毕业设计（论文）-溶剂型PA防绒胶的制备工艺研究.doc

中北大学分校毕业论文溶剂型PA防绒胶的制备工艺研究摘要采用悬浮聚合制得了聚丙烯酸酯微珠。分别以聚乙烯醇（PVA）和碱式碳酸镁作为稳定剂和助分散剂。所有粒子的直径在0.52mm范围内，微球的粒径及其分布可以通过改变聚合反应介质来进行调节。着重研究了水油比、转速及碱式碳酸镁用量等反应参数对微球粒径的影响。将微球和乙酸乙酯溶剂按质量比1：4配制成溶液，加入交联剂，促进剂，并搅拌均匀。将防绒胶涂在布上，用刮刀刮匀，烘干。利用旋转流变仪和织物静水压测试仪分别对聚丙烯酸酯（PA）防绒胶的黏度和耐水性进行表征。关键词 聚丙烯酸酯 悬浮聚合 粒径 中北大学分校毕业论文Solvent-based adhesive coating preparation of PAAbstractPolyacrylate particles were synthesized by a suspension polymerization technique。Respectively, polyvinyl alcohol (PVA) and magnesium carbonate were used as stabilizer and acid stabilizer。All the particles have diameters ranging from 0.5 to 2 mm,while the particles size and its distribution could be adjusted by selecting a sutiable polymerization medium。The effect of reaction parameters such as water to monomer ratio ,the speed of blender and magnesium carbonate。The microspheres and ethyl acetate solvent mass ratio of 1：4 by a solution prepared by adding crosslinking agent, accelerator, and stir well。The plastic coating coated cloth, uniform with the scraper scraping, drying。The viscosity of PA was showed by using rotating rheometer ，and the water resistance was characterized by fabric tester of resisting hydrostatic pressure。Keywords：polyacrylate suspension polymerization particle size目 录1 前言11.1丙烯酸酯涂料的发展史11.2丙烯酸酯涂料的特性21.3溶剂型丙烯酸酯涂料的主要品种及用途31.4丙烯酸树脂合成所用原材料31.4.1单体31.4.2引发剂61.4.3溶剂和链转移剂71.5影响丙烯酸酯聚合反应的因素71.5.1温度71.5.2单体81.5.3引发剂81.5.4阻聚剂和氧气91.5.5链转移剂91.5.6相对分子质量分布和共聚物的组成均匀分布91.5.7树脂聚合度对性能的影响112 实验部分122. 1实验原料.122.2试验设备及仪器122.3实验原理132.3.1悬浮聚合概述及自由基共聚原理132.3.2悬浮聚合的成粒机理142.4实验配方及步骤173实验分析193.1水油比对粒径的影响193.2搅拌器转速对粒径的影响203.3分散剂MgCO3用量对粒的影响213.4防绒胶的性能检测223.4.1防绒胶黏度测试223.4.2防绒胶耐静水压性能测试234 结论24参考文献25致谢261前言中北大学分校毕业论文聚丙烯酸酯类织物涂层胶是目前常用的涂层胶之一，它的优点：耐日光，气候牢度好，不易泛黄；透明度、共容性好。有利于生产有色涂层产品，耐洗性好粘着力强；成本较低其缺点是：弹性差，易折皱；表而光洁度差；手感难以调节适度。最初的聚丙烯酸酯类涂层胶属于单纯防水型，通过不断改进，目前的品种具有防水、透湿、阻燃等多种功能.聚丙烯酸酯类涂层胶一般由硬组分(如聚甲基丙烯酸甲酯等)和软组分(如聚丙烯酸丁酯)等共聚而成聚丙烯酸酯涂层的主要单体有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，为了提高其防水性能，必要时要加人丙烯酰胺和丙烯腈聚合引发剂，一般用过氧化物(如BPO等)。聚丙烯酸酯类涂层胶最初多为溶剂型产品，其粘着性和耐水性极佳。