改性沸石的制备及其在废水处理中的应用

南京理工大学硕士学位论文 改性沸石的制备及其在废水处理中的应用 姓名：龙桂林申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：张晋华20070704硕士论文 改性沸石的制备及其在废水处理中的应用摘要本文研究了阳离子表面活性剂改性沸石的制备工艺条件及其对Cr(VI)的吸附工 艺条件和机理；论文还研究了稀土改性沸石的制备工艺条件和其同时用于脱氮除磷的 工艺条件和机理。研究结果表明：有机改性沸石制备的最佳工艺条件为：改性剂在天然沸石中的 添加量为25，改性温度为常温(20左右)，烘干温度为100，改性的时间为2h。 有机改性沸石吸附cr(V1)的最佳工艺参数为：p14值小于6，有机改性沸石最佳投加 量为O59、吸附时间为30min的条件下，处理初始浓度为25mgL的Cr(V1)溶液25mL， 其去除率可达到92以上。常温时(15C左右)饱和吸附量为334mgg。有机改性 沸石吸附Cr(VI)符合Langmuir吸附模型，通过热力学计算，有机改性沸石对Cr(VI) 属于物理吸附、放热反应。动力学方程比较符合修正的Elovieh公式和抛物线扩散方 稷。Cr(VI)在有机改性沸石表面的吸附量随着体系离子强度的增加而显著减小，说明 Cr(V1)的吸附以静电作用为主。稀土改性沸石最佳的制备工艺条件为：镧离子在天 然沸石中的添加量为277，氯化镧浸渍液的pH大于lO，常温下浸渍16h，100(2下 干燥lh，40012下活化lh。稀土改性沸石吸附氨氮的最佳工艺参数为：废水pH26， 吸附剂的投加量为209L，饱和吸附时间为2h。稀土改性沸石吸附磷酸盐的最佳工艺 参数为：废水pH26，吸附剂的投加量为49L，饱和吸附时间为15h。对进水体积 为25mL，进水浓度为25mgL的氨氮和50mgL的磷酸盐最大去除率分别能达到603 和972。常温时(20左右)对氨氮和磷酸盐的饱和吸附量分别为10mgg和14mgg。 稀土改性沸石对磷酸盐和氨氮的吸附等温线符合Langmuir等温式。取实际城市生活 污水经稀土改性沸石处理后，氨氮、磷酸盐和cOD都得到了较好的去除效果，去除 率大于生化法，出水能达到城镇污水处理厂污染物排放标准的一级标准。通过IR、XRD以及SEM对改性沸石和天然沸石进行表征，结果表明：有机 改性沸石层间距增大，阳离子表面活性剂成功被吸附到沸石表面，增强了对阴离子污 染物的吸附能力。稀土负载在沸石表面，增强了磷酸盐的吸附能力。关键词：改性沸石，除Cr(VI)，除磷，脱氮，吸附，城市污水硕士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用AbstractThis research focused on the best technolelgieal conditions to make HDTMA modified zeolite and rare earth modified zeoliteThe performance and the best technological conditions on adsorbing Cr(VI)，phosphate and ammoniaThe results showed that：The best technological conditions to make HDTMA：the additi蛐amount of modifiers in natlUal zeolite Was 25the modification temperature about 20C，stoving temperature 100，the modification time 2 hoursHDTMA modifiedzeolite adsorbing Cr(VI)：best pH range of the solution wasbelow 6，best adsorben dosage w_o 059surge time was 30minInfluent cr(V1)concentration was 25mgL,the volume of朔岍was 25mLRemoval mte of Cr(、Was above 92The saturated adsorptioncapity Was 334mgg at 15。