高烧失硅藻土的炭化处理及吸附特性研究.doc

_硅藻土与腐殖土的炭化处理及吸附特性研究摘要硅藻土是远古时期硅藻类植物的遗骸，主要成分是非晶态蛋白石，在其表面沉积附着着大量的天然有机物。这些成分复杂的有机物在适当的处理条件下，可发生炭化反应，在多孔的硅藻土表面原位附着一层炭化膜，改变原来的SiO2的表面性质及吸附性能。但一直以来这方面的研究还非常有限。腐殖土作为植物的残骸，其中所含的有机物与硅藻土中的有机质有着一定的相似之处，因此可以对腐殖土进行类似处理，来对硅藻土的炭化进行对照研究。利用硅藻土表面沉积的有机质原位合成炭化膜，主要是控制反应过程中O2的参与，因此可以考虑不使用惰性气体保护焙烧法、碳热还原法及水热炭化法等。考虑到现有的实验条件，选择以碳热还原法为主，水热炭化法为辅，研究硅藻土有机质的炭化过程，以及由此产生的影响。本论文分别以国产的低品位高烧失内蒙硅藻土及市售腐殖土为原料，采用碳热还原法及水热炭化法进行炭化处理，在材料表面制成具有一定吸附能力的活性炭膜。研究炭化条件（包括温度和pH）对炭化效果的影响。通过X射线衍射仪、差热-热重分析等技术手段对炭化后的硅藻土、腐殖土进行元素组成、矿物相、热性能、形貌分析表征。实验结果表明：在600-1000区间内，缺氧煅烧的硅藻土烧失量及对亚甲基蓝的吸附性能随温度的升高而逐渐降低。同样条件下，腐殖土在800的烧失量最高并且吸附性最好。经过参考资料及对实验结果的分析，可以初步确定硅藻土的最佳炭化条件为缺氧600。水热炭化实验中，在给定的范围内，pH越高、反应时间越短、离子强度越大，炭化硅藻土的吸附效果越好。因此，最佳水热炭化条件为180水热24h、pH=10、有NaCl。关键词：硅藻土；腐殖土；炭化处理；水热炭化；吸附性能Diatomite and humus soil carbonized processing and its residue of adsorption performanceAbstractDiatomite is the remains of ancient times diatom plants, and its main component is amorphous silica, and plenty of natural organic matter attach to the surface. These complicated component of organic matter can take the carbonation reaction in proper processing condition. Attach a layer of carbonation membrane on the surface of porous diatomite, change the surface properties and adsorption properties. But the research of this aspect is still very limited.As plant debris, the organic matter in humus soil has a certain similarity of that in diatomite. So, we can do the similar treatment between humus soil and diatomite to do the research of diatomites carbonized processing and its residue of adsorption. In-situ synthesis carbonation membrane by using the surface depositional organic matter of diatomite, mainly control the oxygens participation during the process of reaction. So we can consider to use the method of roasting under the protection of inert gas, Carbothermic Reduction method and hydrothermal carbonization method. Considering the existing experimental conditions, the choice is given priority to Carbothermic Reduction method, and