一般将丙烯酸树脂溶丁苯、甲苯等有机溶剂中，或将丙烯酸酯及其它活性单体在有机溶剂中聚合得到此类具有代表性的产品是日本油墨公司的Criscoat系列，如Criscoat P一1018K、Criscoat WR一220等经该类涂层剂整理的织物具有良好的防水性、耐久性等特点但溶剂型产品含有大量的易燃、易爆有机溶剂，如甲苯、醋酸乙酯等，使用时容易污染环境或发生火灾，且溶剂回收费用高，限制了其应用范围。为了改善聚丙烯酸酯类加工织物的通气透湿性，自20世纪80年代以来，日本的科技工作者将含有羧基、羟基、腈基等亲水性基团的丙烯酸酯类共聚物溶解于有机溶剂(水能混溶)制成涂层胶，涂后经温水处理，去除溶剂并使共聚物凝固，干燥去水使共聚物在织物上形成微孔薄膜这种涂层胶以湿法涂层处理，织物通气透湿性良好。目前，聚丙烯酸酯涂层胶已从过去单纯的防水透湿型发展到多个品种，甚至还兼有几种性能的多功能产品。本实验主要是研究溶剂型聚丙烯酸酯防绒胶的制备工艺，使该产品具有防绒，透气，防水的功能。1.1丙烯酸酯涂料的发展史 1843年，Joseph Redtenbacher 首先发现丙烯酸酯单体。经过近一个世纪，到20世纪20年代末，Otto Rohm完成了丙烯酸酯单体工业化生产工艺的研究，开创了丙烯酸工艺。1935年，用丙酮、氢氰酸为原料生产甲基丙烯酸酯成功，1937年由ICI公司首先工业化，从此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体商业化。20世纪60年代由丙烯直接氧化经丙烯醛生产丙烯酸方法开发成功，1969年美国联碳（UCC）建立了工业化的生产装置，经过20多年的不断改进，已经成为制造丙烯酸酯的主导方法。1982年异丁烯直接氧化制造甲基丙烯酸酯，并在日本三菱人造丝公司工业化，经过多次改进，该法已经成为日本生产甲基丙烯酸酯的主流方法。20世纪30年代，Du Pont和ICI相继进行涂料用丙烯酸酯的生产，热塑性丙烯酸酯涂料取代硝基漆在汽车和工业涂料上开始应用。在日本，20世纪50年代，溶剂型热塑性丙烯酸酯涂料工业化。在我国，20世纪60年代开始开发丙烯酸酯涂料，70年代开始广泛研究，80年代北京东方化工厂丙烯酸装置的投产，为我国丙烯酸酯涂料的发展创造了有利条件。90年代，吉化和上海高桥丙烯酸装置的投产，使我国丙烯酸酯涂料工业出现了突飞猛进的发展。到20世纪末，20年间我国的丙烯酸树脂漆增长了20倍。近30多年来世界各国对丙烯酸酯涂料进行了全面的开发，使丙烯酸树脂系列涂料继醇酸树脂涂料之后，成为又一类通用性很强的通用树脂涂料。在发达国家，丙烯酸酯涂料的产量已稳居合成树脂涂料的第二位，而且丙烯酸酯在涂料中的应用不断拓展，用量迅速增加。1.2丙烯酸酯涂料的特性丙烯酸酯有优异的施工性能，酯基的存在，防止丙烯酸酯涂料结晶，多变的酯基还能改善在不同介质中的溶解性、与各种涂料用树脂的混溶性，所以由它制得的涂料不仅有良好的耐久性，而且还有很好的外观，广泛用于高装饰涂装。丙烯酸酯单体中的酯基是由丙烯酸上的羧基与各种脂肪醇酯化得到的，随着醇的结构变化，合成不同链长和结构酯基的丙烯酸酯单体，可以制备性能各异的涂料，满足各种需求。特别是热塑性丙烯酸酯涂料中，调节丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯单体的比例，可以改变丙烯酸酯共聚物主链的柔性和刚性。改变丙烯酸酯共聚物上的酯基，可以在很大程度上改变聚合物的性能。例如，甲基丙烯酸甲酯提高涂层的硬度；甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯将给涂层以柔韧性；丙烯酸十八烷基酯在涂层中起内增塑作用，并可以提高涂料在非芳烃中的溶解性，改善涂层的疏水性；丙烯酸或甲基丙烯酸中的羧基可以改善乳液的冻融稳定性和机械稳定性，并可以提高涂层的耐油性、耐磨性等；带有 COOH、一NH2 、一OH、一CH 、OH等官能团的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯 N一羟甲基丙烯酰胺等，参加共聚反应后，共聚物大分子链上便引入了这些活性基团，在成膜后能形成网状交联结构，增加薄膜强度。1.3溶剂型丙烯酸酯涂料的主要品种及用途表1-1 溶剂型丙烯酸酯涂料的主要品种及用途品 种用 途热塑性丙烯酸酯涂料主要用于一般的工业涂料、汽车修补漆、建筑外墙涂料等。为了减少环境污染，可采用非光活性溶剂来代替芳香烃等有害溶剂热固性丙烯酸酯涂料（1） 羟基丙烯酸酯涂料（2） 环氧丙烯酸酯涂料（3） 羧基丙烯酸酯涂料（4） N-羟甲基丙烯酰胺（5）硅氧烷丙烯酸酯涂料氨基树脂为固化剂，主要用于汽车面漆、家用电器及其他装饰性涂料。