【硕士论文】基于臭氧果蔬保鲜包装的试验与理论研究.pdf

摘 要 本文用臭氧作为保鲜气体对果蔬的保鲜包装进行试验研究以及在包装环境 下对果蔬呼吸模型进行理论研究。其主要工作如下： 第一， 对臭氧进行充填封口的包装系统及防止臭氧外泄的装置进行了设计。 第二，建立了樱桃番茄、杭椒、脆桃等果蔬的保鲜评价标准。 第三，采用不同初始浓度的臭氧，不同的包装薄膜，不同贮藏温度及不同 的相对充填臭氧量，分别对新鲜樱桃番茄、杭椒、脆桃等果蔬进行了保鲜包装 对比试验。试验结果表明：臭氧对脆桃保鲜效果作用不明显；贮藏温度对果蔬 保鲜的效果影响很大；相对充填臭氧量对保鲜的效果影响较大；用PA/PE复合 膜制袋，充入臭氧包装樱桃番茄及杭椒，在2527的条件下保存3天，90 以上达到保鲜要求；用PE薄膜制袋，充入臭氧封口包装樱桃番茄及杭椒，在 2527的条件下保存10天，85以上达到保鲜要求。 第四，对改进包装薄膜透气性的臭氧保鲜包装进行了试验研究。结果表明： 包装材料的透气性对果蔬保鲜的效果影响较大。 第五，建立了基于臭氧樱桃番茄保鲜包装呼吸数学模型，利用测得臭氧浓 度随时间变化的数据，借助于遗传优化算法对呼吸模型参数进行了识别。模拟 计算结果表明：在对应时间点的臭氧浓度理论计算值与包装袋内实测值基本相 近，能较好地预测PA/PE复合膜包装袋内实际保鲜臭氧浓度变化规律以及实际 用于果蔬保鲜的臭氧消耗量。 本文的研究提出了一项新型的果蔬保鲜包装工艺，并为进一步臭氧果蔬保 鲜包装的研究与应用提供了理论基础。 关键词关键词：臭氧，果蔬，保鲜，包装薄膜，呼吸模型 II ABSTRACT In this thesis, experimental research on fresh-keeping packaging of fruits and vegetables based on ozone, and theorial research on their breathing model in package bag are carried out.Its main research are as follows: First, the packaging system including filling ozone and sealing bag, and the device that preventing the leakage of ozone are designed. Second, the freshness evaluation criterias of some fruits and vegetables such as cherry tomato, capsicum, cui peach is established. Third, some comparative experiments on fresh-keeping packaging of fruits and vegetables with different gas and different film were carried out in the different temperature. The effect of ozone on fresh-keeping packaging of cui peach is not obvious.But the tempreture and the percent of ozone in packgae bag have great effect on fresh-keeping packaging.In 2527, after 3 days , with PA/PE film bag, filling with ozone,to cherry tomato and capsicum , 90% can be guarantee.And after 10 days, with PE film bag, filling with ozone, above 85% can meet the criterias. Fourth, experimental research on fresh-keeping packaging based on improving the permeability of the PA/PE film was conducted.The result indicated: the permeability of film has great effect on fresh-keeping packaging. Fifth, the breathing model of cherry tomato fresh-keeping packaging based on ozone is established, the parameter of the model is estimated by genetic algorithm optimization. The analog calculation indicated that the result of