given auxiliary to hydrothermal carbonization method. study the carbonation process of organic matter on the surface of diatomite and the resulting effects.This paper on the basis of the Nei monggol low-grade diatomite and humus soil for raw material, using the Carbothermic Reduction method and hydrothermal carbonization method to its carbonized, manufacture the activated carbon with adsorption properties. Research carbonized conditions(include the temperature and pH and ion intensity)to the influence of carbon. By X-ray diffraction, differential thermal analyzer and thermogravimetric analyzer to the diatomite carbonization composition, mineral phases for elements, thermal properties, morphology characterized. The experimental results show that: in 600-1000 range, oxygen calcined diatomite ignition loss and adsorption properties of methylene blue was gradually decreased with the rise of temperature.Hydrothermal carbonization experiment, within the scope of the given conditions, the higher the pH, shorter reaction time, ion strength, the greater the income of the carbonized diatomite adsorption effect is better. Therefore, optimum hydrothermal carbonization conditions for the pH = 10, 24 h with NaCl.Key words：diatomite; humus soil;carbonization;Hydrothermal carbonization; adsorption performance-可编辑修改-IV目录摘要IAbstractII目录4第1章 绪论11.1 硅藻土概述11.3 活性炭的性质41.4 活性炭的制备方法41.5硅藻土的炭化方法71.6 研究意义与内容7第2章 实验部分92.1 原土处理与表征92.2 实验方法122.3 实验仪器及药品152.4 分析表征仪器及方法16第3章 结果与讨论173.1 炭热还原法的炭化效果173.2 水热炭化法的炭化效果223.3 样品对亚甲基蓝的吸附效果29第4章 结 论32参考文献33致 谢34英文翻译I中文翻译XIII-可编辑修改-_ 第1章 绪论 第1章 绪论1.1 硅藻土概述1.1.1 硅藻土的定义硅藻土是海洋湖泊中生长的单细胞硅藻类植物的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。这种硅藻能够吸收水中游离的硅，从而导致其残骸主要矿物成分是非晶态的二氧化硅，另外还含有少量钾、钠、钙、镁、铝等元素的氧化物及少量其他矿物成分。我国硅藻土资源丰富，是世界上硅藻土储量多的国家之一。1.1.2 硅藻土的性质硅藻土主要以藻壳状存在的，这些藻壳呈弱酸性，原因是它们的表面存在着大量的羧基。硅藻壳体上面的为空分布均匀、分体密度小、比表面积大，具有较强的吸附特性及过滤能力。硅藻土在颜色上，从白色到灰白、浅灰褐色，其中以白色硅藻土质量最佳。具有细腻、松散、质轻、多孔性、吸水性及渗透性强的特性；形貌上，有针、孔、圆盘及羽状等。硅藻土的硬度低，孔隙率高，硅藻土是声、热、电的不良导体，熔点在1650-1750，能够吸收自身重量1.5-4倍的水。