多异氰酸酯为固化剂，主要用于汽车面漆及修补漆、塑料用涂料、建筑外墙涂料多元酸、多元胺为固化剂，主要用于汽车面漆、罐头涂料环氧树脂和氨基树脂为固化剂，主要用于罐头涂料等工业涂料三聚氰胺树脂为固化剂，也可以自交联，主要用于底、中层涂料，也可以用于金属家具涂料。催化固化，主要用于建筑外墙涂料，或其他固化方式辅助交联，例如用于汽车面漆或其他工业涂料1.4丙烯酸树脂合成所用原材料丙烯酸树脂合成所用原料主要有四类，即单体、引发剂、溶剂和链转移剂。1.4.1单体单体的分类及物理性能 丙烯酸树脂所采用的单体主要有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其他含有乙烯基团的单体。最常见的有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。他们的一些性能如相对分子量、折射率、沸点、相对密度、均聚体的玻璃化温度等列入表1-2。表1-2 丙烯酸单体的部分物理性质及均聚物的玻璃化温度名称及英文缩写相对分子量折射率沸点/相对密度（25）玻璃化温度Tg/K丙烯酸甲酯（MA）861.410800.950282丙烯酸乙酯（EA）1001.4041000.917249丙烯酸丁酯（n-BA）1281.4161470.894269丙烯酸异丁酯（i-BA）1281.412620.884219甲基丙烯酸甲酯（MMA）1001.41181010.940378甲基丙烯酸乙酯（EMA）1141.41151170.911338甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）1421.4221630.895295丙烯酸（AA）721.4181421.045379甲基丙烯酸（MAA）861.42881631.015458丙烯腈（AN）531.3888770.800369丙烯酰胺（AAM）711031.112438苯乙烯（ST）1041.54411450.901373 根据树脂中的作用及对涂膜的贡献，单体可分为功能性单体和非功能性单体。非功能性单体分为软单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等和硬单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等。功能性单体可分为羧基型（COOH）如丙烯酸、甲基丙烯酸；羟基型（OH），如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等；酰胺基型（NH2）,氨基型和N-羟甲基丙烯酰胺型。近年来许多特殊丙烯酸单体不断被研制和商业化，这对制备功能各异的丙烯酸树脂具有重要意义。单体与树脂性能的关系 表1-3 各类聚合物涂层性能物理性能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯丙烯酸-2-乙基己酯黏性硬度拉伸强度伸长率附着力耐溶剂性耐湿热性保光性抗冷冻性抗紫外线没有硬高低低耐汽油好低低很坏优微软，有一定塑性低高良好良好优很好低很好有软、有塑性低很高优良很好劣良好坏尚可很黏很软很低异常高还好还好一般尚可良好良好极黏很软无塑性异常低低低优劣优良好（1）耐候性 甲基丙烯酸甲酯由于不含叔氢原子，对光和氧的作用较稳定，其耐候性优于丙烯酸酯类。同时这两类单体不含共轭双键，其耐候性优于苯乙烯。在苯乙烯中与苯环相连的叔碳原子容易氧化，引起主链断裂，生成发色基团，所以苯乙烯单体多的树脂容易发黄，其保色性差。（2）硬度 漆膜的硬度与均聚物的玻璃化温度有着密切的联系。玻璃化温度越高，漆膜的硬度越高；反之，则越柔软。（3）伸长率和拉伸强度 随着烷基碳链的增长，树脂拉伸强度下降而伸长率大幅增加。（4）耐水、耐酸碱和耐汽油性 单体侧基的不同，其极性和溶解性也不同。侧链基碳数的多少对树脂的耐水性有很大的影响。丙烯酸酯主链不会被水解，但其侧链上许多酯基有较大的水解性。酯基碳链长时，极性较小，亲水性小，耐水性好，但耐汽油性差。甲基丙烯酸在酯类单体的耐水性比丙烯酸系类单体好，丙烯酸高碳酯的耐水性比低碳酯好。（5）单体功能基对树脂性能的影响 单体侧链上引进功能团，可以进一步改进树脂的性能。如极性很大的羟基、羧基，以致更大的腈基都可以不同程度的改进树脂的附着力、耐汽油及耐溶剂性。但过多的羟基或羧基会降低树脂的耐水性。过多的腈基会降低树脂的溶解性。阻聚剂 丙烯酸酯单体在强光照射及受热情况下很容易发生聚合反应，为了方便储存和运输，单体中往往加入一定量的阻聚剂以防止单体聚合，最常用的是酚类化合物，它们必须在有氧存在的条件下才能发挥作用。过去对苯二酚是最常用的阻聚剂，但现在已经淘汰。目前较为常用的是甲氧基苯酚或羟基苯甲醚，它的用量比对苯二酚大为减少，不会出现明显的诱导期，会很快被消耗掉。