theory and experiment is similar, and the theorial result can predict the real changing trend of ozone in package bag. III The study proposed a new type of technology of fresh-keeping packaging of fruits and vegetables and laid a theoretical foundation for stydying and application fresh-keeping packaging based on ozone. Key words: ozone, fruits and vegetables, fresh-keeping packaging, packaging film , breathing model IV 第 1 章 绪论 第 1 章 绪论 第 1 章 绪论 1.1 研究背景与意义 1.1 研究背景与意义 果蔬是人们日常生活中不可缺少的部分，它含丰富的维生素、有机酸、碳 水化合物及无机盐，是人类重要的营养源。果蔬还以其特有的色泽和香味刺激 人们的食欲，促进消化，保证身体健康。新鲜果蔬的消费量随着人们对其营养 品质的认识提高而日益增长。为了适应这种趋势，除了增加产量以外，发展有 效的收后维护、包装技术也是一种重要的解决途径。果蔬在采收后由于生理衰 老、病菌及微生物侵害以及机械损伤等多种原因，容易腐烂变质。我国每年果 蔬烂损约2530，同时果蔬生产存在较强的季节性和区域性，给包装、贮 藏、运输、销售等环节带来极大的困难，易形成旺季滞销、售价低、腐烂损失 严重，淡季供应数量不足，售价高，不能满足市场需要的状况。因而果蔬贮存 保鲜包装的问题越来越受到关注。同时，随着工业化的发展，能满足大批量生 产且自动化程度较高的包装生产设备的研究及应用，也越来越受到重视。结合 特定保鲜贮存的产品，包装设备的研究也得到了快速发展。 果蔬在贮藏过程中，主要是借助呼吸作用而维持生命，即果蔬吸进O2，呼 出CO2，产生乙烯气体，并使水分降低，品质也逐渐降低。呼吸作用会造成内 部成分消耗、肉质软化、营养价值降低，乙烯气体能促进果蔬老化，并使呼吸 作用加快，果蔬中水分的含量高达8595，如果水分丧失量达到5 ，外 观就会蔫萎，降低商品价值，如果变黄，维生素C含量就会降低等。可见呼吸 作用是影响果蔬鲜度的主要因素。另外，病原微生物的腐蚀作用是引起果蔬新 鲜度降低的另一个因素 1。运输过程中造成的碰撞与挤压损伤，也是一个重要 的破坏因素。 气调包装 2被认为是当前国际上最先进最有效的果蔬保鲜方法之一。其主 要机理是选用不同透气率和透湿率的薄膜包装果蔬产品，自发性调节密封包装 内的不同气体比例，控制果蔬的呼吸速率，从而达到延长果蔬保鲜期的目的。 可见，气调包装更适用于果蔬的货架期延长，关键在于所采用的不同气体。而 1 武汉工业学院硕士学位论文 臭氧保鲜技术以其独特的无残留、运用简便等优点，臭氧不仅能杀灭微生物， 抑制新陈代谢，本身无残留和不会积累任何有毒物质，且在一定程度上可降解 果蔬表面微生物毒素及农药残留，还能够氧化分解果蔬生理代谢产生的催熟剂 乙烯气体，防止老化 3。因此，对臭氧果蔬保鲜包装技术进行探讨具有十分重 要的现实意义。 1.2 研究现状与趋势 1.2 研究现状与趋势 1.2.1 臭氧与气调果蔬保鲜技术研究的现状 臭氧技术的发展已有一百多年的历史。随着科学技术的发展，与臭氧发生 器相关的电源、介电体材料、气源制备与控制检测等诸方面技术都有了很大进 步 4,5,6，这些都有效地提高了臭氧的产率，降了能耗，改善了运行条件。近年 来提出的“新臭氧技术”，与传统臭氧技术的不同点主要在于：(1)采用氧气作 为气源，提高了臭氧浓度和产量；(2)采用变频技术和变压装置，使臭氧产量增 高，电耗降低；(3)增加了冷却水循环系统；(4)设置电热式尾气破坏装置，以分 解尾气中超标的臭氧；(5)配备了完备的检测系统等。 1868 年，德格贝斯(de Gebeth)获得了臭氧应用技术的第一项专利，用臭 氧将煤焦油混合物氧化为适于涂料、油漆和油布使用的产品。1904 年，欧洲就 己利用臭氧对牛奶、肉制品、奶酪、蛋白等食品进行保鲜处理 7。20 世纪 30 年代末，美国 80%的冷藏蛋库都安装了臭氧发生器，用于杀灭或抑制霉菌，延 长鸡蛋的贮藏期。目前包括我国制造的船舶在内，大部分船舶的食品冷藏仓、 船员伙食仓都有臭氧发生器用于船舱消毒和对食品杀菌防霉。我国在食品行业 应用臭氧的时间较短， 比较早应用的实例是广州黄蒲冷冻厂 1964 年从原联邦德 国DEMAG公司进口一台 5 g/h的臭氧发生器，用于冷库消毒除味，效果很好。 臭氧应用己深入到多个领域 8，但应用最普及的领域仍是工业废水处理和饮用 水处理 9,10。1997 年，美国电力研究所(EPRI)的研究人员提出，如果在良好的 管理条件下使用，与食品直接接触的臭氧的应用是非常安全的(GRAS) 11，并 于 2000 年向美国食品与药物管理局（FDA）递交了题目为“气态和溶于水中的 2 武汉工业学院硕士学位论文 臭氧可作为一种杀菌剂对食品处理、贮藏和加工”的申请书，2001 年FDA将臭 氧列入可直接和食品接触的添加剂范围 12。 