工科综合化学10章相平衡11章动力学.ppt

2019/11/22,1,2.具有不相合熔点化合物系统的熔点组成图示例NaK定压熔点组成图，形成不稳定化合物Na2K相图分析有一低共熔温度-12和一转晶温度7。Na2K热到7分解Na2K（s）=Na（s）+熔液三相平衡。分解反应又称Na2K（s）转晶反应（transitioncrystalreaction），熔液组成与固体Na2K不同分析点a降温过程：a点熔液降温至K点，开始析出固体Na，KM区间系统呈两相平衡，至M点，固体化合物开始析出，三相平衡，f=0，发生逆转晶反应，Na（s）+熔液=Na2K（s），降温至M点以下，固体Na和固体化合物两相共存具有不相合熔点的系统的相图特征是“T”字型,2019/11/22,2,2019/11/22,3,10.4.3二组分固态完全互溶和部分互溶固液平衡图概况由热分析法绘制，相图的形式与二组分液态完全互溶和部分互溶气液系统相似,2019/11/22,4,相图分析二组分固态互熔部分，称固体熔液或固熔体，=1，f=2，二组分完全互熔时，用S（A+B）表示，图中（）区。二组分部分互熔，互熔部分用、表示。（）区为熔液与固体熔液两相平衡。（+）区为两个不同浓度的固体熔液或固熔体两相共存，自由度均为一应用通过相图分析可知道制备低熔点合金应选择的比例。例，GeSi，温度降低1210以下，Ge与Si可以任意比例混匀；SnPb的合金制备范围较窄，一般Sn%20%，温度控制在150250之间；AgPt合金，一般Pt%50%，温度t900,2019/11/22,5,10.5三组分系统相图简介10.5.1三组分系统的相律分析由相律：f=3-+2=5-可知三组分系统最多可五相共存，最大自由度为4，分别是T、p和两个组分的浓度。三组分系统的完整相图是四维相图，一般情况下，讨论定温定压时的二维平面相图,2019/11/22,6,10.5.2三组分系统相图的等边三角形表示法A、B、C三组分系统，组成为xA、xB和xC。三组分浓度，可用等边三角形表示三角形的三顶点分别代表三种纯物质，AB、BC和CA三边上的点代表相应二组分AB、BC和CA系统组成。如AB边上的点M表示组成为B%=30%的AB二组分系统。三角形内任一点均代表A、B、C三组分系统的一个系统点，其组成确定的方法是：通过系统点分别作平行于三条边的平行线，在各边上所截取的组成a、b和c即为A、B和C的组成。例如，图中的N点，A、B、C的组成分别为20%、60%和20%。,2019/11/22,7,9标出下列各系统中各相区的相态、相数和自由度数；绘制a、b步冷曲线，指明步冷曲经上转折点或停歇点处系统的相态变化,2019/11/22,8,第十一章化学动力学本章要求1掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数、基元反应及反应分子数的概念；2掌握零级、一级和二级反应的速率方程及其应用；明确通过实验建立速率方程的基本原理和方法；3掌握阿伦尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前因子的定义和物理意义；了解简单碰撞理论的基本思想和结果，并对过渡状态理论有初步的了解；4明确对行反应、连串反应和平行反应的动力学特征；明确由反应机理建立速率方程的近似方法（控制步骤法、稳态近似法、平衡近似法）；明确链反应机理的特点及支链反应与爆炸的关系；5对溶液中反应、光化学反应、催化反应的特征有初步的了解,2019/11/22,9,化学动力学与化学热力学的关系化学热力学方向与限度：可能性化学动力学速率与机理：现实性化学动力学的研究对象各类化学反应的速率（rateofreaction）以及各种因素（T，p，c，催化剂，光，电）对反应速率的影响反应机理(mechanismofreaction)反应物转化为产物的实际途径或步骤,2019/11/22,10,化学动力学的研究方法宏观方法与微观方法并用宏观方法例，实验测定反应系统的浓度、温度、时间等宏观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联起来，构成宏观反应动力学。