单体的储存 丙烯酸酯单体可以桶装运送，也可以槽装运，在储存过程中应注意防爆、防聚合。单体的检验 工业生产的单体常含有少量的杂质或阻聚剂，其含量一般达不到99%，某些杂质如水分、聚合物等超标会对树脂的性能产生一定的影响，应加以控制。1.4.2引发剂丙烯酸树脂的聚合反应，常用引发剂引发。由于引发剂分子中存在弱键，在热或辐射的作用下，弱键易断裂，形成两个自由基。引发剂的分解速度常用半衰期即引发剂分解到起始浓度一半时所需要的时间来表示。表1-4 引发剂的半衰期和最佳使用温度引发剂温度/半衰期/min最佳温度范围/过氧化苯甲酰（BPO）80901001104h1.25h258.590100引发剂大多数为易燃易爆物品，遇热、还原剂、强碱强酸和金属杂质时都可能加速分解，产生爆炸等现象，因此储存和使用时要注意。1.4.3溶剂和链转移剂溶剂是丙烯酸树脂的重要组成部分。良溶剂可以使树脂清澈透明黏度降低，树脂及其涂料的成膜性能好。溶剂对树脂的溶解能力可参考溶度参数。表1-5给出了部分单体、均聚物及溶剂的。根据相似相容原理，甲苯、二甲苯、醇类、酯类、酮类等是常用的溶剂。此外，选择时应考虑溶剂的成本，挥发速度和毒性。表1-5 溶解度参数名 称名 称丙烯酸14.04丙烯酰胺19.19丙烯酸甲酯10.56丙烯腈9.3丙烯酸乙酯10.20聚丙烯酸甲酯9.6丙烯酸丁酯9.77聚丙烯酸乙酯9.2甲基丙烯酸甲酯9.93聚丙烯酸丁酯8.7二甲苯8.8甲苯9.8为了得到较高固体份和低黏度树脂，常采用链转移剂。常见的有十二烷基硫醇、2-疏基乙醇、异丙醇、疏基丙酸、疏基琥珀酸等。通常，在链转移剂中，随碳链的增长，链调节功能增强，到十二碳时达到最大值。碳链进一步增长，链调节功能反而下降。此外，选用不同的链转移剂虽然可以得到表观黏度相近的树脂，但相对分子量分布不尽相同。制漆以后漆膜的丰度也有差异。就漆膜的丰度来说，以十二烷基硫醇做链转移剂为最佳。1.5影响丙烯酸酯聚合反应的因素1.5.1温度一般来说，丙烯酸酯合成的反应温度一般控制在80-150范围内较为适宜。但如何确定某一反应的特定温度，这就需要根据引发剂的类型和溶剂的沸点温度来确定。较为理想的温度为溶剂的沸点温度。在溶剂回流状态下进行聚合，反应易控制，得到的树脂较为理想。聚合温度的高低直接影响着树脂的相对分子量。在其他条件一定时，反应温度越高，引发剂分解越快，单位时间内生成的自由基越多，结果在聚合速率加快的同时也降低了聚合度，降低了树脂的相对分子量。相反，反应温度低时，得到树脂的相对分子量大。从生产角度考虑，温度升得过高会使聚合热不易排除，生产难以控制。另外，温度过高易引起聚合物支化，交联度增加而导致树脂出现不溶颗粒。反应温度过低，反应前的诱导期延长，聚合反应的初期转化率降低，但进入中后期聚合加快，放热激烈，反应体系的温度会迅速升高，溶剂大量气化。1.5.2单体在聚合体系中，一般的单体用量在40%-75%之间。由于聚合反应为放热反应，为了控制反应，可采用滴加的方式加入单体。滴加速度决定树脂相对分子质量的大小及树脂结构。匀速滴加单体可使树脂的相对分子质量分布较均匀。滴加时间长时，导致树脂的相对分子质量降低，但分子结构趋于均匀。滴加时间短时，导致树脂的相对分子质量增加，但分子结构均匀度较差。单体浓度的大小对树脂的相对分子质量的影响特别明显。单体浓度大时合成的树脂的相对分子质量也大，反之则小。一般来说，反应体系中溶剂用量少时，单体浓度大，合成树脂的相对分子质量也大。溶剂用量多时，单体浓度小，合成树脂的相对分子质量也小。单体的分子结构对聚合度也有影响。随着烷基碳原子数的增加，聚合愈趋困难，聚合度相应降低。单体纯度对聚合有很大的影响，因为许多杂质的作用与相对分子量调节剂、缓聚剂、阻聚剂差不多，对聚合速度与相对分子量均有影响。一般说来，单体纯度越高越有利于聚合反应。1.5.3引发剂在聚合反应中，引发速率对聚合速率有决定性的影响。在一定温度下，可以认为聚合度主要决定于引发速率。许多情况下，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比。引发剂的用量对树脂的相对分子质量、黏度及转化率产生影响。一般说来，引发剂用量越高，树脂的相对分子质量及黏度会越低、一般规律是相对分子质量与引发剂用量的平方根成反比。利用引发剂进行聚合反应，在反应经过一段时间后，活性自由基浓度已经降低到极点，部分单体未被引发聚合，如果此时终止聚合反应，所得的树脂的转化率较低，仅为70%-80%之间，单体自由基含量较高。为了提高产品的转化率，降低自由基含量，往往在单体滴加完毕后的1-2小时后补加0.1%-0.2%的引发剂。1.5.4阻聚剂和氧气在聚合反应中，阻聚作用的发生来源有两种。一种是单体中的阻聚剂，在使用前未处理或处理不干净。另一种是空气中的氧气。前者很容易引起人们的注意，也较容易解决。