CLangmnir equations could desefibe the absorption isotherm data,Elovieh formula and parabola pervasion equation Was used to describe the adsorption roteThe amount of chromate absorbed by the modified zeolite decreased witll the increasing in ionic strength,which suggested that the electrostatic interaction between the modified zeolite and chromate Was the major mechanismT1le best preparation methodf rRre earth-zeolite adsorbent：the addition amount of L矿in natFual zeolite Was舸7，accommodate the pH value of infuse solution Was above 10，infuse time Was 161wursat 100dry the earth-zeolite adsorbent lh and at 400bake it lhRaremrth-zeolite adsorbent removed ammonia nitrous：best pH range ofthe solution Was 26融adsorbent dosage Was 209Lsurge time Was 2 hoursRare earth-zeolite adsorbentmma_ed phosphate：best pH range of the solution Was 26best adsorbent dosage was49k IRge time was 15 hoursThe volume ofwater was 25mL，influent ammonia nitrous and phosphate concentration Was 25mgL and 50mgLRemoval rate of ammonia nitrous and phosphate Was 603and 972The saturated adsorption capacity Was 10mgg and14mgg m 20Rate earth-zeolite adsorbents adsorption to phosphate and ammonia nitrous accorded with Langmuir equationRare earth-zeolite adsorbent had well disposal effect to actual living sewage，compared with biology methodit had better removal effectto phosphate，ammonia nitrous and CODThe water after this disposing could achieve theNoone standard in Discharge Standards of Pollutants for Municipal Wastewater TreatmentPlantModified zeolite and natural zeolite Was characterized using IR spectroscopy,XRDand SEM：Ci)Organo-zeolitelayer spacing can increaseCationic surfactants Was absorbedII硕士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用On the Surface of natural zeolite，and enhanced the adsorption capacity to the anionic pollutantsThe Rare-Earth WaS absorbed on the Surface of natural zeolite，and enhanced the adsorption capacity to the phosphatesKeywords：Modified zeolite，Chromium(V)removal，Phosphate removal， Nitrous removal，Adsorption，Municipal wastewaterIII声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。研究生签名： 臃-)fl多日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：硕士论文 改性沸石的制备及其在废水处理中的应用l绪论11前言 随着我国经济的迅速发展，人民生活水平有了很大的提高，但是伴之而来的还有日益严重的环境污染问题。许多城市的地表水和地下水水质恶化，饮用水源受到污染威胁。铬是水质污染控制的重要指标。铬是污染环境的一种主要有毒重 金属，尤其是六价铬，毒性更大，有致癌作用。常用的处理方法有：还原法、氧 化法、钡盐沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法等。氮磷是引起水体富营养化 的主要元素之一，水体的富营养化严重影响鱼类等水生生物的生存。