博士论文-环状塑料机罩的热交换效率及材料和注塑工艺研究.docx

学位论文环状塑料机罩的热交换效率及材料和注塑工艺研究Research of heat exchange efficiency of cyclic plastic hood and its material and molding injection technology 作者：导师：北京交通大学2016年6月学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，提供阅览服务,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名： 导师签名：签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日学校代码：密级：北京交通大学学位论文环状塑料机罩的热交换效率及材料和注塑工艺研究Research of heat exchange efficiency of cyclic plastic hood and its material and molding injection technology作者姓名：杨东坡学 号：08116305导师姓名：韩建民 职 称：学位类别： 学位级别： 学科专业：载运工具运用工程研究方向：新材料科学与技术北京交通大学2015年12月致谢首先，由衷感谢我的导师韩建民教授。在生活方面，导师给了我无私的帮助；在科研方面，导师对科学研究的执着探究对工作的无私奉献都使我受益匪浅！导师严谨的治学态度和精益求精的的严格要求使我的专业知识和科研能力不断提高。感谢王金华教授、李卫京高工、杨智勇副教授、李志强博士和潘立科同学的指导和帮助，在研究过程中，他们提出了许多非常有建设性的意见和建议，使我能够尽快明晰方向，少走了很多弯路！感谢在项目和论文进行中给予我许多指导与教诲的杨立新副教授、刘元副副教授，何安定博士、朱祥德工程师，感谢他们的具有建设性的意见和建议。诚挚感谢葛铁军教授和白红红同学！感谢在科研及撰写论文期间实验室其他老师和同学的热心帮助及在学习生活中所给予我的关心和支持。感谢授予知识的各位老师和师兄师姐，知行校训我会一生铭记。感谢李国岫副院长、潘显钟老师和姜志康老师对我学生工作的支持和肯定，博士生涯将是我今生最美好的记忆。此外，还要感谢我的父母和家人，特别是我的爱人邵敏，她的全力支持使我能够全心全意投入到科研工作中。中文摘要中文摘要摘要：注塑成型是交通运输场站热泵式加热或制冷设备的功能-结构一体化塑料机罩的常用制造方法。为适应室外气温的变化，这类机罩大都采用环状结构，选材则通常是汽车用塑料。实践表明，注塑成型的水口普遍凭经验设计，缺乏理论依据，导致此类产品热交换效率不够高、力学性能较差、成本过高、质量不稳定等问题。针对上述问题，本文进行了环状塑料机罩的热交换效率、材料及注塑工艺3个方面的研究。首先，采用CFD模拟技术研究环状机罩热交换孔的形状和数量对热交换效率的影响，提出圆孔优于条形孔；随着孔径的增大，换热效率呈先增大后减小的趋势；环壁上开设40组大小相间排列的圆孔，热交换效率提升34%。其次，以苯乙烯丙烯腈（SAN）树脂为基体，利用熔融法添加聚烯烃弹性体和橡胶进行增韧，通过接枝在大分子链上引入活性基团，使其在物理共混时可以起到化学键的作用，达到嵌段改性，获得了较好的增韧效果，比溶液法和简单的物理共混等方法工艺难度降低，而韧性分别提高4.3倍和13.3倍。研究证实，增韧后的SAN树脂同时保持了良好的耐热性，加工流动性能与目前德国汽车使用的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯（ASA）材料接近。上述研究为替代ASA奠定了力学性能改进的基础。针对环形塑料机罩的水口设计，本文提出了环状结构半径r、圆环的环高h和进浇点数量n之间的关系，以及水口进浇点数量n大于3的情况下最短的分流道布局设计方法，为水口设计优化提供了理论依据。与现有的车轮布局方法进行对比，在n=12的情况下，注塑成型可以将水口料占注塑总量的比重由35%降低到15%20%。本文围绕功能-结构一体化环状热交换塑料机罩的材料改性、注塑水口设计、换热效率分析问题取得的研究成果，可为机罩选材、注塑工艺设计和换热效率分析提供理论和应用指导，促进热泵式加热或制冷设备的推广应用。关键词：热泵热水器；环状机罩；苯乙烯丙烯腈；注塑工艺；换热效率分类号：TH166；TP391iABSTRACTABSTRACTABSTRACT: The machine hood is a kind of function-construction integrated combined instrument, which is applied to the the heat pump type refrigeration equipment or heating equipment used in household electric appliances, transport station areas. Usually, the hood is plastic, which is made by injection molding method. Cyclic structure is adopted because it is stable when the temperature changing. The cyclic plastic hood should have these advantages: good heat exchange efficiency, mechanical property, aging properties, low cost. Nowadays, except the Automotive plastics and empirical design of gating system, analysis about plastic hood heat exchange efficiency and design of its construction are lack of research. This directly leads some problem: limit the efficiency of heat pumps heat exchange, higher cost and the quality of the structure.The paper is based on SAN resin, toughening by adding polyolefin elastomer and rubber of melting method, the active groups is grafted in macromolecular chain introduced and it play a role of the chemical bonds in the physical blending, such as block modified, it obtained a good toughening effect. It lays a foundation for mechanical properties of replace the ASA materials which is current use of imported cars from Germany. Compared with the solution method and the simple physical blending method, toughness increased by 4.3 times and 13.3 times with simple process.This