热力学第一定律(天津大5版).ppt

1,第二章热力学第一定律,2,热力学的主要内容,1.热力学第一定律：在能量相互转换过程中，能量的转化是守恒的。2.热力学第二定律：从能量转化的特点，指出过程的方向和限度。这两个定律是人类对含大量质点的物质长期实践经验的总结，它们可以用数学形式表达，但无法用数学证明。,3,2.1基本概念及术语,1.系统与环境系统：所研究的物质，即研究的对象。环境：在系统周围与系统有关系的物质。,4,根据系统与环境之间的物质和能量交换的不同，可将系统分为下面三种：,（1）封闭系统：系统与环境之间只能有能量传递，没有物质交换。（2）隔离系统(孤立系统)：系统与环境之间既无物质交换又无能量交换。系统和环境作为一个整体，可看作隔离系统。（3）敞开系统：系统与环境间既有物质的交换又有能量的传递。,5,2.状态和状态函数,（1）状态和状态函数状态性质(性质)：描述系统的物理量如温度T、压力p、体积V、密度、恒压热容Cp、粘度等，称为系统的热力学性质，并且可以改变。状态：系统热力学性质的综合表现。系统的状态确定之后，它的每一个性质都具有单一的确定值；状态改变，性质数值也改变。反之，当系统所有的状态性质都确定时，系统就处于确定态。由于性质与状态间的这种单值对应关系，与系统到达该状态前的经历无关，故热力学性质又称为状态函数。例如温度T、压力p、体积V、热力学能U、焓H、熵S、吉布斯函数G、亥姆霍兹函数A等。,6,状态函数的特点,（2）状态发生变化时，状态函数的改变量只与过程的始、末两个状态有关，而与状态发生变化时所经历的具体途径无关。即X=X2-X1,（1）状态函数的微变dX为全微分,其特性可用16字口诀概括：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原,7,状态性质之间相互有关联,对于不发生化学变化和相变化，含有n种物质的均相封闭系统，一般来说只要指定任意n+2独立的性质，就确定了系统的状态。实践经验告诉我们，对于不发生化学变化和相变化，含有一种物质的均相封闭系统，一般来说只要指定任意两个独立的性质，就确定了系统的状态。如理想气体：V=f（p，T），V=nRT/p,8,（2）状态函数的分类广度量和强度量,广度量（广度性质）：与系统中所含物质的量成正比的性质，具有加和性，如V、m、U、S等。强度量（强度性质）：与系统中物质的量无关的性质，不具有加和性，如：T、p、等。往往两个容量性质之比成为系统的强度性质，如密度是质量与体积之比；摩尔体积Vm是体积与物质的量之比；摩尔热容Cm是热容与物质的量之比，它们均是强度性质。,9,（3）平衡态,在隔离系统中，各个状态性质均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡一般包括热平衡、力学平衡、化学平衡、相平衡这四个平衡。1）热平衡：系统各部分的温度应相等。2）力学平衡：系统各部分之间在没有刚性壁存在的情况下，压力相等。3）化学平衡：当系统化学反应达到平衡后，系统的组成不随时间而改变。4）相平衡：系统各相的组成和数量不随时间而改变。,10,3.过程和途径,过程：系统从一个状态变化到另一状态的经历。途径：由同一始态到同一末态的具体步骤。,在相同的始、末态情况下，状态函数的改变量不会因所取的途径不同而有所差异。这一点要牢牢记住。,11,过程分类（1）,根据系统内部物质变化的类型过程分为：单纯pTV变化相变化化学变化,12,过程分类（2）,过程根据过程进行的特定条件分为：(1)恒温过程：T始=T末=T环=定值dT=0(2)恒压过程：p始=p末=p环=定值dp=0(3)恒容过程：过程中系统体积不变，dV=0。(4)循环过程：指系统由某一始态，经历一系列过程，又回到原来的始态。(5)绝热过程：过程中系统与环境无热量交换。(6)可逆过程与不可逆过程,13,4.功和热,功和热是系统状态发生变化过程中，系统与环境能量交换的两种形式。,14,（1）功,系统在广义力的作用下，产生了广义的位移，就做了广义功。其符号为W。单位：J。系统得到环境所作的功，W0；系统对环境作功，Wp时，系统体积缩小，dV0，环境做功。B.pamb0,W0，系统放热Q0，即系统对环境作功，需从环境中吸热。,封闭系统的循环过程：U=0,则Q=W。隔离系统：Q=W=0，则U=0。,27,3.焦耳实验,焦耳（Joule）于1843年设计了如下实验，见图。,连通器的一侧有气体，另一侧抽成真空。整个连通器放在有绝热壁的水浴中水中插有温度计，气体为系统，水浴为环境，实验时打开连通器中间的活塞，使气体向真空膨胀，然后观察水的温度有没有变化。,结果发现T=0,28,焦耳实验结果,在此膨胀过程中，T=0，系统和环境之间没有热交换，即Q=0；又因为此过程为向真空膨胀，故W=0；故该过程的dU=QW=0。