目前市购原料大多数使用对甲氧基苯酚类阻聚剂，该阻聚剂受热分解，使用时可不必除去，只是增加了聚合反应的诱导期，对整个聚合反应的影响不大。但后者往往被人忽视。空气中氧的阻聚作用在聚合反应温度较低时，作用明显。氧气的存在，会出现聚合物相对分子质量小，黏度低，反应诱导期延长，反应速度减慢，转化率低等现象。反应机理为：R.+O2 ROO. ROOR即反应生成的活性自由基很容易与空气中的氧结合生成一种新的过氧化物，降低了反应体系中自由基的浓度。为了防止在聚合反应中氧的阻聚作用发生，尤其是聚合温度低于溶剂沸点的情况下，在生产中应吹入氮气以隔绝空气，但应当注意，吹氮气后树脂的相对分子质量会增加，此时可适当增加引发剂的用量来平衡树脂的相对分子质量。1.5.5链转移剂链转移剂如十二烷基硫醇、疏基乙醇等具有较大的链转移常数，可以终止正在增长的链反应。链转移剂的用量越高，相对分子质量越小，黏度越低。1.5.6相对分子质量分布和共聚物的组成均匀分布在一个工具反应中，同时选用几种单体进行共聚，由于单体结构特征各异，导致在共聚体系中相对反应活性各有差异。在一个反应体系中如果每一个反应的反应速率常数相近，则单体进行无规共聚，分子链结构为无规分布；如果反应速率常数差别较大，开始形成的分子链含有很多活泼单体单元，反应后期形成的分子链则含活泼性差的单体单元多。作为涂料用的丙烯酸树脂，一般说其树脂结构越均匀，其性能越好。表1-6 常见单体的相对反应活性M1单体M2单体12M1单体M2单体12STBAMMABMAHEA0.45720.51740.44950.36430.07970.45790.39990.3070MMABMAHEAAAMAA0.99140.98530.74610.34950.99650.93831.16882.6879AAMAA0.24760.13400.34330.9118BMAHEAAAMMA1.01270.77440.35800.95941.20692.7091BAMMABMA0.36620.38861.85941.9837HEAAAMAA0.77650.35171.27742.8406HEAAAMAA0.85880.34370.14942.07552.73365.8357AAMAA0.44812.1998表1-6中列出几种常见单体的竞聚率值。根据数据，我们归纳以下4点。苯乙烯反应活性很大，不论端基自由基是何种单体，都能与之进行共聚反应。丙烯酸丁酯在反应中有选择的进行共聚，只有当端基自由基为本身时，才能与其他单体共聚，而本身难以与其他单体形成自由基共聚。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯这3种单体在共聚体系中，都表现有选择共聚。特别是当甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸羟乙酯共聚时，只能是甲基丙烯酸丁酯共聚到丙烯酸羟乙酯上，反之则不能发生共聚反应。值得注意的是丙烯酸或甲基丙烯酸在共聚中表现出的特殊反应性，本身不但容易与其他单体共聚，而且也容易发生自聚反应。通过上述分析，在选定单体，进行树脂合成时，一定要调整聚合工艺，才能使合成的树脂结构较均匀，否则树脂的性能达不到预期的效果。对于像丙烯酸或甲基丙烯酸这样的单体，在使用时往往采取分批投料方法来控制自聚反应。树脂相对分子质量分布宽窄对漆膜的性能有较大的影响。在定量上我们用重均相对分子质量Mw和数均相对分子质量Mn的比值Mw/Mn来表示。Mw/Mn值大，相对分子质量分布宽，Mw/Mn值小，相对分子质量分布窄。从涂料性能上看，相对分子质量分布窄，性能稳定。对于常规的热固性丙烯酸树脂，由于成膜过程中树脂将进一步交联，对Mw/Mn值要求低些，但对于热塑性丙烯酸树脂和高固体分丙烯酸树脂，Mw/Mn值大，会明显地影响漆膜的硬度、耐候性、耐水、耐碱、溶剂等性能。1.5.7树脂聚合度对性能的影响树脂聚合度或相对分子质量对树脂性能具有很大的影响。相对分子质量高，则聚合物的拉伸强度、弹性、延伸率等力学性能优越，但是相对分子质量太高时，聚合物具有溶解性，施工性能差，施工固体分低。药 品出 产 地丙烯酸丁酯BA天津市博迪化工有限公司丙烯酸乙酯EEA 天津市瑞金特化学品有限公司丙烯腈AN天津市福晨化学试剂厂丙烯酸AA天津市博迪化工有限公司过氧化苯甲酰BPO天津市元立化学有限公司聚乙烯醇PVA 天津市光复精细化工研究所异丙醇AR 天津市博迪化工有限公司碱氏碳酸镁MgCO3 天津市化学试剂三厂乙酸乙酯EA市售无水氯化钙CaCl2市售交联剂市售促进剂市售 2 实验部分 2.1 实验原料表2-1 原料和试剂2.2 试验设备及仪器表表2-2 仪器和设备设备/仪器出 产 地微机差示天平电脑式织物透湿仪织物静水压测试仪电热恒温水浴锅精密定时电动搅拌器电热恒温鼓风干燥箱电子天平旋转流变仪北京恒久科学仪器厂宁波纺织仪器厂，YG601宁波纺织仪器厂，YG825北京医疗设备厂江苏金坛荣华仪器制造有限公司JJ1上海一恒科技有限公司，DHG9030A上海精天电子仪器有限公司Bohlin Instiruments2.3实验原理2.3.1悬浮聚合概述及自由基共聚原理 虽然本体聚合是烯类单体聚合制备高分子聚合物的最简单的方法。