除氢氟酸以外不溶于任何强酸，具有很好的化学稳定性。1.1.3 硅藻土的主要用途硅藻土有着广泛的用途，这主要取决于它众多优良的特性。细腻、松散、质轻、多孔性、吸水性及渗透性强等特性可以应用在污水处理，催化剂载体方面、助滤剂、表面活性剂及轻质建材等方面。硅藻土声、热、电的不良导体特性，使其可以作为轻质材料、绝缘材料以及隔音材料。这里介绍一些近期硅藻土的应用：橡胶业：在车辆轮胎、汽车脚垫等各种橡胶制品中作为填料使用。其利用的优点：能明显增强制品的刚性及强度，使其沉降体积达95%，并且能够有效地提高产品在耐热、耐磨、保温、抗老化等方面的性能。建筑保温业：屋顶的隔热层、保温砖、隔音保温防火装饰板等一系列保温、隔热、隔音建材、地砖、陶瓷制品等。硅藻土在水泥生产中作添加剂，在生产水泥时添加5%硅藻土，可提高强度，可作为抢险水泥使用。塑料业：生活、建筑塑料制品塑料制品，农用、窗门塑料、塑料管道、其它轻重工业。原因在于其有优良的延伸性，有较高的冲击、拉伸、撕裂强度，质轻、耐磨性好等方面的特性。油漆涂料业：家具、办公用油漆、建筑涂料、机械、家电油漆、油印墨、沥表、汽车油漆等各种油漆涂料填料；其利用的优点在于pH值中性、无毒，细度120目至1200目，质轻软，是油漆中的优质填料。1.2 硅藻土的利用现状1.2.1 国外硅藻土的利用现状1 助滤剂硅藻土的一个主要用途是生产助滤剂，它的品种最多、用量最大。粉状的硅藻土制品可以有效地去除液体中的固体颗粒物质、悬浮物及胶体粒子，甚至对于细菌又有滤除作用。助滤剂在啤酒业、医药行业、过滤净水、有机染料涂料、调味料等。2 涂料及填料将硅藻土用作填料就是将硅藻土添加到材料或者产品中，用以改善及提高其性能，所以填料通常也叫做功能材料1。目前国外硅藻土制品中有21% 23%都应用在填料上。美国硅藻土填料的年产量为10万吨左右，但是这个数字正在逐渐减少。德国用于生产油漆、塑料填料以及炸药吸收剂的原料是法国生产的硅藻土填料，这种填料拥有较高的白度。3 建材及绝热保温材料外国生产硅藻土建材及保温材料的国家主要有罗马尼亚、丹麦、日本、英国、俄罗斯等。硅藻土制品主要有隔热砖、硅钙板、粉料、硅酸钙制品以及水泥添加剂、轻质骨料、沥青路面混合添加剂等。1.2.2 我国硅藻土利用现状1 硅藻土助滤剂的发展硅藻土助滤剂广泛地应用在医药、化工、石油、污水处理等方面。成都理工大学将硅藻土助滤剂应用于综合的血浆过滤；咸阳的非金属矿研究院使用硅藻土研制显像管荧光粉，质量大为提高，效果达到了国外同类产品水准2。2硅藻土涂料及填料的发展硅藻土广泛应用于熟料、橡胶等复合材料的填料。填料的性能主要取决于硅藻土的化学组成、晶体结构、颗粒的粒度及形状、表面性质等。现代新型复合材料不仅要求所用填料能够降低成本，更重要的是要能够提高填充材料的特性或者具有补强、增强的作用。3 建筑材料及绝热保温材料的发展近年来，以硅藻土为主要材料，添加一些其他的化合物，可以制得多种新型的高性能建材。例如在硅藻土里添加K2O及一些其他有机化合物，经高温处理以后可以制成可导电、防火的涂料。从硅藻土里提取SiO2、少量的Al2O3，再添加一些碱金属，按照一定的工序处理，可以制得隔热性、吸声性很好的泡沫玻璃。在保温绝热材料中，硅藻土具有比海泡石、轻质碳酸钙更好的性能3。4 硅藻土的综合利用发展前景在催化剂载体上，硅藻的利用仅限于钒触媒及镍触媒，在其他方面的应用还比较少。在不久的将来，伴随着石油化工行业的发展，利用硅藻土做载体将会应用到水合、气化、加氢及脱氢等反应当中。国家建委已经下发文件，要大力发展轻质建筑材料，来减轻建筑负担，这样的话对于利用硅藻土生产轻质砖及轻质骨料的发展将会有很大的促进作用。1.3 活性炭的性质活性炭主要有含碳量较高的物质组成，除了碳以外，还含有少量的氢、氧、氮，色泽为黑色。作为一种多孔径的炭化物，有着十分丰富的空隙构造，具有很好的吸附性。活性炭的吸附吸附原理主要分为物理吸附以及化学吸附。活性炭的吸附特性不仅取决于其空隙结构，还取决于其化学组成。物理吸附只要用于除去液相及气相中的杂质。活性炭的多孔结构使其具有很大的比表面积（1500m2/g以上），使得它可以轻易地吸收其他相中的杂质。不同大小孔径的活性炭只能吸附比其孔径小的杂质。化学吸附主要是由于活性炭的表面存在着少量有机物，这些有机物可以与杂质发生化学反应从而被吸附到活性炭表面。活性炭吸附性的分析及表征的指标主要有甲基橙的吸附值、亚甲基蓝吸附值、碘值及焦炭脱色率等4。其吸附性受自身孔结构的影响较大。影响硅藻土孔结构的因素主要有：孔径结构、孔隙形态、孔隙开闭状态、孔内灰分杂质的多少等。1.4 活性炭的制备方法1.4.1物理活化法物理活化法是先将原料进行炭化，然后再在气体（水蒸气、CO2等）活化剂的处理下制备活性炭的方法，通常又称为气体活化法（具体流程见图1.1）。