我国研制生产臭氧发生器已有 20 多年的历史， 目前有数百个单位生产用于 多种场合使用的臭氧发生器，较早研发的单位有清华大学、北方交通大学等。 目前，我国单机臭氧产量最大为 1kg/h2kg/h，以每小时几百毫克到几十克的微 型臭氧发生器机型为主。1977 年，我国昆明建成了臭氧装机总量为 33kg/h的臭 氧处理水厂，2001 年完工的上海周家渡臭氧处理水厂，都对提高供水质量发挥 了重要作用 13。我国相关主管部门己经制定了标准型臭氧发生器、臭氧消毒柜 和家用食具消毒柜等多个行业标准，为臭氧技术产品的发展建立了标准和规范 原则。 臭氧在果蔬杀菌及保鲜方面以其强杀菌能力及无残余污染等优点也正日益 受到广泛采用。国外采用的果蔬保鲜方法主要有：产地贮藏保鲜、温控贮藏保 鲜、气调包装贮藏保鲜、减压贮藏保鲜和高压保鲜、臭氧保鲜、磁场保鲜、电 离辐射保鲜、生物技术保鲜和保鲜剂保鲜 14,15,16。气调包装（MAP)作为食品的 一种保鲜手段，在西方许多国家运用非常普遍。自1918年英国科学家发明苹果 气调保鲜以来，气调保鲜在世界各地得到普遍的推广，并成为工业发达国家果 蔬保鲜的重要手段，也是今后果蔬保鲜的重要趋势。20世纪90年代末，美国和 以色列的柑橘总产量50%以上是气调保鲜，新西兰的苹果和弥猴桃气调贮藏量 为总产量的30%以上，英国的气调贮藏能力为22.3万吨，其它国家如法国、意 大利以及荷兰等国家的苹果气调保鲜量均达到总贮藏量的50-70%17。 在英国单 就每年用于肉类、鱼类、禽类和奶制品的气调包装就超过30亿件，但也仅占气 调包装总数的一半。MAP在英国种类繁多的果蔬、三明治和熟食等食品的保鲜 工 艺 中 的 运 用 非 常 成 功 。 目 前 英 国 MAP 领 域 主 要 研 究 机 构 Campden Chorleywood食品研究协会(CCFRA)， 正研制开发为新鲜精制农产品和冷藏混合 食物设计的高氧MAP，并已取得初步的成果 18。成功的MAP取决于MAP气体、 包装机械和包装材料的正确选择。国外许多学者已经将气调包装处理应用于超 市中易腐烂果蔬，并作了大量的研究。Harlander S. K19等 (2002)报道：气体 成份对超市中果蔬的影响很大，当放置时间过长时有异味产生，但在空气中放 3 武汉工业学院硕士学位论文 置一段时间后异味自动消失。Vannoppen J等 20报道了消费者针对超市果蔬的 价值观念，环保型气调包装的保鲜效果在消费者中颇受认可。Cameron等 21 (1989) 研究了MAP系统对不同果蔬品种的最佳保鲜气体环境， 得到了一些关于 果蔬品种与保鲜气体成份之间相互作用的数据，而且达到了延长新鲜果蔬货架 期的目的。 Amanatidon(2002) 22报道使用5%02和3% C02贮藏胡萝卜延长货架期 2d-3d， 若在预处理时浸入0.1%柠檬酸和采用海藻酸钠可食性涂膜可使货架期延 长5d-7d。同时指出，不合适的气体组分也会影响细胞的完整并导致胞内组分良 好分隔的破坏以及酶与酚类底物的反应，也可能会造成无氧呼吸从而引起异味 生成、钾的大量渗出而缺乏，以及高的乳酸菌含量等，从而影响其品质和保鲜 期。国外臭氧的应用及研究也已经达到了相当高的程度，开展了很多利用臭氧 治疗疾病的应用研究试验。德国、瑞士、俄罗斯、法国及意大利的内科和牙科 医生，多年来都在运用臭氧进行治疗，如口腔手术和镶牙，用臭氧水保持口腔 无菌，采用臭氧与放射治疗合用冶疗癌症等。美国在上世纪70年代初开始利用 臭氧处理生活污水，其主要目的是消毒并降低生物耗氧量(BOD)和化学耗氧量 (COD)，并去除亚硝酸盐、悬浮固体及脱色，现已达到全面生产应用的水平。 日本则在缺水地区进行污水臭氧处理后再作为非食用水(即中水)循环使用。游 泳池中的水采用臭氧消毒应用广泛，其处理效果和优点已被公认，国外应用极 为普遍。 臭氧的强杀菌能力及无残余污染优点使其在食品行业的消毒除味、防霉保 鲜方面得到广泛应用。1904年就有利用臭氧保存牛奶、肉制品、奶酪、蛋白等 食品的报导，1909年法国德波涅冷冻厂正式使用臭氧对冷却肉表面杀菌，取得 了微生物数量显著减少的效果。1928年英国人在天津建立“合记蛋厂”，其打 蛋车间就是利用臭氧消毒。30年代末，美国80的冷藏蛋库都装有臭氧发生器， 提高了鸡蛋的贮藏期 23。近年来国际臭氧技术得到较快发展，食品加工与储藏 行业中应用臭氧取得了良好的效果。19951996年间，日本、法国和澳大利亚 相继立法，允许臭氧在食品工业中广泛使用 24 。特别值得指出的是，美国食品 与医药管理局(FDA)1997年4月修改了一直把臭氧作为“食品添加剂”限制使用 的规定，允许不必申请即可在食品加工、贮藏中使用臭氧，这是臭氧技术发展 4 武汉工业学院硕士学位论文 的里程碑 25。在英国等国家现在已经开始致力于研究臭氧和紫外线结合杀菌技 术应用于MAP上，已经取得了较好的效果 26 。 