本课程重点微观方法例，用激光、分子束技术考察某特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下生成物分子的速率，得到微观反应速率常数，把反应动力学的研究推向分子水平，构成微观反应动力学，也称分子反应动态学李远哲交叉分子束技术，对微观反应动力学研究作出重要贡献，1986年诺贝尔奖,2019/11/22,11,研究化学动力学的意义通过化学动力学的研究，可给人们提供选择加快所希望反应的速率、降低或抑制不希望的副反应发生的条件。对化工、材料、环保等领域的重要性是不言而喻的通过反应机理(mechanismofreaction)的研究可揭示反应物的结构与反应能力的关系，了解物质变化的内部原因，以便更好地控制和调节化学反应的速率。由于反应机理能够反映出物质结构上的某些特性，所以，可以加深我们对于物质形态的认识。反过来，从已知的有关物质结构的知识也可以推测一些反应的机理,2019/11/22,12,11.1化学反应的速率反应速率的定义基本概念对反应可以表达为：式中，是物质B的化学计量系数(生成物取正，反应物取负)，发生一个单位反应，反应进度=1；反应进度为d时，A1,A2，Aj,Aj+1的变化量分别为：d摩尔，d摩尔，d摩尔，和d摩尔等，即有dnB=d的关系，或d=dnB,2019/11/22,13,定义反应进度随时间的变化率为反应速率（更改下式的为v）说明目的反应速率与所选取的物质无关反应多恒容，V为常数。反应速率可用某组分的浓度随时间的变化率来表示。因dCB=dnB/V，上式变为定义单位体积反应进度随时间的变化率定义反应速率。上式变为（恒容）单位浓度时间-1，常用moldm-3s-1,2019/11/22,14,对于反应有反应速率一般取正值，故和是以反应物的消耗速率表示的反应速率，和是以产物生成速率表示的反应速率即,2019/11/22,15,11.2化学反应的速率方程11.2.1基元反应定义基元反应（elementaryreaction）简称元反应。反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应称基元反应说明一般反应方程式，只是计量方程，代表已完成反应的总结果，不代表实际途径。如氢与碘生成碘化氢，分两三步进行(1)I2+M2I+M(2)2I+MI2+M(3)2I+H22HI三步反应的总结果（4）,2019/11/22,16,反应（1）（3）是一步直接转化为生成物分子的反应，是基元反应。反应（4）是由三个基元反应所构成的非基元反应，也称总包反应(overallreaction)反应机理揭示化学反应由反应物到生成物的反应过程中究竟经历了哪些实际的反应步骤，即反应由哪些基元反应所构成，这些实际反应步骤的集合即构成该反应的机理注意化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定,2019/11/22,17,11.2.2基元反应速率方程质量作用定律速率方程(rateequationofchemicalreaction)表示反应速率与参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种因素之间的关系的方程，即v=f(c,T,cat)的方程。也称动力学方程。各类速率方程中以基元反应速率方程最简单基元反应的速率方程内容一定温度下，基元反应的速率与各反应物的浓度乘积成正比，浓度的方次是化学计量式中的系数。称质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应aA+bBeE+fF反应速率或=k,2019/11/22,18,适用范围质量作用定律只适用于基元反应关于比例常数k名称反应速率常数(rateconstantofreaction)或反应比速物理意义各反应物质皆为单位浓度时的反应速率影响因素反应类型、温度、溶剂、催化剂。即，反应速率方程把影响反应速率的因素分为两部分，一是浓度的影响，二是浓度以外其它因素的影响。k反映了除浓度外的其它因素对反应速率的影响。不同反应，k值不同；同一反应，温度、溶剂、催化剂改变，k值也将变化单位浓度(1-n)时间-1，常用(moldm-3)(1-n)s-1,2019/11/22,19,示例应用质量作用定律写出对于各基元反应的速率方程(1)AB(2)A+B2C或(3)A+2BC注意对非基元反应，质量作