使用气体活化主要有以下三个作用：除去孔隙结构中的杂质物质；选择性地活化某些部位，增加硅藻土的孔隙结构；使原有的孔隙结构继续扩大。物理活化法具有反应条件温度、对设备要求低、对环境无污染等优点，但是活化的时间长、温度高、能耗高。物理活化法的实质是含碳材料与含碳原料内部“活性点”上的碳原子反应，经过开孔、扩孔以及创造新孔来形成丰富的微孔5.6。开孔：闭孔中堵塞的杂质及游离无序碳与活化气体反应是闭孔打开，比表面积增大，活性提高。扩孔：碳表面的杂质被除去致使微晶结构裸露，趋于活性条件的碳原子与活化气体反应，将孔壁氧化，孔隙加长，扩大。成孔：微晶结构中一部分具有活性的碳原子与活性气体发生反应，形成新孔，使得活性炭的比表面积进一步增大。1.4.2化学活化法化学活化法也叫药品活化法，是将反应物与化学药品（活化剂）按照一定的比例混合并且浸渍一段时间，然后在惰性气体的保护下同时进行炭化及活化的一种制备方法（具体流程见图1.2）。常用的活化剂包括一些酸（磷酸、硫酸）、盐（氯化锌、硫化钾）、碱（土）金属及一些氢化物，其中应用较多的有氯化锌、磷酸及氢氧化钾等。相比于物理活化法，化学活化法的操作更为简化、活化温度更低、时间更短、能耗也相对减少，而且可以通过调整活化剂的种类来制得有着特殊孔径结构的活性炭。例如KOH的活化石产生新微孔,而H3PO4与磷酸盐则是产生中孔7。原 料一次研磨干 燥洗 涤二次研磨加热炭化加热活化干 燥活性炭水蒸气/CO2二次研磨加热炭化、活化干 燥洗 涤一次研磨干 燥原料、活化剂混 合活性炭 图1.1 物理活化法工艺流程 图1.2化学活化法工艺流程1.5硅藻土的炭化方法目前，有关高烧失硅藻土的炭化方法研究还非常少见。针对硅藻土中有机质的性质，本文拟采用碳热还原法及水热炭化法对硅藻土进行炭化处理。1.5.1碳热还原法碳热还原法原理主要是将含碳物质在高温缺氧的条件下还原为单质碳的方法。本实验采用的碳热还原法主要是利用“埋碳法”，即将实验样品用活性炭棒（粒）掩埋，然后放置于高温炉中，按照一定的控温手段进行缺氧煅烧实验，以达到炭化的试验方法。通过本方法，可以将原本依附在硅藻土上的有机物炭化，得到类似活性炭的碳单质结构，进而对硅藻土的吸附性达到增强、补强的作用。1.5.2水热炭化法水热炭化法是指利用高压反应釜，以水作为溶剂在一定的温度及压力下，物质发生炭化反应的一种方法。一定的温度条件下，生物质原料在高压反应釜中发生分子内脱水等一系列化学反应，形成碳球8。水热炭化反应应该是炭化反应中条件最温及的一种方法。反应物在170-250下反应十几个小时到一天。经过一定的保温时间后，将反应釜迅速冷却，反应过程结束9。这个过程必须在水环境里面发生，属于自发放热型10。1.6 研究的意义与及内容近年来，环境问题越来越引起人们的关注，而水资源污染更是影响着所有人的日常生活。有机构指出我国的城镇生活污水量平均增速为5.36%，这还不包括工业废水的排放，由此可见中国水污染问题十分严峻。硅藻土因为其疏松多孔结构（见图1.1）而具有一定的吸附性能，但在污水处理上有一定的局限性。主要是因为两方面：一是单纯的利用硅藻土用于污水处理，其效果并不是很好；二是我国虽然是世界上硅藻土储量最多的国家之一，但是大部分属于低品位硅藻土。如果能够通过一些特殊的方法来增强低品位硅藻土的吸附性的话，对于污水处理具有重要意义。本实验研究就是考虑到了充分利用内蒙产硅藻土品位低、烧失量高的特点，使用适当方法在其表面附着一层炭化膜，从而达到提高其吸附能力、扩展低品位硅藻土应用领域的目的。实验通过对腐殖土与硅藻土进行对比研究，探讨矿物存在对炭化过程的影响，摸索硅藻土的炭化处理方法及处理工艺，进而得出对硅藻土进行表面改性提高其吸附性能的最佳工艺及炭化方法。 图1.1 硅藻土的多孔硅藻机构-可编辑修改-37_ 第2章 实验部分 第2章 实验部分2.1 原土处理与表征本实验采用的低品位硅藻土是产自内蒙古通辽地区，外观呈浅黄色、块状。其X射线衍射图如图2.1所示，在该硅藻土中除非晶态SiO2（2=22o）外，主要杂质是石英和长石。图2.1 硅藻土原样的XRD曲线为了排除这些杂质的影响，实验中对硅藻土进行了提纯。具体提纯方法是：将磨细以后的硅藻土原土加入蒸馏水，使其含水量保持在80%，磁力搅拌30min。将搅拌后的液体静置5min，将上层悬浮液然后抽滤烘干，得到提纯后的硅藻土。提纯后硅藻土的X射线衍射图如图2.2所示。从图中可以看出，提纯后选用的硅藻土原料含有大量中非晶态SiO2，（2=22o）的衍射峰明显增强，主要杂质矿物相是Montmorillonite蒙脱石、Quartz石英、Anorthite钙长石的衍射峰也有所减弱 。