现在国内外采用的果蔬保鲜技术主要有： (1)气调包装技术：气调包装技术MAP或CAP，它通过对包装中的气体进行 置换，即采用不活泼的气体，如氮气、二氧化碳气体或它们的混合物，置换包 装单元内部的活泼气体(如氧、乙烯等)，使食品得以在改性的气体环境中达到 保质保鲜的目的。非密封性(或半密封性)充气包装(CAP)，用于果蔬、粮食等有 生理活性食品的大容量贮藏包装。为了保证相应气体的置换，要根据不同包装 产品的贮藏保鲜要求，采用不同的保鲜气体组成成份，还要考虑包装材料的气 密性和密封的适应性。 (2)脱氧包装技术(封入脱氧剂包装)：在密封的包装容器内，使用能与氧气 优先起化学反的脱氧剂，除去包装容器内的氧气，使被包装物在氧浓度很低甚 至几乎无氧条件下保存的一种包装技术。脱氧剂既能够几乎把包装容器内的氧 气全部除去，还能将从外界环境中渗入包装内的氧气以及溶解在液体中或充填 在固体海绵状结构微孔中的氧除去。因此，能将包装容器内的食品由于有氧气 存在而造成的各种腐败变质降到最低限度，从而有利于产品的贮存。脱氧包装 克服了真空包装和充气包装去氧不够彻底的缺点。 (3)辐射包装技术：射线灭菌是利用相应物理射线照射食品，并随微生物的 种类、菌数、生理状态、照射温度、环境成分、共存物质的不同而异。在无孢 子细菌中，革兰氏阳性菌远比革兰氏阴性菌耐性高；有孢子细菌一般比无孢子 细菌耐性高，尤其是孢子抗射线能力强。在真菌类中，霉菌与酵母菌耐性强。 影响灭菌效果的因素主要有环境温度、气体成分和细菌浓度。所以，加热和照 射同时使用可提高照射灭菌的效果。照射时如果有氧气存在，生物的损伤增大， 灭菌效果就会提高；微生物浓度也是影响因素之一，菌的数量增加，对放射线 的耐性也增强，灭菌效果就差些。 (4)功能型保鲜膜：传统的薄膜虽然具有一定的保鲜效果，但已明显不能满 足现代市场的保鲜需要，因此，大量的新型保鲜膜被研制出来。这些功能型保 鲜薄膜不仅具有传统薄膜的功能，且由于其特殊功能进一步提高了保鲜效果。 5 武汉工业学院硕士学位论文 常用的功能型保鲜薄膜有： 乙烯吸附薄膜：乙烯吸附薄膜是为了除去有害的 乙烯气体，在塑料薄膜(尤其是LDPE)中混入气体吸附性多孔物质，如凝灰石和 沸石、石英石和硅石、粘土矿物、石粉等微粉末， 其大部分能吸附乙烯或隔断 远红外线辐射。目前在国外，凝灰石系的薄膜使用较多，主要是添加硅系陶瓷， 效果较好。 防露薄膜：防露薄膜是使用防露剂处理聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯等包装材料的内表面，从而吸收包装环境内过剩的水分，能适度维持包装内 湿度，以达到保鲜的目的。既可作食品添加剂，又可作为防露剂的物质是脂肪 酸酯。抗菌性薄膜：目前正在研制开发高效抗微生物包装材料，这种包装可 以缓释一种微生物滋生的成分， 从而可大幅度延长食品保质期并提高食品品质。 日本把利用银离子取代部分钠离子而合成的沸石，直接加入到与食品接触的薄 膜材料中，从而在包装环境内产生长久的抗菌效果。澳大利亚研制出了采用释 放SO2来控制水果产品中霉菌生长的抗菌膜，主要用PE、PP和PS作为基材。这 种薄膜能够在一定程度上抑制细菌的繁殖，起到保鲜作用。新型塑料保鲜膜： 日本研制出了一次性使用的新型塑料保鲜膜。利用这种塑料膜来包装果蔬，能 缓慢地吸收从果蔬表面渗出的水分，从而达到保鲜 27。 1.2.2 果蔬保鲜研究趋势 国内外关于果蔬保鲜领域中新技术的研究较多，而且研究方向逐渐向材料 学、食品化学、有机化学、遗传生物学、机械工程学等诸多领域发展。果蔬保 鲜将随着全世界对能源节约意识的增强不再只局限于冷库保鲜，将会在货架期 保鲜方面得到更大改善，如国外已发展起来的果蔬切片包装已在普遍性推广采 用。果蔬贮藏保鲜将由单一果蔬品种向多样化品种发展，特别是一些易腐烂果 蔬会成为今后保鲜的热点 28。但由于目前的任何一种单一保鲜方法都存在其自 身的弱点,保鲜方法正在由单一原理研究向复合方向研究发展。 臭氧保鲜将会从现在的只限于冷库保鲜，向众多保鲜领域以及众多保鲜包 装工艺方面发展。随着基于臭氧酶钝化理论的深入研究发展，以及其自身无二 次污染的特点，臭氧保鲜包装将会在包装行业取得更大的发展。今后的研究工 作中，人们将更注重于：除了果蔬新鲜度之外的水果风味、品质等质量参数的 6 武汉工业学院硕士学位论文 保留，从而建立评估水果贮藏新鲜度、成熟度、是否有损伤、风味、口感、色 泽、安全性等综合质量的保证体系。同时随着社会的发展，对节约能源的意识 将不断增强，人们也会对生活中不可缺少的果蔬产品提出更高的保鲜要求。气 调包装技术因其独特优点而适合于易腐烂果蔬的货架期延长，将臭氧作为包装 调节气体的主要成分，从而实现臭氧与气调工艺的结合，将会在果蔬保鲜等行 业取得巨大突破。 结合我国包装行业的发展现状， 我国果蔬的保鲜包装现阶段研究趋势如下： (1) 针对不同的果蔬品种，和不同的保鲜要求目标，初步以实验确立恰当 的气调包装中的各种气体及其相应配比。 (2) 形成常见果蔬类气调包装数据库，并以实验结果为参考结合理论认识 的深入发展形成较完备的气调包装理论依据。 (3) 不断寻求新型气调保鲜技术，以便解决特种产品的保鲜包装。 (4) 不断寻求与气调包装技术相结合的新的保鲜包装材料，将会在环保型 与经济型方面取得平衡点，最终得到更先进的包装材料。 (5) 设计新型的气调包装机及新的包装工艺方法，将特种气体（如03）发生 器与气调混合、抽气、充气、封口等机构结合。实现自动化程度高包装工 艺可靠性强的气调包装机。 7 武汉工业学院硕士学位论文 1.3 本文的主要工作 1.3 本文的主要工作 本文的研究内容来源于湖北省教育厅科研计划重点项目(20070100） 基于 臭氧的保鲜包装机理及设备研究。主要是用臭氧作为保鲜气体对果蔬的保鲜包 装效果进行试验研究以及包装环境下果蔬呼吸模型的理论研究。其主要工作如 下： (1)对臭氧充填封口及防止臭氧外泄的包装系统进行了设计。 (2)建立了樱桃番茄、杭椒、脆桃等果蔬的保鲜评价标准。 (3) 采用不同初始浓度的臭氧，不同的包装薄膜，不同贮藏温度及不同的 相对充填臭氧量，分别对新鲜樱桃番茄、杭椒、脆桃等果蔬进行了保鲜包装对 比试验。试验结果表明：臭氧对脆桃保鲜效果作用不明显；贮藏温度对果蔬保 鲜的效果影响很大；相对充填臭氧量对保鲜的效果影响较大；用PA/PE复合膜 制袋，充入臭氧包装樱桃番茄及杭椒，在2527的条件下保存3天，90以 上达到保鲜要求；用PE薄膜制袋，充入臭氧封口包装樱桃番茄及杭椒，在 2527的条件下保存10天，85以上达到保鲜要求。 (4) 对改进包装薄膜透气性的臭氧保鲜包装进行了试验研究。结果表明： 包装材料的透气性对果蔬保鲜的效果影响较大。 (5) 建立了基于臭氧樱桃番茄保鲜包装呼吸数学模型， 利用测得臭氧浓度 随时间变化的数据，借助于遗传优化算法对呼吸模型参数进行了识别。模拟计 算结果表明： 在对应时间点的臭氧浓度理论计算值与包装袋内实测值基本相近， 能较好地预测PA/PE复合膜包装袋内实际保鲜臭氧浓度变化规律以及实际用于 果蔬保鲜的臭氧消耗量。 本文的研究提出了一项新型的果蔬保鲜包装工艺，并为进一步臭氧果蔬保 鲜包装的研究与应用提供了理论基础。 8 第 2 章 臭氧充气包装系统的设计 第 2 章 臭氧充气包装系统的设计 2.1 臭氧的特性 2.1 臭氧的特性 2.1.1 臭氧的物理性质 臭氧是一种具有特殊气味的不稳定气体，1 个大气压下 0时的密度为 2.144g/L，沸点是-111.9，熔点是-192.7。臭氧略溶于水，在标准温度和压 力下，纯臭氧的溶解度为 641 ml/L，比氧高 13 倍，比空气高 25 倍。将纯臭氧 通入蒸馏水中，0下的溶解度为 1372mg/L ,并随温度的升高，溶解度减低。用 空气为原料的臭氧发生器产生的臭氧，因为臭氧体积浓度一般只占 0.6% 1.2%，所以，将该浓度范围的臭氧通入蒸馏水中，在水温为 25时，臭氧的溶 解度只有 37mg/L。臭氧能吸收大部分短波光线，在可见光谱区的最大吸波长 范围是 560620nm ,在紫外光谱区为 220330 nm29。 环境中臭氧浓度高于一定限度， 就会对动植物产生毒害作用。 Damez等 30、 李怀 31对臭氧的安全使用作了专门的论述。在美国，为了保障人体健康，以每 天工作 8h，每周工作 5d为基础计算，规定工作环境中臭氧的最高限量为 0.2mg/m3；如果臭氧浓度达 0.4mg/m3，接触时间不应超过 10min 32。我国工业 生产标准规定，车间内臭氧浓度允许值为 0.43 mg/m3，环境标准为 0.214 mg/m333。大气中臭氧浓度一般在 0.01 mg/m3左右，当环境中臭氧浓度达到 0.210.43 mg/m3时，在欧洲和北美认为对植物有毒害作用 34。 Scott等 35报道，0.040.09 mg/m3的极低浓度的臭氧就可被人嗅知。当浓 度达到 0.214 mg/m3时，人们就能明显感觉到；当浓度为 0.32 mg/m3时，80%以 上的人感到眼、鼻粘膜和咽喉有刺激的感觉 36。臭氧的刺激气味给人们带来了 警觉，然而世界上使用臭氧已有 100 多年的历史，迄今还没有发现 1 例因为臭 氧中毒而死亡的报道事例 13。 9 武汉工业学院硕士学位论文 2.1.2 臭氧的化学性质 臭氧的氧化能力很强，其氧化还原电位是 2.07ev，是仅次于氟的强氧化剂， 比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂的氧化还原电位都高 37。臭氧能够氧 化许多饱和及不饱和的有机物质，一定浓度的臭氧可有效地降低和消除贮藏库 中的乙烯 38。 臭氧通过渗透和扩散进入到果实内， 也可降低果实内乙烯的浓度， 并减少或消除乙醇、乙醛的作用，缓解由乙醇、乙醛所造成的伤害 39 。除铂、 金、铱、氟以外，臭氧几乎可与元素周期表中的所有元素起反应。臭氧可与钾、 钠反应，生成氧化物或过氧化物。臭氧可以将过渡金属元素氧化到较高或最高 氧化态，形成更难溶的氧化物，人们常利用此性质把污水中的Fe2+、Mn2+及铅、 银、铬、汞、镍等重金属离子除去。鉴于铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化， 因此，生产上常用含 25%铬的铬铁合金(不锈钢)来制造臭氧发生设备和制作设 备中与臭氧直接接触的部件。