目前国内外 常用的处理方法主要有沉淀法、混凝法、生物法、吸附与离子交换法。这些传统 的方法工艺复杂，成本高，因此开发新的环保材料已成为环保工作者的重要研究 课题。沸石由于其独特的性能，已倍受人们关注。我国沸石资源十分丰富，具有 阳离子交换性和较大的吸附能力，在废水处理中得到了广泛的应用。但是由于天 然沸石表面硅氧结构极性的亲水性，故沸石吸附有机物的性能较差，也不能去除 废水中的阴离子污染物。因此，对沸石进行多方面多学科交叉的研究工作，是提 高其使用范围的重要途径。它的进一步开发研制对充分利用我国丰富的天然沸石 资源，保护环境有着显著的现实意义和实用价值。12沸石的结构和组成分子筛是具有均匀的微孔、其孔径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜 类物质。根据其有效孔径，可以用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分 子筛作用。具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广泛的是沸石【l-3】。构成沸石骨架的基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，在这种四面体中，中 心是硅或铝原子，每个硅或铝原子周围有四个氧原子，如图121所示：ooolII IIIIo一lo强osi-oII图121沸石结构图122沸石结构Fi9121The structure ofnatural zeolite Fi9122The structure ofnatural zeolite硕士论文 改性沸石的制备及其在废水处理中的应用在天然矿物中，硅氧四面体或铝氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相 连接起来，如图122所示。相邻的两个四面体通过氧桥连接起来，由于铝原子 是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的电价没有得到中和，这样使整个铝 氧四面体带有一个单位负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体附近必须有一个 带正电荷的金属阳离子来抵消它的负电荷。这些阳离子和硅酸盐结合相当弱，具 有很大的流动性，极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结 构不被破坏。沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约占总体积的4050，独 特的晶体结构使其具有大量均匀的微孔，孔径大多在1rim以下。其均匀的微孔 与一般物质的分子大小相当，由此形成了分子筛的选择吸附特性，即沸石孔径的 大小决定可以进入其晶穴内部的分子大小，只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入。沸石分子式可以表示为(Na，K)x(Ca,Sr,Ba,Mg)y【Alx+2ys址x+2y)02。】mH20。 其中，x为碱金属离子个数，Y为碱土金属离子个数，n表示硅铝离子个数之和， m表示水分子数【4J。沸石的结构可分为三个部分：铝硅酸盐格架；格架中相互连 接的孔隙(孔道或孔穴)；在孔道或孔穴中的阳离子和水分子。沸石中的阳离子可以被其它阳离子交换，并且保持骨架结构不发生变化。由 于阳离子的大小不同，以及在晶穴中位置的改变，可以影响沸石孔径发生变化。 另外，由于沸石中不同阳离子所产生的局部静电场不同，因而对吸附质分子的激 化能的影响也不同，从而影响了沸石筛分分子的作用和吸附、催化性能。所以沸 石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一。13沸石的性质131沸石的离子交换性质 沸石中的钠离子都以相对固定的位置分布于沸石结构中，在不同位置上的钠离子不但能量不同，而且有不同的空间位阻。沸石的离子交换过程中，通常用离子交换度(即交换下来的钠离子量占原有钠离子量的百分数)、离子交换容量(即 每lOOg沸石中交换的阳离子毫克当量数，以毫克当量loo克表示)、交换效率(溶 液中的阳离子交换到沸石上的重量百分数)表示溶液中的阳离子的利用效率。离子交换过程中，有时要达到较高的交换度可以利用间歇式多次交换法或连 续交换法，实践发现，离子交换和高温焙烧交替进行可以提高交换度和交换效率。 离子交换过程中，所用的阳离子是否可将沸石中的钠离子交换下来，主要取 决于交换阳离子的性质(电荷、离子半径和水合度)和沸石的类型(结构)，取 决于两种物质的内因。但改变外部条件，如溶液的温度、浓度、用量、pH值和阴离子类型都影响交换过程的进行。2硕士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用132沸石的吸附性质 沸石不同于一般常用的固体吸附剂(如硅胶，活性炭等)，沸石有两个显著的特点：沸石的选择性吸附和高效率吸附。