说明提纯起到了一定的作用，但在提纯硅藻土原样中除了非晶态的蛋白石，还有少量的高岭石、长石、石英等杂质，从上图中依然可以看到明显的石英的衍射峰，说明在提纯硅藻土的过程中石英相并没有被完全除去，虽然经过几次浮选操作，也没有得到理想的效果，对于硅藻土的提纯还有待改善。图2.2 提纯干燥后的硅藻土的XRD曲线腐殖土是腐烂的植物物质及厨房垃圾等有机垃圾组成的一种混合物，主要用于盆栽。本实验使用的腐殖土为市场上用于盆栽的腐殖土，干燥后外观呈褐色，粉末状。经X射线衍射测试（详见图2.3），其主要结晶相是Quartz石英、Anorthite钙长石以及少量粘土，并无明显的非晶态SiO2衍射峰。硅藻土和腐殖土中均含有较多的有机质，对这两种原料进行炭化处理，实际相当于是对这部分有机质进行炭化处理，所以有必要对其热解性能进行初步了解。 图2.3 干燥后腐殖土的XRD曲线硅藻土中含有较多的有机质，而对硅藻土进行炭化处理实际相当于是对这部分有机质进行炭化处理，所以有必要对其热解性能进行研究。 硅藻土原土的热分析如图2.4所示，样品主要的失重发生在200-400左右出现失重过程，这个区间内DTA曲线出现放热峰。这是由于其中所含的有机物燃烧造成的。该放热峰的对称性较差，在290附近的放热峰较大，而在350附近的放热峰较小。在200-400这段区间内，硅藻土原样的失重率约为8.31%，Tm=280.4。提纯后硅藻土在该阶段的失重率有所提高约为，达到10.94%，主峰温度也提高到Tm=292.4的呈现为单一的放热峰，说明提纯效果较稳明显，处理后硅藻土中有机质的种类相对集中。而另一种实验样品原料腐殖土，从它的图谱中可以发现其热反应特征速度与硅藻的基本一致，只是有机质含量相对较低，200-400区间内失重约为5.05%，仅为提纯硅藻土的一半左右。不过但腐殖土在这个区间内还有一个较小的 表现出两个主要的放热峰，Tm分别为291.7及353.0。说明腐殖土中放热峰应该是含有少部分机结构更为复杂的有机质，因此较高温的放热峰较大。两个只要放热峰的Tm分别为291.7及353.0。2.4 腐殖土、硅藻土、提纯硅藻土的DTA曲线2.2 实验方法本实验的目的是以内蒙古低品位高烧失硅藻土、腐殖土原料制备具有类似活性炭功能的吸附性材料。通过查阅制备活性炭资料，选用的方法有炭热还原法和水热炭化法两种，具体的实验流程详见图2.3、图2.4所示。2.2.1 硅藻土、腐殖土的预处理取100g块状硅藻土，放入研钵中充分磨细。将磨细的硅藻土等量分成5分，分别放入5个250ml烧杯，然后加入20倍质量的去离子水，使用玻璃棒初步搅拌以后再磁力搅拌30min，使硅藻土充分分散。将搅拌后的硅藻土放置5min，取出上层悬浊液，下层尾矿去掉不要。如此重复3次。将得到的上层液体抽滤，再将抽滤后的样品放入100左右的烘干箱内烘干12h，移入干燥器中放置备用。重复以上步骤以得到足够的提纯硅藻土。另取100g腐殖土样品放入研钵中磨细。然后放入100左右的烘干箱内烘干备用。2.2.2 硅藻土、腐殖土的高温炭化处理取20g烘干的提纯硅藻土（或腐殖土）3份，放入小高铝坩埚中，然后再放入大高铝坩埚里面，中间填充棒状活性炭，盖上盖子或石棉瓦。采用这种埋碳法在600、800、1000三个温度下进行缺氧煅烧，保温时间设定为2h，之后随炉冷却至室温。再将样品装袋、放入干燥器中。2.2.3 硅藻土、腐殖土的水热炭化处理称取4g硅藻土（或腐殖土）加入2g NaCl，进行水热炭化实验。水热炭化装置为45ml反应釜。向样品中加入24ml蒸馏水，形成含水率80%的混合体系，装入反应釜，温度设定为180。设定2个不同的实验条件：不含NaCl、pH=7（恒温48h）;含NaCl、pH=（7、9、10）（恒温24h）。使用H2SO4、Na2CO3调节pH值。反应完成后冷却至室温，将产物用真空泵抽滤，然后置于100烘干箱中烘干，备用。2.2.4 炭化硅藻土、腐殖土测定亚甲基蓝吸附性亚甲基蓝溶液的配置方法如下：准确称量0.6110g的亚甲基放入250ml烧杯中，加一定量的蒸馏水，并用玻璃棒搅拌。待亚甲基蓝全部溶解后移入1000ml容量瓶中。用适量蒸馏水洗涤烧杯，然后用玻璃棒引流至容量瓶中，如此反复，直到将烧杯洗涤干净为止。继续向容量瓶中加入蒸馏水，并用胶头滴管滴定至刻度线。盖上橡胶塞，将配置好的亚甲基蓝溶液摇匀，置于黑暗处备用。硫酸铜对照液的配置方法如下：准确称量2.40g五水硫酸铜（CuSO45H2O）放入250ml烧杯中，加入一定量的蒸馏水，并用玻璃棒搅拌。待硫酸铜全部溶解后移入100ml容量瓶。用适量蒸馏水洗涤烧杯，然后用玻璃棒引流至容量瓶中，如此反复，直到将烧杯洗涤干净为止。继续向容量瓶中加入蒸馏水，并用胶头滴管滴定至刻度线。