组分的量或浓度成正比，是组分定量分析的依据。,保留值：保留时间和保留体积的总称。组分在柱中的停留时间，或组分流出时流动相流出的体积，反映了组分与固定相相互作用力的大小，与两者的物理化学性质有关，固定相不变时取决于组分的分子结构，是色谱定性的依据。保留时间（tr）：组分从进样到出峰最大所需的时间，如OB。死时间（t0r）：不被固定相滞留的组分(如空气)，从进样到出峰（空气峰）最大之所需的时间，如OA。仅反映载气通过色谱柱的时间。,调整保留时间（tr）：扣除死时间的保留时间，如AB。反映组分与固定相相互作用所消耗的时间。tr=trt0r对应的有保留体积（VR）、死体积（V0R）、调整保留体积（VR）。,理论塔板数（n）和有效塔板数（n有效）：假设色谱柱可分成很多小段，每一小段内被分离组分在气液两相间建立一次平衡，这一小段就叫一个塔板，故色谱柱的塔板数即是柱内气液间平衡分配的次数，反映色谱柱效率峰的宽窄。,选择性（r2,1，又称相对保留值）：固定相对两种组分的调整保留值之比，是评价固定相是否合适的指标。,分离度（Rs）：相邻两组分保留值之差与其平均峰宽值之比值。在峰形不对称或两峰有重叠时，峰宽很难测定，此时可用半峰宽表示。,4.气相色相特点,高效能：一次可以分离几十个组分。高选择性：可分离结构和性质极为相似的组分，如同位素、异构体、对映体。高灵敏度：可检测10-1110-13g的物质。可测量超纯气体、超纯试剂、高聚物单体中的ppm（10-6）甚至ppt（10-12）级的杂质。样品用量少：由于灵敏度高，样品用量只需几微克。一般气体样用几毫升，液体样用几微升或几十微升。,分析速度快：较复杂的样品可在几分钟至几十分钟内完成分离分析。仪器价格便宜，操作比较简单。应用范围广：即可分析低含量的气、液体，也可分析高含量的气、液体，可不受组分含量的限制。气相色谱法可完成有机物约20、石油化工约8590%的分析任务。受样品蒸气压限制是其弱点，对于挥发性较差的液体、固体，需采用制备衍生物或裂解等方法，增加挥发性。,5.气相色相的应用,定性分析定量分析在高聚物研究中的应用,三、裂解气相色谱（PGC）,1.裂解色谱基本原理裂解色谱实质上是试样的裂解与气相色谱的联用。裂解装置首先把不挥发的聚合物样品裂解成小分子碎片，然后用气相色谱分离分析。在某一确定的裂解条件下，不同化合物的裂解产物不同，得到的裂解色谱图（又称裂解图谱）不同。通过分析裂解图谱中各裂解产物色谱峰的定性、定量数据，便可反过来确定各化合物。,2.聚合物的热裂解,解聚,无规断链,非链断裂,主链上杂原子与碳原子的键能小，易断裂。如尼龙6在CN键处断裂生成单体己内酰胺。,3.影响裂解反应的因素,裂解温度与升温时间裂解室的体积裂解室的材料试样的用量及厚度,4.裂解色谱的特点,快速灵敏操作方便装置简单,5.热裂解流程及设备,6.在高聚物研究中的应用（略）,四、反气相色谱,1.基本原理反气相色谱将欲研究的高聚物装入色谱柱作为固定相，以恒定速度的惰性气体为流动相，选择适当的挥发性低分子作为探针分子，从色谱柱的一端注入流动相，由于探针分子与高聚物间存在相互作用，测定不同温度下探针分子通过柱子的时间，可以了解高聚物的热转变、结晶度以及高聚物-探针分子系统的热力学参数。,五、薄层色谱,1.薄层色谱的基本原理与吸附剂亲和力大的溶质移动得慢一些，亲和力小的容易解吸的溶质移动得快些，因而不同溶质得到分离。,薄层色谱的保留值是比移值Rf：,2.薄层色谱的实验技术,制板点样展开显色,3.薄层色谱在聚合物中的应用,六、色质联机技术,1.基本原理色质联机由色谱和质谱两部分组成。分为气质联用和液质联用。色谱起分离作用，在高聚物分析中，常用裂解气相色谱。质谱相当于色谱的检测器，按碎片离子的质荷比（质量与电荷的比值，m/e）检测碎片的质量和含量。,接口调节两仪器的操作压力。色谱柱出口为常压，质谱仪内为高真空系统，通过接口控制压力。起分离器的作用。抽走从色谱柱来的载