(1)选择性吸附在一般情况下，沸石 的中心大孔穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕可交换阳离子形成水化球， 通常在350C或400C下加热数小时或更长时间，沸石将失去水分。这时，有效 直径d,N足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心孔穴中，而直 径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是人们熟悉的“分子筛”的筛分能力。 另外，分子筛对分子的极性大小具有选择作用，极性越大可越容易被极化的物质， 就越容易被吸附。(2)高效吸附沸石具有高效吸附性能，特别是对水、氨、二氧 化碳等分子具有很强的亲和力。133催化性能 由于沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学反应在其表面上进行，所以沸石又作为有效的催化剂和催化载体。另外沸石有铝硅酸盐格架电荷，以及平衡离子的电荷，具有局部的高电场和骨架上产生 酸性位置，因而可以用于加速碳离子型的反应。此外它还能以交换具有催化活性 的金属(如Pt、Pa等)，使其能得到最大程度的分散，保持高的活性同时又可减 少贵金属的用量。134热稳定性 沸石岩的热稳定性与沸石岩中所含阳离子的种类、沸石的硅铝比、沸石的内部结构等因素有关。就热稳定性而言，一般丝光沸石优于斜发沸石和方沸石，钾型或钠型沸石优于钙型或钾钙型斜发沸石，(我国斜发沸石属于后者)，高硅沸石 优于低硅沸石(我国的沸石属于高硅沸石)。国内沸石岩的热稳定性各地不一。 浙江省缙云县老虎头斜发沸石，在650C条件下连续加热12h后，原有结构大部 分保持，但加热到800C时结构全被破坏。而河北省围场斜发沸石岩加热到350-450C，沸石晶体结构受到破坏，而河北赤城独石口斜发沸石岩加热到600-700(保温211)，沸石晶体结构才完全破坏。135耐酸性 沸石具有良好的耐酸性，如山东省斜发沸石和丝光沸石用不同浓度的盐酸在100C下处理2h，试验证明两者均有较强的耐酸性，其中斜发沸石在4molL盐 酸中处理，丝光沸石在lOmolL盐酸中处理，晶体结构均未被破坏。河南信阳上 天梯斜发沸石，在4moiL的盐酸中浸泡24h(常温)后，经x衍射仪检查，晶 体结构未被破坏。硕士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用沸石还具有化学反应性、远红外辐射性、可逆脱水性等工艺性能。14沸石在水处理中的应用141沸石作滤料 天然沸石的表面粗糙，比表面积大，吸附能力强，视比重小，属于天然轻质滤料。可用来去除悬浮物、藻类等，降低出水浊度。我国大同曾采用沸石生物滤 池处理城市污水处理厂的出水，使之达到回用的目的。法国的Sular滤池装有三层滤料【矾，最上一层是比重为129cm3，粒径2535m的沸石。Lee Hs掣6】研究了斜发沸石填料作载体的生物反应器。载体在曝气池中浓度为4000mgL， 与活性污泥法相比，该生物反应器极大地提高了有机物的去除效率和去除速率， 还有较高的硝化效率。不过天然沸石作为滤料其破碎磨损率较大，使用前需经过 一定的预处理以提高其强度。142对废水中重金属的吸附 重金属废水给环境带来了严重危害，水体中重金属浓度很低即产生毒性，加上重金属为非降解性有毒物质，在人体积累会造成慢性中毒，重金属废水处理的方法很多，常用的有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、离子交换法 等。并根据水质、水量的变化单独或组合使用。但这些处理方法有些处理效果虽 然好，如采用离子交换树脂等，但很难适应大规模废水处理的需要。有些成本低， 但效果不理想，如化学沉淀法。近年来，有人利用粘土矿物如海泡石、硅藻土、 膨润土、伊利石等来处理重金属废水，为重金属废水的处理提供了一类新的方法。沸石是最早用于重金属污染治理的地质材料【。Lepperts】的研究证实沸石， 尤其是斜发沸石，对Pb和其它的重金属具有很强的亲和力。陈国安采用稀无机酸 (HCI、HzS04、HN)改性天然沸石，实验表明改性后能增强其吸附性能。将 改性后天然沸石处理c，和zn2+初始质量浓度皆为1732mgL的电镀废水，可使 出水中重金属离子C，和Zn2+浓度低于国家排放标准，沸石经盐酸和氯化钠混合 液解吸再生后可重复使用，使处理成本为l元t左右【9】。陈尔余等110】将天然沸石熔 融制得新型改性沸石(Na-Y型)，研究Na-Y型沸石对si2+吸附行为，结果表明， 对Ni2+的饱和吸附容量，Na-Y型沸石为3104mgg，而天然斜发沸石和Na沸石 (NaCI改性)仅为360mgg和764mgg。张晖等l】对斜发沸石去除水中砷的性能 进行了研究，结果表明：斜发沸石经过改性后对砷有很强的去除能力，在pH78的条件下，改性沸石的吸附容量可达85mgg。