盖上橡胶塞，将配置好的硫酸铜溶液摇匀，制成硫酸铜对照液10。吸附性能测定的方法参考GB/T 12496.101999。具体过程如下：准确称量制得的样品各0.5g放入250ml锥形瓶中，然后滴入适当预先配置好的亚甲基蓝溶液在振荡器上震荡2h，与硫酸铜对照作对比，直到锥形瓶上层清液的颜色深于硫酸铜滤色液为止，所消耗的亚甲基蓝溶液即为所求的吸附值（亚甲基蓝的吸附值以ml/0.1g为单位表示）。样品研磨水选提纯抽滤烘干差热热重分析XRD分析亚甲基蓝吸附值XRD分析亚甲基蓝吸附值差热热重分析缺氧煅烧XRD分析缺氧煅烧亚甲基蓝吸附值 XRD分析 图2.3 碳热还原法流程图水热炭化样品研磨水选提纯抽滤烘干差热热重分析XRD分析亚甲基蓝吸附值亚甲基蓝吸附值差热热重分析抽滤烘干XRD分析图2.4 水热炭化法流程图2.3 实验仪器及药品本实验使用的药品见表2.1所示。表2.1 主要实验药品名 称纯 度分子量生产厂家氯化钠分析纯58.44国药集团化学试剂有限公司无水碳酸钠99.50-100.05%105.99北京化工厂浓硫酸95-98%98.08北京化工厂亚甲基蓝分析纯373.90沈阳试剂三厂硫酸铜分析纯249.68北京化工厂本实验主要使用的设备及仪器见表2.2所示。表2.2 主要实验设备及仪器名 称型号生产厂家X射线衍射仪DX -2700型丹东方圆仪器有限公司微量差热天平 LCT-3北京恒久科学仪器厂数显鼓风干燥箱GZX-9140 MBE上海博迅实业有限公司医疗设备厂调速多用振荡器HT-4江苏金坛市荣华仪器制造有限公司2.4 分析表征仪器及方法2.4.1 X射线衍射光谱X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在晶体内遇到排列规则的原子或者离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示结晶结构相对应的特有的衍射现象。不同化学组成及晶体结构的物质对应不同的衍射图。因此它是研究晶体材料的重要测试方法之一。仪器设定条件：管电压35kV，管电流25mA，扫描角度为5-70，扫描步宽0.05。2.4.2 差热-热重分析热分析是在程序控温下，测量物质的质量、热焓等性质随温度变化的关系进行的分析方法。他可以有效地测定物质的熔融、升华、脱水、分解等变化。是测量有机、无机、高分子等物质物理化学性质的重要测试方法。分析前打开仪器及循环水泵，预热30min，然后称量样品，重量为10mg。设定初始温度25，终止温度1000，升温速率10/min。_ 第3章 结果与讨论 第3章 结果与讨论本章主要以实验的结果及一些相关的讨论为主，使用碳热还原法和水热炭化法通过对比对硅藻土与腐殖土进行处理，调整处理工艺参数，通过对比X射线衍射分析、差热热重分析、亚甲基蓝吸附测定等方法的实验数据，对炭化的效果进行综合分析。3.1 炭热还原法的炭化效果3.1.1 硅藻土原样的高温炭化效果从不同缺氧煅烧处理后的未提纯硅藻土X射线衍射图（如图3.1所示）可以看出，硅藻土中主要结晶相并没有发生明显变化，长石的衍射峰有所减弱，由于石英衍射峰的遮挡，并没有在高温样品（1000碳热还原煅烧）中观察到C结晶化后产生的衍射峰。图3.1 不同温度高温炭化后的硅藻土XRD曲线图3.2所示是不同温度高温炭化后的未经提纯硅藻土的DTA曲线。，从图3.2可以看出，600、800、1000三个温度下碳热还原法处理后，得到的炭化硅藻土的DTA曲线都只有一个放热峰，Tm分别为428.3、460.5和483.2。说明随碳热还原法处理温度的升高，未提纯硅藻土的炭化物种含碳结构趋于紧凑。三个炭化样品在放热峰位置的相应失重分别为3.36%、2.10%及0.31%，呈现出随碳热还原温度升高而显著降低的趋势。达到1000时虽然含碳物种的结构趋于紧凑，但硅藻土表面的C已经所剩无几。为了保证炭化后硅藻土表面C膜的足够厚度，初步确定硅藻土的最佳碳热还原法炭化温度为600。图3.2 不同温度高温炭化后的硅藻土的DTA曲线3.1.2 提纯硅藻土的高温碳化效果图3.3所示是不同温度下缺氧煅烧处理的内蒙古提纯硅藻土的XRD衍射图。从图3.3可以看出，随着炭化温度的升高，硅藻土中的伊利石粘土矿物组分在超过600以后结构被破坏，低角度的衍射峰消失；超过800以后钙长石的衍射峰消失；不同温度下非晶态SiO2物相没有明显的变化，这主要是由于XRD对非晶态物质不敏感造成的。遗憾的是，由于提纯不彻底，提纯样品中依然存在较强烈的石英衍射峰，将C高温晶化产物的衍射峰完全遮挡，无法判断另外在整个温度区间内，没有出现结晶碳的衍射峰，说明炭化反应生成的碳此时的存在很可能是以非晶态的形式和存在状态。