有研究指出，采用不同颜色的布料、铜片、铝片， 用浓度为 4.28mg/m3的臭氧，每天处理 10h，结果发现纺织品经 20d左右处理即 褪色；铜片经 40d左右出现明显的绿色锈斑；镀镍和不锈钢 60d时未出现明显腐 蚀现象；橡胶制品老化严重，在l0d左右颜色变暗和弹性下降，30d后变脆并出 现裂纹 40。因而，在臭氧发生设备和计量设备中，不能用普通橡胶做密封材料， 必须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶。 由于臭氧的氧化力极强，不但可以杀菌，而且还可以除去水中的色味等有 机物，这是它的优点。然而臭氧的自发分解特性，使得其只能随用即生产，不 适于储存和输送，这是它的缺点。 2.1.3 臭氧的分解 臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会逐渐分解成氧气，其反应式 为： 203 302+285 KJ (2.1) 温度对臭氧的稳定性影响很大，随温度升高，在空气和水中的臭氧分解速 率都加快，若水温接近 0时，臭氧变得很稳定 29。所以，在低温条件下产生 臭氧的工艺研究，己经引起人们的关注。臭氧在水中的分解速度要比空气中快 10 武汉工业学院硕士学位论文 得多，水中含有矿物质等杂质时，会加速臭氧的分解，在pH值为 5 的溶液中臭 氧最稳定，随pH升高会加速水中臭氧的分解 41。此外，紫外线照射、过氧化氢 (H2O2)和活性碳等都能加速臭氧的降解 42。 2.1.4 臭氧的产生技术 目前产生臭氧的方法主要有：电晕放电法、紫外线辐射法、等离子体射流 法和电解法等。电晕放电型臭氧发生器是目前应用范围最广、相对能耗较低、 单机臭氧产量最大、市场占有率最高的臭氧发生装置。其原理一般被解释为： 利用低强电流和几千伏的高电压(60008000V)产生具有足够动能的高速电子 (67eV)，跨过充满气体的间隙，轰击空气中的氧气，使部分氧气电离变为氧 原子。以上可用四个步骤加以概括： (1) 较强的电场使气体电离，产生放电，并在放电通道内产生一定能量的 电子； (2)电子碰撞引起氧气分子产生氧原子: e+O220+e； (2.2) (3)氧原子和氧分子结合产生臭氧： O+O2+N03+N (2.3) 注：N-表示参与反应的中间物质 (4)臭氧分子和其他粒子发生碰撞重新形成氧气: O+O3202；e +O3O+O2+e (2.4) 采用电晕法原理生产的臭氧发生器种类繁多，但其基本差别仅在于电晕元 件的几何形状、电源形式、散热工艺和运行条件等。按其构造可分为管式、板 式和金属格网式三种。 本文中采用的管式臭氧发生元件(Tube-type generator unit) 目前应用较普遍 43。 11 武汉工业学院硕士学位论文 2.2 臭氧充填系统的设计 2.2 臭氧充填系统的设计 2.2.1 臭氧增压式充填系统的设计 气调包装的一般工艺过程：在包装袋装料后，抽出袋内的气体，再充入按 一定比例组成的保鲜气体(果蔬气调包装一般用一定比例的O2、CO2作为保鲜气 体)，最后封口完成包装工艺。 充气包装的一般工艺过程：在包装袋装料后，直接充入空气(一般充气包装 所充入的气体主要是起到缓冲包装的作用)，再封口完成包装工艺。 结合臭氧(03)的特性，将臭氧(03)作为保鲜气体，并且首先选用工艺较简单 的充气包装，即将充气包装工艺过程中充入空气调整为充入臭氧混合气体。 由于臭氧的极易分解性， 在完成充气包装的过程中又必定要有一定的压力， 而从臭氧发生装置所产生出来的气体一般只是略高于常压状态的，但不能进行 直接充填，也就不能完成充气包装工艺，所以设计出增压式臭氧充填系统对实 现整个包装工艺流程，及其可操作性具有十分重要的作用。 现有的一般普通充气包装机的结构简图如图 2.1 所示，并且一般都采用手 动控制。空气将随着小型气泵的增压，在封口装置实现简单的增压充填，使包 图 2.1 通用型充气包装机简图 1-小型气泵 2-封口调速装置 3-封口装置 4-封口加热装置 装袋里面的空气去实现缓冲作用，从而有效地保护被包装产品。结合臭氧发生 装置，以及对充填的相关要求，本文对整个充填及控制系统作了改进，增加了 12 武汉工业学院硕士学位论文 臭氧发生装置、储气装置、尾气排除装置，并改进了封口装置。改进后的臭氧 充气包装机结构简图如图 2.2 所示。 图 2.2 改进臭氧充气包装机结构简图 1-臭氧发生装置 2-储气装置 3-增压气泵 4-调速装置 5-封口装置 6-风淋电机 7-封口调温装置 8-密封罩 图 2.2 中的风淋电机是风淋机构即尾气排除机构的动力，整个充填封口系 统通过密封罩进行局部封闭，在包装袋出入口位置采用毛刷与软帘结构，减少 臭氧外泄，使操作人员免受臭氧刺激性气味影响。风淋机构结构简图如图 2.3 所示。 图 2.3 封口机构及风淋机构结构简图 1-排气软管 2-封闭式外面板 3-风机出气管 4-封口上辊轮 5-封口下辊轮 6-物料输送带 7-支架 13 武汉工业学院硕士学位论文 风淋电机带动风机将新鲜空气以较高压力，随着管道上的小孔吹入封闭的 封口区域，从而与排气出口形成对流，达到排除多余臭氧气体的效果，以免长 时间工作条件下操作人员的身体健康受到影响。 