罗道成等121将天然沸石进行处理 制备出多孔质改性沸石颗粒，在静态条件下，研究了改性沸石颗粒对重金属离子 弛2+、Ell2+、Ni2+的吸附效果及条件，含Pi e+、zfl2+、Ni2+的电镀废水经改性沸石4硕士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用颗粒吸附后，废水qapb2+、ZR2+、Ni2+的含量低于国家排放标准。谢华林等【131在 静态和动态条件下，研究了改性斜发沸石对工业废水中重金属离子Pb2+、Cu”、 Zn2+、Cd2+的吸附，结果表明，改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附，pH是 影响吸附的主要因素。采用ImolLHCI+NaCI(V：V1：1)混合溶液作为斜发 沸石的再生剂，可使其重复利用。李爱阳等【141在静态和动态条件下，研究了改 性斜发沸石对电镀废水中重金属离子pb2+、CU2+、Zn2+、Cd2+、Cr6+吸附性，结果 表明。改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附性，pH是影响吸附的主要因素。 本技术用于电镀废水处理，可成功地使废水中重金属离子的含量降低到国家规定 豹排放标准以下，处理后的废水经解吸后可重复使用。李曼尼115l研究TcI。、F 共存时，NaCI改性的Na型沸石对废水中c2+交换容量及废水深度净化率的影响 规律。实验结果表明，经NH4Cl预处理，NaCl改性的Na型沸石深度净化工业废水 中Cu2+时，Cu2+的初始质量浓度为201119L和40mg，L时，可以忽略Cl、F共存阴离子及其在温度变化不大时对Na+和Cu2+水热交换量的影响，废水的Cu2+去除率可达97以上，而Na型沸石的阳离子交换率仅达8，因此在工业废水的治理中Na 型斜发沸石有很好的应用价值。郑礼胜等【埔l将天然沸石经用HCI及干燥等改性处 理后，表面积明显增加，从而提高了它的吸附能力，并对改性沸石处理含铅废水 进行了实验研究。结果表明，在废水pH值为412、Pb2+质量浓度为O100mgL范围内，按n(铅)：n(改性沸石)=l：200投加改性沸石进行处理，铅去除率在98以上。Panayotovall7】用天然和人工合成沸石处理含Cd废水，发现沸石吸附 Cd是一个不可逆二级反应，吸附符合Frcundlich方程。Zamzow等l”J利用斜发沸 石处理废弃铜矿山的含重金属废水，沸石能去除废水中的Cu2+、zn2+和Fe”，但 对IVLrl2+和Ni2+去除作用弱。袁风英等【19】用阳离子表面活性剂对天然沸石改性，研究了改性沸石吸附水qaCr(V1)和苯酚的吸附参数，研究表明：当pH值为68，振 荡速度为160rrain，改性剂浓度为2O，吸附时间为30min时，Cr(V1)去除率可达90以上。范树景等【20l研究了天然及改性沸石对水中c，的吸附研究，结果表明：对C，的吸附效果，盐酸改性沸石的比氢氧化钠改性沸石的好，HDTMA改性沸 石的比六次甲基四胺改性沸石的好；在无机和有机改性沸石中，经过400。C煅烧 的沸石对C，的吸附性能较好。卢晓岩等【2ll对改性沸石对水中铬酸盐的吸附和解 吸性能进行了研究，结果表明：改性沸石对铬酸根的吸附效果良好，实验条件下对Cr(V1)的去除率在90以上。绘制了改性沸石对铬酸根阴离子的吸附等温线， 其吸附规律较好的符合Langmuir吸附等温式。对吸附平衡的改性沸石进行了解吸 实验，以Na2C03和NaOH的水溶液为洗脱剂可以对铬酸根阴离子有效的解吸，以 达到再生的效果并且解吸后的改性沸石经过稀盐酸处理后基本恢复了对铬酸根 阴离子起初的吸附能力。施惠生等221研究了用碱液改性沸石对Cr(V1)O附的影响硕士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用因素，即研究了溶液酸度、吸附时间、吸附剂用量和Cr(VI)的初始浓度对吸附的 影响。结果表明：溶液的pn值是影响吸附的主要因素，离子交换和表面络合反 应是主要吸附形式，改性沸石对Cr(VI)的吸附符合Langmuir吸附等温式，属于单分子层吸附。梁起田荆用河南信阳斜发沸石岩及改性沸石处理含铬工业废水，实验结果表明，这是一种成本低廉，且无二次污染、具有应用前景的处理含铬工 业废水的方法。詹予忠等241采用静态吸附法研究了镁铝碱式盐改性斜发沸石的 吸附除Cr(VI)性能，研究-fpH值、接触时间、吸附剂量、初始浓度等对吸附的影 响。结果表明，改性斜发沸石吸附Cr(VI)的速度很快，30min内可以接近达到最 大吸附量。研究了吸附与溶液pH的关系，得到了优化pH值并解释了吸附机理， 吸附的最佳PH值约为46。用Langmuir方程拟合了吸附等温线，计算的饱和吸附 量为452mgg。陈芳艳【25】等采用HDTMA对ca型沸石进行了改性。结果表明，最 适合的改性温度为300，改性剂FIDTMA溶液质量分数为15。又考察-JpH、 改性沸石用量及振荡时间对HDTMA沸石吸附去除水中铬酸盐效果的影响。结果 表明，pFI对吸附没有显著影响，随着改性沸石用量的增加、振荡时间的延长，铬酸盐的去除率升高。HDTMA改性Ca型沸石对水中铬酸根离子的等温吸附曲线星双“S”型。