图3.3 不同温度下高温炭化后的提纯硅藻土XRD曲线从图3.4中可以看出，提纯后的硅藻土在不同炭化温度下处理后，的炭化样品的放热峰大概在4300-600之间，三个温度下的炭化样Tm分别是4222.2、490.8及521.8。产生差异的主要原因是炭化样品种生成的碳的复杂程度的不同造成的。三个炭化样品在放热峰位置的相应的失重分别为5.25%、3.01%及0.74%，同样呈现出随碳热还原温度升高而显著降低的趋势。达到1000时虽然含碳物种的结构趋于紧凑，但硅藻土表面的C已经所剩无几。为了保证炭化后硅藻土表面C膜的足够厚度，初步确定硅藻土的最佳炭化温度为600。 与未提纯的样品相比，提纯硅藻土在相同碳热还原条件下炭化后的含C量更高，且C膜结构更为稳定。图3.4不同温度下高温炭化后的提纯硅藻土DTA曲线3.1.3 腐殖土的高温炭化效果从图3.5可以看出，温度在600以上的时候粘土逐渐减少，直至消失。钙长石随温度升高峰值略微减少。缺氧煅烧主要影响低衍射角度矿物相的形成与消失。图3.5 不同温度下高温炭化后的腐殖土XRD曲线从图3.6可以看出，腐殖土炭化样三个温度下的Tm分别为438.5、518.1及577.6.，失重分别为9.25%、11.83%及6.62%，明显高于硅藻土样品。说明了随着炭化温度的升高，所得产物中的碳结构越紧密复杂。图3.6 不同温度碳热还原处理的下腐殖土的DTA曲线表3.1为不同条件下所制得的炭化硅藻土与腐殖土的烧失量，从表中可以看出在600-800温度缺氧煅烧烧实验条件下，随着温度的升高，硅藻的失重率逐渐降低，而腐殖土在800的时候最高。表3.1 炭热还原法下样品的烧失量炭化方法硅藻土原样烧失量/wt%提纯硅藻土烧失量/wt%腐殖土烧失量/wt%炭热还原法6003.365.259.258002.103.0311.8310000.311.006.623.2 水热炭化法的炭化效果3.2.1提纯硅藻土的水热炭化效果从图3.7中可以看出，三个不同pH下的硅藻土的矿物相并没有发生明显变化。在2=22处的石英相在pH=9的时候有所增强。但作为水热炭化这样的温及和的条件还不足以对这些矿物相产生影响，另外2=8的蒙脱石只有在pH=7的时候有所减弱。钙长石在pH=9的时候峰值有所降低。总体来讲，体系pH值对炭化产物的晶体结构、物相组成的影响并不显著。图3.7 不同pH下水热炭化后的提纯硅藻土XRD曲线三个不同pH下水热炭化处理后的提纯硅藻土谱图如3.8所示，pH=7时，失重约为29.81%，Tm1=314.6，Tm2=370.4；pH=9时，失重约为8.29%，Tm1=302.0，Tm2=342.2；pH=10时，失重约为5.98%，Tm=301.4。pH=10条件下在450-500出现第二次失重，可能是硅藻土结构发生了改变。通过对三个图谱进行对比pH=7时的热焓差最大；pH=9时炭化硅藻土中的碳结构最为疏松；pH=10时的放热峰形最陡，热反应速率最快。图3.8不同pH下水热炭化后的提纯硅藻土DTA曲线对比图3.9水热炭化24h及48h后硅藻土的XRD衍射图，2=32与2=46的衍射峰为NaCl的衍射峰，这是由于水热炭化以后的样品没有洗涤干净，使得样品中残留了部分NaCl。整体来看各种不同加热时间后的产物差别并不大，可能反应在24h的时候已经达到饱及。图3.9 不同时间下水热炭化后的提纯硅藻土XRD曲线不同水热炭化时间下炭化硅藻土的热分析图谱如图3.10所示，从图中可以看出放热区间主要在200-500之间。24h下，失重率约为29.81%，Tm1=314.6，Tm2=370.4。48h下，失重率约为11.0%，Tm1=292.3，Tm2=354.6。随着加热时间的延长，峰面积在减小、峰线变缓，说明炭化样品的热焓差有所减小，热反应的速度也略微降低。如图3.11所示， 不同离子强度下硅藻土的两条衍射线相差不大，可能是由于设置的离子浓度不够的原因。图3.10 不同水热炭化时间下炭化硅藻土的DTA曲线如图3.11所示， 不同离子强度下硅藻土的两条衍射线相差不大，可能是由于设置的离子浓度不够的原因。图3.11 不同离子强度水热炭化后的硅藻土XRD曲线离子强度可能是影响水热炭化反应的因素之一，实验中通过添加一定量的NaCl来增加反应混合液的离子强度。如图3.12所示，含NaCl时，失重率约为11.0%，Tm1=292.3，Tm2=354.6；不NaCl时，失重率约为9.55%，Tm1=294.4，Tm2=333.6。随着离子强度的增加，所得水热炭化产物的峰形变缓且右移。说明离子强度增强以后所得产物中碳的结构变得紧凑，其热反应速率也有所减慢。图3.12 不同离子强度下水热炭化硅藻土的DTA曲线3.22 腐殖土的水热炭化效果腐殖土在不同pH条件下进行水热炭化，得到如图炭化样的X射线衍射图如图3.13所示。