但这种方法不是在全体情况下都适用的。特别是大型工业生产中。因为本体聚合开始除加的很少引发剂外，体系中只有单体一个组分。在聚合过程中，随着单体不断转变成聚合物大分子，体系的粘度急剧增高，聚合热的传递越来越困难，引起自动增速效应和不规则的过热点，导致产物有较宽的分子量分布和过热点缺陷。为了克服本体加聚过程粘度增高和传热受阻产生的不良后果，一种办法是加入一种惰性的、可溶的、低分子量的稀释剂来减轻。这种方法就是溶液聚合。虽然溶液聚合提供了较好的热控制，减缓了自动加速效应，但溶剂很少对自由基是真正惰性的。由于溶剂常常发生链转移反应使得产物的分子量大大降低，而且聚合溶剂的除去和回收也是相当复杂和浪费的，所以在自由基加聚反应中用得较少。另一种方法是加入一种不相混溶的液体，通过强烈的搅拌使单体变成不连续的小颗粒或微珠分散在作为连续相的液体中。采用能溶解于单体相的引发剂（油溶性引发剂），使得引发、增长、终止过程均在单体微珠中进行。这样，实际上每个单体微珠均成为一个独立的、微型的本体聚合反应体系，但是却把传热距离缩短到了0.20.5毫米，从而解决了传热问题，这就是悬浮聚合。因此，悬浮聚合就本质而言仍然是本体聚合，符合本体聚合的动力学规律。悬浮聚合通常采用的是连续相是水，水是最廉价易得的。而且热容高、粘度大、表面张力大，有利于形成悬浮体系。由于悬浮聚合反应热易于排除，保证了反应温度的均一性，减少了爆聚反应的可能。因此，可以使用催化剂等来提反应速度。而且制成的产品呈均匀的颗粒状，不经造粒就可以直接用于成型加工。同时，因为解决了本体聚合难以大型化的问题，现代工业生产中采用的大型悬浮聚合釜可达200M2以上。但是，由于强烈搅拌分散开的悬浮体系是亚稳状态的，特别是在聚合物量增加，颗粒发粘时容易凝结成团。加入少量亲水的聚合物如明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，可以在单体微珠外形成一层保护胶体。加入表面活性剂和无机化合物的细粉如粘土或钙、镁的磷酸盐也能帮助稳定悬浮体系。无机化合物粉末在小珠变得发粘并倾向于粘在一起时是特别有效的，但是，当分散的颗粒过小，接近于胶体粒子大小时，聚合历程实际上就可能改变，所以必须精心选择表面活性剂避免形成乳液。链的引发反应 I 2R.R. + M1 RM1. (或M1.) R. + M2 RM2.（或M2.）链增长反应 M1. + M1 M1. M1. + M2 M2.M2. + M2 M2.M2. + M1 M1.链转移M1. + YS M1Y + S.M2. + YS M2Y + S.链终止 M1. + .M1 M1M1M1. + .M2 M1M2M2. + .M2 M2M2聚丙烯酸酯在聚合过程中，借助于机械搅拌使单体以细小的油珠悬浮在水中。防止单体颗粒在聚合中凝结成块，在体系中加入适量的悬浮剂（分散剂）聚乙烯醇，介质水的用量工业上一般采用水/单体为24:1，实验室操作为便于控制温度，一般取水量比较高，为810:1。搅拌速度的快慢和强烈程度是决定聚合物颗粒大小和均匀度的关键。搅拌速度太快，颗粒分散太细或使之变形；太慢则颗粒太大且易凝结成团，均匀度也差。2.3.2悬浮聚合的成粒机理在悬浮聚合中，由于悬浮聚合全过程始终存在两相或三相，因此使单体能均匀分散于水相中并始终保持其稳定的分散状态，直至完成聚合反应是悬浮聚合能否顺利进行的关键。 单体液滴的形成在单体水体系中，单体在反应器中受到强烈的机械搅拌的切应力作用发形变，大的不稳定液滴先被拉成长条形，之后被击散成形状不规则的液滴，在单体自身表面张力的作用下进一步形成较小的微珠滴，这种单体微珠有再聚集形成较大液滴的趋势。因此，在单纯的搅拌作用下，分散于水相介质中的单体液滴在分散和聚集间存在着热力学上的动态平衡关系。图2-1 悬浮聚合中的成粒示意图当单体在小液滴内开始聚合反应后，生成的聚合物若溶于单体中，则形成粘稠的流体。随着转化率的增加，这种动态平衡就发生变化，即随转化率的增加，液滴内的粘度也逐渐增大。此时，如果由于碰撞而合并的珠滴不能重新分散，则珠滴逐渐增大，最后结为大块固体。此时聚合热难以排除，更加速聚合反应，控制很易失调，易造成严重的生产事故。因此，仅仅靠一搅拌作用不能使聚合反应渡过结块的危险期，须借助悬浮剂的分散和稳定作用。 分散剂的种类和作用用于悬浮聚合的分散剂大致可以分为两类，作用机理也有差异。