143对废水中有机物的吸附 有机污染物是污染水源的一类主要污染物，一些常见的有机污染物如酚类、苯胺、氨基酸等，均可被沸石吸附。沸石对有机污染物的吸附能力取决于有机物 分子的极性和大小，极性分子较非极性分子易被吸附，随着分子直径的增大，被 吸附进入孔穴的机会就逐渐减少。利用沸石吸附水中的有机物，成本低，效果好， 正引起国内外各界的关注，用改性沸石处理有机废水的应用前景广泛1261。目前国内外采用溴化十六烷基三甲基铵(HDntA)制备改性沸石，研究了这种有机改性沸石吸附水中2,4-Z氯苯酚(2，4-DCP)、苯酚、二硝基重氮酚 (DIDNP)、苯、苯胺、四氯己烯、DHA(脱水松香酸)等有机物，都取得了较 好的效果27-31。马丽丽掣321和陶红等133琊1分别采用天然沸石和合成的13X沸石， 研究了吡咯亚硝胺、二甲基亚硝胺、六亚甲基亚硝胺和苯酚、苯胺在沸石上的吸附，都取得了一定的实验参数。王萍等【36】人进行了用氯化钠改性后的钠型沸石 去除水中苯酚的实验研究。左玉民等p7】用沸石净化剂处理造纸黑液，整个过程 无废弃物，可实现造纸废水的零排放。马万1113sl等用天然沸石矿粉与优质煤粉 按一定的比例混匀，挤压成型后，烧制成具有一定强度的多孔质改性沸石颗粒， 用于吸附处理染液和印染废水，得到了较好的脱色效果，特别是与碱式氯化铝混 凝剂合用处理效果更佳，脱色率达到899。6硕士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用l4沸石去除氮磷 当水体中氮磷浓度高时，会导致水体富营养化，造成藻类过度繁殖，消耗水中的溶解氧，甚至发生水华或赤潮，对鱼类和其它水生动物造成毒害，破坏水生 态环境。在给水处理中，会使消毒剂的耗量增大。出厂水中氨氮的存在会使给水 管网中极易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管道，其氧化的中间产物亚硝酸盐对健 康还有害。因此，有效地去除氨氮成为水处理的重要内容之一。采用沸石除氨即 是利用沸石对阳离子的选择性交换能力以及可以再生的特性。目前国内外很多学者对这方面进行了研究，钱俊青【39】以酸法活化天然沸石， 应用于大豆油脱磷，效果优于水化法，该方法无废水，油损失少，应用前景良好。 Jo!粤郴明T C等研究了斜发沸石在有机物存在条件下废水中氨氮的去除效果。 研究表明，较传统的生物法去除废水中氨氮和有机物，采用斜发沸石处理能更好 地承受冲击负荷，运行温度范围更广。用109LNaCl溶液活化斜发沸石，在脂肪 酶、乳糖、乳清蛋白质和柠檬酸的存在下，NH4+的吸附容量都有所提高，其可 能的解释是有机物的存在减小了液相的表面张力所致。李晔等【4l】研究了沸石改 性及其对氨氮废水处理效果，对浙江缙云斜发沸石分别进行了加热、酸、碱和盐 的改性处理，并分别用于氨氮废水的实验，结果表明，沸石经NaCl改性处理后， 对氨氮的吸附效果最好。冯灵芝等【42】比较了在不同改性条件下沸石对氨氮的去 除效果，结果表明：NaCl改性效果明显，6盐溶液浓度改性沸石氨氮去除率可 达953；酸浸改性沸石吸附性能明显优于碱浸改性沸石；在2h的浸泡时间下， 酸溶液浓度升高，改性沸石的氨氮吸附效果降低。肖举强431通过室内试验证明， 活化沸石是一种良好的除氨材料，交换容量可达145mgg沸石，能够用于污水除 氨，影响活化沸石除氨的主要因素是滤料的装填高度、滤速、沸石粒径大小、原 水水质以及沸石运行过程的生物相形成等。魏彩春l等研究了改性沸石对小区 污水中氨氮的吸附效果及影响吸附的主要因素，以及吸附饱和沸石的铵解吸效 果。实验结果表明：影响改性沸石除氨的主要因素是改性沸石层的装填高度、改 性沸石粒径大小、原水水质、流速等，实验所得数据符合Laagmuir吸附模式；在 pn为58和吸附时间2h时，沸石对NH4+的吸附量可达1292mgg，沸石对NI-14+具有很高的选择性和离子交换能力，能够用于处理生活小区高浓度氨氮污水，高浓度的NaHC03溶液对NH4+吸附饱和改性沸石具有很好的解吸作用，在10个床层 内可以使25的吸附态NH4+解吸。赵丹451等研究了改性斜发沸石对水中氨氮的吸 附行为，考察TpH值、氨氮初始浓度以及竞争阳离子等对钠型沸石吸附氨氮的 影响，同时进行了钠型沸石的吸附动力学研究。结果表明，采用饱和氯化钠改性 制备得到的钠型沸石具有较大的饱和吸附容量。潘嘉芬I删用山东潍坊涌泉天然 沸石及改性沸石进行模拟氨氮废水的脱氮试验研究。结果表明，该地沸石对废水7硕士论文 改性沸石的制备及其在废水处理中的应用中的氨氮有较高的去除率。张晖等1471用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)对浙 江某地天然沸石进行改性，探讨了制备HDTMA-沸石的最佳条件、影响除去水中 磷酸盐的因素和除磷机理。试验表明：改性前，天然沸石要用去离子水洗涤3次， 在102下干燥进行预处理。改性时，改性剂HDTMA的浓度为39L，沸石和 卸MMA的质量比为400：3，HDTMA和沸石的反应时间为12h，制得的有机沸石 自然晾干。