封口调温装置、封口装置示意图如图 2.4、2.5 所示，臭氧充气包装工艺封 图 2.4 封口调温装置结构图 1-冷却与整形装置 2-上支架 3-调紧螺栓 4-弹簧 5-加热装置 6-下支架 图 2.5 封口装置结构图 1-臭氧胶管接头 2-充气口 3-挡板 口过程中，包装薄膜袋先通过图 2.4 所示的加热装置 5，经热电耦快速加热至 相应温度，在一定牵引速度下平稳地移动到冷却与整形装置 1，局部整形并调 整上下两片薄膜的对齐程度，再进一步平稳地输送到压封装置处，从而完成良 好的封口工艺过程。冷却装置在关机前还能起到快速冷却局部受热的牵引皮带 的作用，从而延长牵引皮带的使用寿命。 14 武汉工业学院硕士学位论文 2.2.2 臭氧增压式充填系统的 PLC 控制设计 可编程控制器（Programmable Controller，简称 PC）是基于微型计算机技 术的通用工业自动控制设备，又称可编程逻辑控制器（Programmable Logic Controller，简称 PLC） 。它采用可编程序的存储器，用来在其内部存储执行逻 辑运算、顺序控制、定时、计数和算术运算等操作的命令，并通过数字式、模 拟式的输入和输出，控制各种类型的机械或生产过程。它因具有以下特点：可 靠性高，抗干扰能力强；配套齐全，功能完善，适用性强；易学易用，深受工 程技术人员欢迎；系统的设计、建造工作量小，维护方便，容易改造 体积小， 重量轻，能耗低，因此得到了工业上的广泛采用。PLC 厂商较多，本文采用西 门子品牌相关产品。臭氧增压式充填系统控制流程图如图 2.6 所示。 图 2.6 臭氧充填系统控制流程图 15 武汉工业学院硕士学位论文 采用 SIMENS S7-200 系列 212 型，并采用 EM231 扩展模块，SITRANS P Z 单量程压力传感器，SITRANS T 系列温度传感器。相关程序控制梯形图及程序 说明见附录 A。 2.3 小结 2.3 小结 本章主要介绍了臭氧的相关特性，设计了能基本满足包装工艺要求的臭氧 充气包装系统，同时设计了 PLC 控制系统，并给出了合适的硬件型号，模拟实 现了臭氧发生装置与增压充填及各包装功能机构的整合。结合程序模拟效果， 基本上达到了预期的设计目的。 16 第 3 章 基于臭氧果蔬保鲜包装试验研究 第 3 章 基于臭氧果蔬保鲜包装试验研究 3.1 臭氧对果蔬保鲜的机理分析 3.1 臭氧对果蔬保鲜的机理分析 臭氧果蔬保鲜技术主要是基于臭氧的酶钝化特性与强氧化特性。利用臭氧 的强氧化性来杀菌，本身无残留也不会积累有毒物质，并且臭氧在一定程度上 还可以降解果蔬的农药残留，臭氧能够氧化分解果蔬呼吸产生的具有催熟性的 乙烯气体，从生物外部产生影响起到延缓果蔬老化的作用。从臭氧对果蔬内源 酶的钝化作用研究可知：臭氧技术处理果蔬产品能降低多种酶的活性，从生物 内部产生影响起到延缓果蔬老化的作用。目前，臭氧果蔬保鲜都集中在臭氧接 触处理或臭氧水处理果蔬产品。本文结合充气包装技术，选用不同的薄膜制袋， 一次性完成果蔬的臭氧处理与包装工艺过程，对樱桃番茄、杭椒、切片白萝卜、 豆角、脆桃进行了臭氧保鲜包装试验研究的尝试。 3.1.1 臭氧对果蔬的酶钝化作用 新鲜果蔬在贮藏及运输过程中腐烂变质的主要原因是：采后生理呼吸衰变 和微生物侵染引起的霉变及腐烂 44。果蔬采后代谢过程中产生的乙烯气体，是 果蔬的催熟致衰剂，极微量的乙烯就能加速果蔬的成熟衰老，逐渐失去商品价 值 45 。利用臭氧的强氧化和杀菌特性，快速分解果蔬贮藏环境中的乙烯，杀 灭贮藏环境的微生物，以达到延长果蔬保鲜期的目的 46。特别地，根据酶钝化 理论，酶有两种功能：一是催化各种生化反应，是生物催化剂；二是调节和控 制代谢的速度、方向和途径，是新陈代谢的调节元件。酶对细胞代谢的调节主 要有两种方式：一种是通过激活或抑制以改变细胞内已有酶分子的催化活性； 另一种是通过影响酶分子的合成或降解以改变酶分子的含量。酶的活性制约或 抑制称为酶的钝化，酶钝化可以通过加入特种酶来实现，还可以通过物理的， 化学的或其它的方法来实现。酶的作用机理是通过酶的活性中心和酶的底物专 一性这两大特性来实现的。果蔬保鲜包装就是要找到能抑制果蔬产品这种底物 相契合的酶种，并使之与果蔬产品物质中催化加快细胞死亡的酶进行反应，达 17 武汉工业学院硕士学位论文 到“以酶治酶、以酶攻酶” 的效果 47。臭氧离子可使果蔬中进行代谢过程的 酶钝化，从而抑制呼吸作用，减缓其生理新陈代谢作用，从而能延长果蔬贮藏 保鲜期 48。 3.1.2 臭氧的杀菌及降解作用 臭氧杀菌防腐是依赖其强氧化性达到杀死微生物目的,它与微生物细胞中 的多种有效成分产生反应而产生不可逆的变化,其过程是:臭氧先作用于细胞膜, 使膜透性增加， 细胞内部物质外流,细胞失去活力,导致新陈代谢并抑制其生产, 臭氧继续渗透破坏膜内组织,直到杀死微生物 49。 臭氧是一种强氧化剂,因此能够氧化许多饱和、非饱和的有机物质。