（1）非水溶性无机粉末 一般用量约为单体的0.1%0.5%，并且经常与高分子分散剂复合使用，或添加少量的阴离子型表面活性剂，改善润湿性能。 目前用得最多的无机分散剂是碱式碳酸钙和氢氧化镁，用于苯乙烯珠状聚合后，可用酸洗去，制成透明珠状产品。 （2）水溶性有机高分子 一般用量约为单体的0.05%0.2%，早期主要采用明胶、淀粉等天然高分子，以后逐渐被天然高分子衍生物和合成高分子所取代。目前纤维素醚类、聚乙烯醇、马来酸酐与苯乙烯或乙酸乙酯交替共聚物、丙烯酸共聚物等常用作分散剂。表2-3 悬浮聚合分散剂种 类举 例天然硅酸盐碳酸盐磷酸盐硫酸盐糖类蛋白质类纤维素衍生物含羟基合成高分子含羧基合成高分子含氮合成高分子含酯基合成高分子滑石，硅藻土，高岭土碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁磷酸钙硫酸钡，硫酸钙淀粉，果胶，植物胶，海藻胶明胶，鱼蛋白甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素聚乙烯醇乙酸乙酯/马来酸酐共聚物，甲基丙烯酸类共聚物聚乙烯基吡咯烷酮聚环氧乙烷脂肪酸酯 为了使聚合反应能渡过危险期，得到良好质量的产品，必须消除处于分散聚集动态平衡状态中发粘液滴的聚集趋向。为此，应向反应体系中加入一种起“稳定”和“保护”作用的物质，其不仅能使单体分散得更均匀，而且能保护这些发粘的珠滴，防止因相互粘结而引起的凝聚结块。 通常可以通过以下途径使分散体系得到稳定和保护：（1） 加入某种物质以形成珠滴的保护层；（2） 增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；（3） 调整单体水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力。（4） 减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。2.4实验配方及步骤试验配方表2-4 试验配方及用量药品及试剂用量/g丙烯酸丁酯（BA）丙烯腈（AN）丙烯酸（AA）丙烯酸乙酯（EEA）过氧化苯甲酰（BPO）聚乙烯醇（PVA）碱氏碳酸镁（MgCO3）去离子水（H2O）异丙醇（AR）乙酸乙酯（EA）120204560.88416003 实验装置（如图2-2） 实验步骤（1）如图装配好仪器，注意在固定三口瓶、冷凝管、搅拌器等时勿用强力，以免损坏这些玻璃器皿。 （2）用电子天平称取12g BA，5.6g EEA,2g AN,0.4g AA单体，放入一个50ml磨口锥形瓶中，然后加入0.08g BPO，在室温下振荡使其完全溶解。 （3）在三口烧瓶中加入100ml去离子水，在加入0.8g PVA,开启水浴升温，加热使其溶解。 （4）将锥形瓶的单体-BPO溶液加入三口瓶中，并将剩余60ml水冲洗数次倒入。慢慢开动搅拌并调节转速，使单体在水中分散，形成球形微珠悬浮在水中。 （5）冷凝管内通冷水保持回流状态，先保持50恒温一段时间，待水浴温度升至80时，保持恒温聚合。当反应约15分钟至半小时后，小颗粒开始发粘表明已发生聚合。这时要特别控制搅拌速度，一般控制在320r/min左右，适当的加快，以免粘性的单体-聚合物颗粒聚成团。反应1.5-2小时后，珠粘变硬，预示大部分单体已转变成聚合物，再升温至85使反应进一步完成。为减少水蒸气蒸发，可以在水浴水面上撒一层液体石蜡。然后加入0.03g过硫酸铵以去除产品的溶剂味，并保温约半小时。 （6）反应结束后，改用冷水浴将体系降至室温，将得到的珠状产物用细纱网过滤，并用水洗涤数次。产品在60烘箱中干燥（注意温度不能太高，以防老化或熔结）。称重，计算产率，并观察产品外观。 （7）改变试验参数，将反应容器该为锥形瓶，不加碳酸镁，其它量不变，重复上述实验。图2-2 实验装置图1、 平板密封电炉；2、水浴锅；3、温度计；4、三口烧瓶（250ml）；5、轴封；6、搅拌器7、球形冷凝管（300ml）；8、控温仪探头；9、控温仪；10、调速变压器3实验分析3.1水油比对粒径的影响实验中，通过改变PVA 溶液的用量来调节水油比。当水油比小于5：1 时， 水量不足以充满液滴或颗粒间的空间，造成悬浮体系的粘度剧增， 搅拌、物料流动和传热都会困难，聚合失控.。当水油比增加至10:1 时，适当的单体浓度利于形成规则的球形颗粒，得到直径为(0.360.16) mm 的微球.。同时， 增加PVA 溶液的用量， 反应介质中分散剂的分子数目也增多， 聚合物的粒度及其分布、颗粒形态等特性与分散体系的稳定性有关。 分散体系的稳定性受高分子分散剂的吸附量及吸附状态的影响， 高分子分散剂会在液滴表面形成60200 nm 的吸附层。