碱性条件下，振荡时间为1h，随着改性沸石的用量增加，磷酸盐的去 除率升高。张兰泉等嗍研究了沸石复合吸附剂的制备条件，考察了影响复合吸 附剂除磷的主要因素，试验结果表明，此吸附剂对水中磷有良好去除性能，除磷 容量可达15mgg以E。赵增迎491采用中国地质大学材料学院合成的13X沸石，作 为一种新型磷吸附剂，研究其在不同吸附时间、水体pH值、沸石用量和振荡速 度等条件下对水体中磷的吸附规律。研究表明，该沸石作为废水除磷吸附剂具有 很好的发展前景。周明达1501等探讨了改性沸石粒径、废水酸度、废水含磷浓度、 废水温度、接触时间等因素对除磷效果的影响。结果表明，当沸石粒径为015060ram，废水pH为412，含磷(以P205计)在40mgL以下，常温下接触时间 为100min时。对磷有较强的去除效果。孙家寿等【5lJ用天然沸石经Mg、A1盐改性 后，对含磷废水中磷的吸附容量可达102mgg，磷的去除率达998，残留磷浓 度降至01mgL，吸附符合Fredulich吸附等温方程。李彬【521等对氧化镧改性沸石 除磷脱氮进行了研究，结果表明，对正磷和氨氮的迸水最佳pH为4，此时最大静 态吸附分别达至lJ25mgg和50mgg；当进水pH为48，氨氮浓度为10mgL，正磷 浓度5mgL时，出水pH在69之间，对二者的去除效率分别达到80和99，吸 附剂再生7次后对氮磷的去除率仍然保持在80以上，动力学符合Fredulich吸附 模型，相关系数在099以上。为处理微污染的氮磷提供了一条新的途径。145沸石用于降氟 高氟水在我国分布非常广泛，对人体危害甚大。地方饮水型氟中毒即是由于长期饮用高氟水而引起的一种慢性病。因此改善水质，饮用适宜含氟水是预防地方性氟病发生的根本措施。目前，降氟方法很多，但均存在一定的弊端，在实际 中难以推广使用。而一种新型的降氟材料活化沸石正越来越受到人们的关注。 目前，我国工作者在利用沸石降氟方面做了许多试验性的工作【5356l，发现沸石除 氟有很多优点，可对含氟量不同的原水，有效地除氟，使处理后的水质澄清、透 明，含氟达到国家饮用水标准，且处理成本低，装置简单，管理方便，再生简易。董岁吲57】等研究了用三氯化铁改性的沸石在水中的除氟性能，对使用条件及除氟机理进行了研究，并对洗脱、再生后的吸附剂进行了再吸附实验研究。王 京京15s】等对改性沸石饮水降氟性能及其再生能力进行了实验研究。沈振华【591等 针对存在的氟污染饮用水问题，将天然沸石用NaOH和A12(s04)3溶液改性制成除8磺士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用氟材料进行了研究。詹予忠等采用静态吸附法研究了盐酸活化斜发沸石的吸 附除氟性能。程有普【6IJ等为了提高天然沸石的除氟能力，采用了高温焙烧、酸 碱处理和硫酸镁浸泡等方法活化天然沸石，研究了其除氟性能。肖举强【62J等通 过对镁型活化沸石去除饮用水中氟的实验研究，考查了镁型沸石的除氟性能。李 水艳【63】通过试验手段介绍了一种新型除氟材料一活化沸石，叙述了沸石的结构 特征，研究了影响活化沸石除氟容量的因素，如活化沸石的粒径、投量、水样的 含氟浓度、pH值以及吸附时间等，并通过动态除氟试验，进一步证实了活化沸石用于饮用水除氟技术上的可行性。宝迪【叫等探讨了天然沸石经酸改性后在不同温度下进行焙烧后处理含氟水的实验情况证明了实验方法简单、操作方便，为 处理含高氟水提供了一种简便可行的方法。15沸石改性的方法 沸石具有阳离子交换性和较大的吸附能力，但是，由于沸石表面硅氧结构极性的亲水性，故沸石吸附有机物的性能较差，也不能去除废水中的阴离子污染物。为了使沸石更为广泛地应用，提高沸石处理污水和废水的能力，在使用沸石处理 废水时，需要首先对其表面进行改性。用阳离子表面活性剂对沸石进行改性后制 备出的新型沸石复合吸附剂再进行处理废水是目前国内外环保研究者研究的热 点之-65击71。目前沸石的改性包括范围很广，从简单的离子交换到结构完全崩塌而得到的 产品都属于改性沸石范围6v691。(1)结构改性，即改变沸石的Si02i203(i=Al、Fe、B、Ca)从而达到改性 沸石的目的，水热脱铝、化学法脱铝、水热与化学法结合脱铝，都是这类改性沸 石的主要方法。(2)沸石内孔结构改性，即改变沸石的酸性位置或限制沸石内孔的直径。 例如金属阳离子交换170-72、酸碱处理改性、高温活化改性等。其中离子交换改性 应用较多。离子交换即指补偿阳离子的交换。沸石骨架外的补偿离子一般是质子 和碱金属或碱土金属离子。它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换制成各种 份态的其他金属离子型沸石。(3)沸石晶体表面改性。如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合 物达到改性目的。最近发展起来的三种沸石表面改性方法有沸石内配位化学、化 学气相沉积和沸石的表面有机金属化学【73】。近年来，用有机物改性的沸石，特别是表面活性剂改性的沸石，因其突出的 吸附能力，引起了人们的重视，得到了广泛的研究。