孙广明 等 50,51认为,臭氧可氧化分解水体中的氰化物、锰、铁、硫化氢、亚硝酸盐及 含氮有机物,包括腐殖质、叶绿素、氨基酸、胺类、硝基化合物等,甚至能降解 果蔬表面的有机氯、有机磷农药残留。在果蔬贮藏库内,用臭氧处理可消除果蔬 呼吸所释放出来的乙烯、乙醇、乙醛等对不利于保鲜的气体,从而降低果实的呼 吸作用,延长了货架期,氧化反应过程如下: (3.1) 324 OC HHCOHHCOOH+ + O 22 RCOOHCOH O + (3.2) (3.3) 32332 + 2 OC H COHCH COOHO+ (3.4) 32532 OC H OHCH COHH OCO+ + 3.2 樱桃番茄、杭椒等的臭氧保鲜包装试验研究 3.2 樱桃番茄、杭椒等的臭氧保鲜包装试验研究 3.2.1 樱桃番茄、杭椒等果蔬的保鲜包装工艺 果蔬的保鲜包装主要是要处理好两个方面的问题：一方面是杀菌防霉；另 一方面是尽量减弱果蔬在包装容器内的生理呼吸作用，但又不能使之处于“死 亡”状态，必须要有一定的延续其生命的微弱生理呼吸作用存在。一般的方法 18 武汉工业学院硕士学位论文 是：控制好储存及包装环境中CO2和O2含量的浓度，使之既要维持其生命的延 续，又要控制和减弱其呼吸，及时排除果蔬储存过程中产生的乙烯、乙醇、乙 醛等气体，即排除果蔬自身的呼吸作用产生的催熟剂，以延缓果蔬衰老，减少 水分的蒸发，使果蔬处于水饱和气体环境中，从而具备保鲜的必要条件。本文 通过对比试验提出了一个新的臭氧果蔬保鲜包装工艺方法。 3.2.2 试验方案及结果分析 所用仪器及材料：自制改进的臭氧发生装置(由氧气源产生臭氧，初始浓度 约为19mg/l，记为臭氧A，由空气源产生臭氧，初始浓度约为3mg/l，记为臭氧 B)，自制改进的充气包装机，PA/PE复合膜(0.1mm)，PE膜(0.05mm)，新鲜樱桃 番茄， 新鲜杭椒， 脆桃， 毛豆， 保鲜盒， 温度计， 天平。 试验环境： 室温2527 左右， 常压状态， 充入臭氧时未抽出袋内空气， 自制袋的尺寸相同为15cm12cm。 充入臭氧时分别充入两种不同初始浓度的臭氧气体。 方案及步骤：PE膜制袋装袋充入空气封口 方案及步骤：PE膜制袋装袋充入臭氧A封口 方案及步骤：PE膜制袋装袋充入臭氧B封口 方案及步骤：PE膜制袋装袋充入氮气封口 方案及步骤：PA/PE复合膜制袋装袋充入空气封口 方案及步骤：PA/PE复合膜制袋装袋充入臭氧A封口 方案及步骤：PA/PE复合膜制袋装袋充入臭氧B封口 方案及步骤：PA/PE复合膜制袋装袋充入氮气封口。 对樱桃番茄及杭椒等产品都按以上八种方案进行包装后，在环境温度 2527条件下，放置3天及10天后分别对腐烂率、减重率、硬度、颜色变化、 果梗霉变进行了测定比较。 硬度值为图中相应百分数的10倍(MP)。将杭椒的颜色变化按程度的不同分 成四个等级：一级：整体没有变化；二级：杭椒梗开始变黄及霉变；三级：杭 椒把整体变黄且杭椒也轻微变黄；四级：杭椒整体变成浅黑色。色变等级为图 中相应百分数数值的10倍。 19 武汉工业学院硕士学位论文 对樱桃番茄、杭椒、脆桃等果蔬按以上方案进行包装后，观察到果梗霉变 影响效果如表3.1所示。 表3.1 不同包装材料及工艺对果梗霉变的影响 樱桃番茄 杭椒 脆桃 组号 4 天 10 天 4 天 10 天 2 天 4 天 + + + + + + + + - + + + - + - - - + + + + + + + + + + + + + - - - - + + - + - + + + + + + + + + 注：“-”果梗无霉变；“+”果梗开始霉变；“+”果梗完全霉变 从表3.1中数据可知：对于果梗霉变的影响，臭氧对脆桃保鲜效果不明显， 且在用PA/PE复合膜袋包装后约1天时间开始就有明显的胀气现象，很不易保 鲜；较高浓度臭氧结合PE膜包装后的杭椒保鲜效果最佳；而较高浓度的臭氧结 合PA/PE复合膜保鲜樱桃番茄效果最佳。 对杭椒、樱桃番茄按以上方案进行包装3天及10天后，其腐烂率、失重率、 硬度、色泽的效果影响如图3.1至3.4所示。 图3.1 杭椒保鲜3天后效果对比图 从图3.1中所示结果可知：对于杭椒的保鲜，PA/PE复合膜及较高浓度(约 19mg/l)的臭氧包装环境下，在3天保鲜期限内能获得最佳效果。 20 武汉工业学院硕士学位论文 图3.2 杭椒保鲜10天后效果对比图 从图3.2中所示结果可知：对于杭椒的保鲜，PE膜及较高浓度(约19mg/l)的 臭氧包装环境下，在10天保鲜期限内能获得最佳效果。 图3.3 樱桃番茄保鲜3天后效果对比图 从图3.3中所示结果可知：对于樱桃番茄的保鲜，PA/PE复合膜及较低浓度 (约3mg/l)的臭氧包装环境下，在3天保鲜期限内能获得最佳效果。 图3.4 樱桃番茄保鲜10天后效果对比图 从图3.4中所示结果可知：对于樱桃番茄的保鲜，PE膜及较低浓度(约3mg/l) 的臭氧包装环境下，在10天保鲜期限内能获得最佳效果。 21 武汉工业学院硕士学位论文 在2527的条件下，得到了以下结论： 1、臭氧初始浓度对某些果蔬保鲜效果方面的影响：初始浓度较高的臭氧， 对包装袋内的霉变有很强的抑制作用，特别是结合PA/PE复合薄膜的樱桃番茄