粘土的衍射峰在pH=7及10的时候基本上消失了。石英的峰及钙长石的峰没有变化。图3.13 不同pH下水热炭化后的腐殖土XRD曲线三个不同pH下水热炭化处理得到的炭化腐殖土谱图如3.14，pH=7时，失重约为18.32%，Tm1=314.1，Tm2=362.8；pH=9时，失重约为18.12%，Tm1=309.8，Tm2=366.8；pH=10时，失重约为20.81%，Tm1=312.7，Tm1=363.8。图3.14 不同pH下水热炭化腐殖土的DTA曲线图3.15中，24h水热炭化处理后腐殖土衍射图中粘土的衍射峰较弱，延长反应时间后伊利石的衍射峰有所加强，其他地方没有变化。图3.15 不同时间下水热炭化后的腐殖土XRD曲线如图3.16所示，水热炭化处理后的腐殖土与硅藻土有着相似的规律。24h下，失重率约为18.32%，Tm1=314.1，Tm2=362.8。48h下，失重率约为14.40%，Tm1=309.5，Tm2=363.9。随着水热炭化时间的延长，放热峰的峰面积减小，即热焓差在减小。热反应的速率没有变化。图3.16不同时间下水热炭化后的腐殖土DTA曲线往反应混合液中加入一定量的NaCl可以增加混合液的离子强度。如图3.17所示，没有添加NaCl的情况下产物的伊利石的衍射峰较弱，添加NaCl后增加反应离子强度之后，伊利石的衍射峰相比于没有添加NaCl时候有所增强。说明增加离子强度有助于伊利石的形成。图3.17 不同离子强度下水热炭化后的腐殖土XRD曲线采用与硅藻土相同的处理方法得到不同离子强度下水热炭化后的腐殖土，其DTA曲线如图3.18所示。含NaCl时，失重率约为14.40%，Tm1=309.5，Tm2=363.9；不NaCl时，失重率约为19.55%，Tm1=311.4，Tm2=369.0。随着离子强度的增加，所得水热炭化产物的峰形变缓且右移。说明离子强度增强以后所得产物中碳的结构变得紧凑，其热反应速率也有所减慢。经过不同条件的水热炭化处理，根据炭化样的烧失量（表3.2）初步估计硅藻土在碱性条件下不利于炭化反应的进行，增加反应时间及离子强度都有助于炭化产物的生成。而腐殖土在不同条件下差异不到，原因可能是反应已测底进行在改变反应条件没有太大的效果。对比硅藻土及腐殖土的数据，可以看出前者炭化样的烧失量小于后者。这是由于硅藻土中所含的有机质与腐殖土中的有机质存在一定差异，并且含量上前者明显少于后者。表中硅藻土的烧失量有29.81%，与其他数据存在较大差异，可能是在具体实验时候误差导致的。图3.18 不同离子强度下水热炭化腐殖土的DTA曲线经过不同条件的水热炭化处理，根据炭化样的烧失量（表3.2）初步估计硅藻土在碱性条件下不利于炭化反应的进行，增加反应时间及离子强度都有助于炭化产物的生成。而腐殖土在不同条件下差异不到，原因可能是反应已测底进行在改变反应条件没有太大的效果。对比硅藻土及腐殖土的数据，可以看出前者炭化样的烧失量小于后者。这是由于硅藻土中所含的有机质与腐殖土中的有机质存在一定差异，并且含量上前者明显少于后者。表中硅藻土的烧失量有29.81%与其他数据存在较大差异，可能是在具体实验时候误差导致的。表3.2 不同水热炭化条件下硅藻土的烧失量炭化方法提纯硅藻土烧失量/wt%腐殖土烧失量/wt%水热炭化法无NaCl、48h、pH=79.5516.55有NaCl、48h、pH=711.0014.40有NaCl、24h、pH=729.8118.32有NaCl、24h、pH=98.2918.12有NaCl、24h、pH=105.9420.813.3 样品对亚甲基蓝的吸附效果实验对炭化处理的样品进行亚甲基蓝吸附值的测定，实验结果的表示方法参照GB/T 12496.101999，将测试的亚甲基蓝吸附值直接以mL/0.1g为单位表示，结果如表3.3所示：。表3.3 炭化硅藻土、腐殖土的亚甲基蓝吸附值不同的处理条件硅藻土亚甲基蓝吸附值（mL/0.1g）腐殖土亚甲基蓝吸附值（mL/0.1g）缺氧煅烧6002.22.48001.82.810001.61.8水热炭化无NaCl、48h、pH=72.03.8有NaCl、48h、pH=72.03.4有NaCl、24h、pH=72.83.4有NaCl、24h、pH=93.03.2有NaCl、24h、pH=103.43.2对于缺氧煅烧实验所得到的产物来说，从表3.2可以看出，600炭化硅藻土最大，这与600炭化硅藻土烧失量最大相对应；800炭化腐殖土的吸附值最大，同样与800炭化腐殖土烧失量最大相对应，表明硅藻的最佳碳热还原温度是600，腐殖土的最佳碳热还原温度为800摄氏度。对于水热炭化实验所得到的产物来说，从表3.2可以看出，在pH不同的条件下所得硅