,29,实验结果分析,对于纯物质单相封闭气系统统来说，其热力学能可由p、V、T中的任意两个独立变量来确定。,根据焦耳实验，dU=0，dT=0而dV0可得出：,由此可得出如下结论：理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积或压力无关，即U=f(T)。,30,2.3恒容热、恒压热、焓,化学化工中常遇到两种特定条件下的过程热：恒容热、恒压热。,31,1.恒容热（QV）,对于封闭系统、恒容、W=0，系统与环境交换的热，称为恒容热（QV）。U=QV+W=QVQV=U积分式QV=dU微分式U只取决于系统的始态和末态。恒容热QV也必然只取决于系统的末态和始态。,32,2.恒压热（Qp）和焓,对于封闭系统、W=0、恒压下（p1=p2=pamb定值），系统与环境交换的热，称为恒压热Qp。U=Qp+W=Qppamb（V2-V1)=Qpp2V2+p1V1Qp=U+p2V2p1V1=(U2+p2V2)(U1+p1V1)U、p、V皆为状态函数，故其组合U+pV仍为状态函数，我们把它定义为一个新的状态函数，称为焓，以符号H表示。HU+pV,H的量值无法确定，只能得到H。焓是状态函数，广度量，单位：J。摩尔焓Hm=H/n为强度量，J.mol-1。,33,恒压热Qp,对于封闭系统、W=0、恒压下微变过程：dH=Qp积分式：H=Qp公式意义：只作体积功的系统，在恒压过程中焓的变化等于系统吸收或放出的热量。由于H只取决于系统的末态和始态，Qp也必然只取决于系统的末态和始态。,34,3.QV=U，Qp=H两关系式的意义,H=Qp（封闭系统、W=0、恒压）U=QV（封闭系统、W=0、恒容）(1)U、H通过测量恒容热、恒压热来计算。(2)当不同的途径均满足恒容非体积功为零或恒压非体积功为零的特定条件时，由于U、H为状态函数，与途径无关，故不同途径的恒容热、恒压热通过设计恒容或恒压过程计算。,34,35,Qv,b，Qv,c因反应完全，能够用量热装置实验测定。在恒容且非体积功为0，QV=U,Qv,cQv,aQv,b,UcUaUb,Qv,aQv,cQv,b,36,盖斯定律,盖斯在热力学第一定律总结以前于1840年从实验中归纳出盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。,36,37,2.4摩尔热容,对于只作体积功的系统，有U=QV，H=Qp，利用状态函数的特性，可使Q的计算得以简化；另一方面，在不发生相变及化学变化时，也可以依据以上关系由QV及Qp得到U与H，而QV与Qp的计算就涉及到热容。,37,38,1.摩尔定容热容（CV,m）,（1）定义在温度T，系统无相变化、化学变化、恒容、W=0时，物质的量为n的物质若温度升高dT所需要的热量为QV，Cv,m=1/nQV/dT定义式,单位：Jmol-1K-1，为强度量。,39,（2）应用单纯pTV变化过程U的计算,恒容下,40,理想气体,注意：理想气体不管过程恒容与否，均可使用本公式。当恒容下，UQV；非恒容下，QQV,41,（2）摩尔定压热容,在温度T，系统无相变化、化学变化、恒压、W=0时，物质的量为n的物质若温度升高dT所需要的热量为Qp，Cp,m=1/nQp/dT定义式,单位：Jmol-1K-1，为强度量。,42,（2）应用单纯pTV变化过程H的计算,恒压下,43,a.理想气体,应用此式于理想气体变温过程虽不限定恒压。但要注意，如果过程不恒压，QQp。,等温过程，U=0，H=0对于理想气体的等温过程，当体积和压力改变时，其焓不变，故焓也只是温度的函数，而与体积或压力无关，即H=f(T)。,44,b.凝聚态物,凝聚态物质恒压变温过程，压力有所变化，只要压力变化不大，仍可近似按恒压考虑。,W=pV0U=HpVHQp,虽然凝聚态物质系统体积变化很小，也不可以按恒容来考虑，即,45,3.Cp，m与CV，m的关系,理想气体、无相变化、化学变化、W=0CpCV=nRCp，mCV，m=R,46,理想气体的Cp，m与CV，m,单原子分子系统Cv,m=3/2R，Cp,m=5/2R双原子分子（或线型分子）系统Cv,m=5/2R，Cp,m=7/2R多原子（非线型）系统Cv,m=3R，Cp,m=4R,47,例2.4.2,容积为0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)和2molCu(s)。始态温度为0。今将此系统加热至100，求过程的Q、W、U和H。已知Ar(g)和Cu(s)在25的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J.molK-1和24.435J.molK-1。假设其不随温度变化。,48,49,2.5相变焓,系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀的部分称为相。