RSBowman等发现，表面 活性剂改性的沸石，在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同 时，还可有效的去除水中含氧酸阴离子，并大大提高了其去除有机物的能力7419焉士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用用表面活性剂改性的沸石具有对多种不同类型离子的处理能力，使改性沸石处理 成分复杂的废水成为可能。用有机物改性的沸石将是天然沸石改性应用于污水处 理的关键技术。16本文研究的背景、内容及意义161课题研究的背景 发展新的环保材料，寻找一种较为廉价的污水净化材料，降低污水处理成本，曩高净化效率已成为环境保护中亟待解决的问题。改性沸石由于其特殊的层状结构和吸附效应，能有效吸附处理水体中难降解有机污染物及重金属离子，在废水 处理及污染环境修复中有广阔的应用前景。我国沸石资源十分丰富，具有阳离子 交换性和较大的吸附能力，在废水处理中得到了广泛的应用。但是由于天然沸石 表面硅氧结构极性的亲水性，故沸石吸附有机物的性能较差，也不能去除废水中 的阴离子污染物。因此，对沸石进行多方面多学科交叉的研究工作，是提高其使 用范围的重要途径。它的进一步开发研制对充分利用我国丰富的天然沸石资源， 保护环境，乃至提升沸石系列产品的附加值，增加出口创汇均具有十分重要的意 义，有显著的现实意义和实用价值。162研究的内容和目标 研究的内容主要涉及到以下几个方面：(I)改性沸石的制备：主要研究改性沸石制备的最佳工艺，通过单因素实验和正交实验确定改性沸石的最佳制备工艺参数，制备出改性沸石。 (2)改性沸石饱和吸附容量、吸附动力学、热力学特征的研究。 (3)改性沸石的性能表征，通过电镜、X衍射及红外光谱等进行性能表征。借助这些表征仪器进一步揭示改性的机理，为提高改性沸石的吸附容量起到理论 指导作用。(4)改性沸石的应用：主要研究制备好的有机改性沸石用于重金属吸附和 稀土改性沸石用于氮磷废水的处理，确定一系列的影响吸附效果的运行参数。(5)稀土改性沸石对实际生活污水中氮磷的吸附研究。(6)改性沸石在多组分复合污染体系中的吸附特性、机理和规律。为沸石 处理成份复杂的废水提供理论依据。10硕士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用2有机改性沸石制备工艺的研究有机改性沸石的制备受许多因素的影响，本章通过对有机改性沸石的一系列 因素的探讨，提出了有机改性沸石最佳的制备工艺并对阳离子表面活性剂改性沸 石的机理进行了探讨。21沸石有机改性的理论分析211沸石的特性 沸石的结构决定了沸石具有很大的表面积，还带有负电荷，这些负电荷由处于骨架外的阳离子(K+、N矿、Caz+等)补偿，补偿的阳离子与骨架结合不紧固， 活性大，具有流动性和被交换性。在酸性不大的水溶液中，可以离解到介质中， 使沸石表面带有很强的负电荷，形成强烈的吸附电位，对溶液中的正离子或带正 电荷的基团具有明显的吸附效应，而且结合紧固，不宜脱附。沸石的这种独特的 优良性状为其改性创造了良好的前提条件。实验用的天然沸石的化学组成如表211所列。表211天然沸石的化学组成Table211 Chemical composition ofnatural zeolite212表面活性剂的性质 根据对天然沸石的研究得知，沸石的表面是带负电荷。非离子表面活性剂因为在水中不电离，因此无法对沸石进行改性。而阴离子表面活性剂溶于水后亲水 基团带有负电荷，也无法对沸石进行改性。因此符合条件的只有阳离子表面活性 荆和两性表面活性剂。在酸性条件下，两性表面活性剂表现为阳离子表面活性剂 的特征；在碱性条件下，两性表面活性剂表现为阴离子表面活性剂的特征。然而 废水的种类多种多样，有酸性的有碱性的，因此两性表面活性剂也不适合用于天 然沸石的改性，所以我们选择采用阳离子表面活性剂对天然沸石进行改性。22实验部分221试剂、仪器设备 实验试剂和仪器设备分别如表221和表222所列。颈士论文 改性沸石的制备及其在废水处理中的应用JJ-4六联电动搅拌器常州国华电器有限公司80-2电动离心机金坛市江南仪器厂恒温水浴PHS一3B型精密pH计上海精密科学仪器有限公司玻璃常规仪器DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱上海精密实验设备有限公司VIS07220型可见分光光度计 北京瑞利分析仪器公司 电子天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司222Cr(V)的测定方法测定方法为二苯碳酰二肼分光光度法嗍12焉士论文 改性沸石的制各及其在废水处理中的应用223基本实验方法在50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为25mgL的含铬溶液和lg的有机改性 沸石，常温下用六联搅拌机以一定速度搅拌一段时间，静置一段时间，若溶液浑 浊，则用离心机分离，测定Cr(VI)含量，用Cr(VI)的去除