当分散剂量小于临界值时， 分散剂分子在界面呈水平吸附，吸附量较小；分散剂量大于临界值时，则呈垂直定向吸附， 吸附量较大。 吸附量大则吸附层致密,对液滴的保护能力越强。图3-1 水油比与粒径的关系表3-1 水油比对粒径的影响单体/gBPO/gPVA/gMgCO3/g去离子水/g平均粒径/mm2020202020200.080.080.080.080.080.080.80.80.80.80.80.80.40.40.40.40.40.41001201401601802006.203.302.871.761.260.30 图1-1是搅拌器转速恒定情况下，产物的粒径随水油比的增大，逐渐减小。我们希望得到产物的粒径在0.5mm2mm之间，而从节能角度考虑，选择水油比在8：1时，结果比较符合期望。而水油比小于5:1时，产物不能生成珠状物，发生结块。3.2搅拌器转速对粒径的影响聚合物颗粒的平均粒径和分布是产品树脂的质量指标之一，因此搅拌仅使单体处于“充分分散状态”尚不够，还必须将单体液滴剪切细分化到一定程度，使聚合得到的树脂平均粒径和分布达到要求。 图3-2 转速对粒径的影响表3-2 转速对粒径的影响单体/gBPO/gPVA/gMgCO3/g去离子水/g转速平均粒径/mm20202020200.080.080.080.080.080.80.80.80.80.80.40.40.40.40.41601601601601602803003203504502.322.041.760.881.64由图3-2知，转速越高，粒径和分布越小，存在一粒径临界转速，当转速大于450r/min时，粒径和分布反而增大。综合各种因素考虑，转速在320r/min较为适宜。3.3分散剂MgCO3用量对粒的影响将无机粉末碱氏碳酸镁与水溶性有机高分子分散剂复合使用来改善分散效果，实验中我们发现改变分散剂的用量， 微球的外形和粒径会发生很大变化。这是因为，一方面，无机粉末用量的增加提高了机械保护能力，降低了液滴的表面张力，将单体分散成更多更小的液滴， 保证了最终的微球有规则的外形和均一的粒径； 另一方面，在无机粒子的辅助下分散体系更趋于稳定, 90%以上的分散剂都吸附在液滴或颗粒界面上因而具有一定的“界面粘度”， 聚合过程中， 当液滴被剪切时，界面粘度将产生剪切粘性阻力, 阻碍液滴分散； 当液滴碰撞时， 界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂， 对反应液滴起到很好的保护作用， 粒子聚并与破裂达到动态平衡， 悬浮稳定。图3-3 分散剂MgCO3用量对粒的影响表3-3 分散剂MgCO3用量对粒的影响单体/gBPO/gPVA/gMgCO3/g去离子水/g转速平均粒径/mm20202020200.080.080.080.080.080.80.80.80.80.800.20.40.60.8160160160160160320320320320320结块2.241.761.470.95通过图3-3可以看出，分散剂MgCO3用量小于0.2g时，聚合物的粒径不满足要求，而分散剂MgCO3用量在0.2g0.8g之间时，聚合物的粒径无明显变化。综合经济因素，选择MgCO3用量为0.4g较适宜。3.4防绒胶的性能检测3.4.1防绒胶黏度测试将聚合物颗粒与乙酸乙酯溶剂按质量比1:4配制成溶液，用玻璃棒搅拌，直到颗粒完全溶解成粘稠液体，然后用旋转流变仪测其黏度。图3-4 防绒胶黏度比较1号样品为标准样品，2号样品为根据配方设计的样品，3号样品为在锥形瓶中试验，不加碳酸镁，其它配方和2号样品相同。 由图3-4可知，防绒胶的黏度随着剪切速率的增加而逐渐变稀，2号样品的平均黏度最大，1号样品的黏度最小，3号样品的黏度与1号的接近。这就表明2，3号样品的分子量高于1号样品的分子量。表3-4 三个样品的平均黏度样品编号温度/平均黏度/Pa.s121.518.966221.526.594321.522.981号样品为标准样品，2号样品为根据配方设计的样品，3号样品为在锥形瓶中试验，不加碳酸镁，其它配方和2号样品相同。3.4.2防绒胶耐静水压性能测试在溶解的防绒胶中加入交联剂，用玻璃棒搅匀，然后涂在涤纶布上并用刮刀涂刮，放入150170的烘箱中，烘上30s60s，取出测试其耐水性能。表3-5 防绒胶的耐静水压样品编号水柱/mm静水压/Pa1323136224235232726461号样品为标准样品，2号样品为根据配方设计的样品，3号样品为在锥形瓶中试验，不加碳酸镁，其它配方和2号样品相同。由表3-5可以看出，2，3号样品的耐静水压相差不大，并且都稍小于1号样品的耐静水压，这就表明实验做出的产品的耐静水压指标接近于标准产品。4结论本文主要介绍了用悬浮聚合法制备溶剂型PA防绒胶优化工艺条件，讨论了水油比、转速、分散剂用量等对粒径的影响。通过实验研究进一步掌握了控制微球颗