不同的相之间有界面隔开。系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变化。,50,1.摩尔相变焓,摩尔相变焓：单位物质的量的物质在恒定的温度及该温度平衡压力下发生相变时的焓变，记作相变Hm，单位J.mol-1或kJ.mol-1。物质B在恒压恒温下B()B(),摩尔相变焓,51,有关的相变Hm说明,（1）相变条件：恒温、恒压、非体积功为零，相变Hm=Qp,m。（2）纯物质两相平衡，相变Hm是温度的函数。（3）同一物质、相同条件下互为相反的两种相变过程，其摩尔相变焓数值相等，符号相反。,52,蒸发和升华过程相变焓的计算,恒温恒压过程Qp=HW=-pambV-pamb（V2-V1)-pVg-nRTU=H(pV)=HpVgHnRT或U=Q+WHnRT注意：蒸发和升华过程若非恒压，QH，而是Q=U-W,53,例,2mol水在100、101325Pa下经一恒温恒压相变过程变成100、101325Pa下的水蒸气，求此过程的U、H、Q、W。已知水的摩尔汽化热为40670Jmol-1。,53,W-nRT=-28.314373-6202J,解：这是一等温、恒压的可逆相变过程，且只作体积功。,Q=81340J,U=Q+W75134J,54,例2.5.1,3.5mol水在恒定101325Pa下t1=25升温并全部蒸发成t2=100的水蒸气，求此过程的Q及系统的U。已知水的vapHm=40.670kJmol-1，Cp,m=75.6Jmol-1.K-1,H1=nCp,m(T2-T1)=19.8kJH2=nvapHm=142.3kJH=H1+H2=162.1kJQ=H=162.1kJUHnRT=152.2kJ,H1,H2,解：,水(25),水(100),水蒸汽(100),H,55,2.摩尔相变焓随温度的变化,B()p，T2,B()p，T2,B()p，T1,B()p，T1,Hm(),Hm(T1),Hm(),Hm(T2),56,例2.5.2,已知100、101.325kPa下水的vapHm=40.67kJ.mol-1,100142.9的水蒸气Cp,m(g)=29.16+14.4910-3T-2.02210-6T2J.mol-1.K，水的Cp,m(l)=75.6Jmol-1.K-1。试求水在142.9的vapHm。,解：,=29.16+14.4910-3T-2.02210-6T2-76.56=40.40+14.4910-3T-2.02210-6T2,水在142.9vapHm=40.40-1.8=38.87kJ.mol-1,57,例2.5.3,200mol25的液体邻二甲苯在常压下在蒸发器中蒸发。已知邻二甲苯在常压下正常沸点144.4的摩尔蒸发焓为36.6kJ.mol-1，Cp,m（l）=0.203Jmol-1.K-1，Cp,m（g）=0.160J.mol-1.K-1。试求上述蒸发过程的恒压热。,H1,H2,H3,邻二甲苯(l)p，t1=25,邻二甲苯(g)p，t2=170,邻二甲苯(l)p，t=144.4,邻二甲苯(g)p，t=144.4,H,58,解：H=H1+H2+H3H1=nCp,m（l）(t-t1)=4.85103kJH2=nvapHm=7.32103kJH3=nCp,m（g）(t2-t)=0.82103kJH=12.99103kJ,59,2.7化学反应焓,1.反应进度aA+bB=yY+zZ0BBB表示其化学计量数。规定反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数为正，单位为1。-a、-b、y、z分别是A、B、Y和Z的化学计量数。同一化学方程式，写法不同，则同一物质的化学计量数不同。,60,aA+bB=yY+zZ0BB,一确定化学反应的反应进度与选用物质无关。,反应进度的定义式为,的单位为mol,61,应用反应进度必须指明相应的计量方程,当nN21mol时N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/（1）=1mol1mol即发生了1mol反应进度（）1mol即发生了1mol反应（）。1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)1/（1/2）=2mol,同一反应，物质B的nB一定，但方程式的写法不同，则反应进度不同。,62,2.摩尔反应焓,在一定温度压力及反应各组分不变情况下，aA+bB=yY+zZdH=-aHA-bHB+yHY+zHZd=BHBddH/d=BHB,摩尔反应焓与化学计量数有关，应标明方程式。,摩尔反应焓:rHm=dH/d=BHB,63,3.标准摩尔反应焓,（1）标准态标准状态时的压力标准压力p=100kPa气体：气体B（或气体混合物中的组分B），在任意温度T，标准压力下表现出理想气体