paper researched the effects of thermal oxidative aging and UV aging properties of the ABS blends by adding antioxidant, light stabilizer and ultraviolet absorbers. It shows that hydroxyl group ortho alkyl molecular weight small, steric hindrance small. Reduce the oxidation loss of antioxidant, so 245 in the stabilization of polymers exhibit higher antioxidant efficiency. Ultraviolet absorbent and light stabilizer 327/770 can effectively improve the ultraviolet aging properties and long-term use temperature of ABS. It lays a foundation for ageing resistance of replace the ASA materials which is current use of imported cars from Germany.In order to improve the gating system design of the cyclic plastic hood, the paper indicated a new method of the shortest layout when the number of gates is larger than 3. And by expanding the structure from 3-D to 2-D, proposed a formula about the relations of radius height and the gates numbers. Compared with the wheel type layout , when n is 12, the new method reduced the percentage of gating system from 35% to 1520%.The paper researched how the shape and number of the hole on the cyclic plastic hood affect the heat exchange efficiency. According to the data, circular hole is better than the rectangular one. With the size of the hole larger, the efficiency is firstly increase and then decrease. When the number of the holes group is 40 on the side wall, the efficiency increase about 34%.The paper is mainly about the integrated of function and constructor of cyclic plastic hood, Material modification, design of gating system and analysis of heat exchange efficiency. Its a good guidance to choose of material, technology of moulding injection and heat exchange efficiency improvement. And also has a widely application.KEYWORDS：Heat pump water heater；cyclic plastic hood; Styrene Acrylonitrile; Injection molding process; Heat transfer efficiency.CLASSNO：TH166; TP391v目录目录中文摘要I1综述11.1研究背景和意义11.2环状机罩热交换效率研究进展21.3环状机罩材料改性研究进展21.3.1苯乙烯丙烯腈树脂概述21.3.2常用的聚烯烃改性方法31.3.3增韧剂及其增韧机理的研究现状41.4环状机罩水口设计研究进展111.5本文主要研究内容132研究方案和方法152.1热交换效率的研究方案和方法152.2苯乙烯丙烯腈基塑料增韧改性方案和方法172.3注塑工艺改进方案和方法213热交换效率研究253.1孔的大小和形状对热交换效率的影响研究283.2环状机罩热交换效率研究373.2.1换热结构T1的热交换效率数值分析373.2.2换热结构T2T5的热交换效率数值分析433.3本章小结464材料改性研究474.1苯乙烯丙烯腈添加聚烯烃弹性体增韧改性研究474.1.1SAN/POE二元共混聚合物的研究484.1.2SAN/PC二元共混聚合物的研究614.1.3苯乙烯丙烯腈基二元共混聚合物耐候性的研究694.2苯乙烯丙烯腈添加橡胶增韧改性研究704.2.1SAN/CPE二元共混聚合物性能的研究704.2.2SAN/CPE/EPDM三元共混聚合物性能的研究734.2.3SAN/CPE/MBS三元共混聚合物性能的研究774.3本章小结875注塑工艺研究895.1环状塑料机罩水口设计分流道布局方案的研究905.2苯乙烯丙烯腈基增韧塑料应用于分流道布局方案研究945.2.1车轮式分流道布局方案研究955.2.2最短分流道布局方案研究975.3主要参数关系对注塑成型效率和质量的影响研究1025.4本章小结1116总结及展望1136.1总结1136.2工作展望115参考文献116作者简历122独创性声明125学位论文数据集127综述1 综述1.1 研究背景和意义近年来，塑料制品因性能良好、成本低廉，在载运交通行业得到广泛应用。改性塑料更以其低价格、高性能、轻质量和耐腐蚀等优势广泛应用于汽车、飞机、舰船、机车和道路交通等载运交通领域，而且需求总量以每年约10%的速度递增1。无论是载运工具还是家电产品，热交换装置的外部壳体材料逐渐由金属材料向塑料材料转变，机罩塑料材料的应用越来越广泛 2-6。环状塑料机罩由多个环形塑件装配组成。随着热泵技术的发展，机罩结构对热交换效率的影响逐渐被关注。实践证明，在环壁上开设60组小圆孔的换热结构相比较环壁上没有开孔的换热结构热交换效率提高约20%。说明运用热泵工作原理的环状塑料机罩的环壁结构变化对热交换装置的能效有影响。目前没有关于环状塑料机罩的热交换效率分析和结构设计方法的文献报道，研究热交换孔的大小和形状对热交换效率的影响规律是提高热交换装置能效的有效途径之一。此研究对于提高热交换装置的性能稳定性和工作效率，实现节能减排目标具有重要意义。在20世纪，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)被用作塑料机罩的加工材料，其分子结构中存在双键使其耐老化性较低，使用一段时间会变色。后来，美国、日本和德国开始使用苯乙烯丙烯腈(SAN)塑料及其改性产品来广泛取代ABS 33。SAN树脂具有透明、耐化学腐蚀、模量高和加工流动性好等优点。2000年初，日本制造的汽车大胆采用了SAN树脂34，之后SAN树脂及其改性产品在飞机和舰船上的应用也日益增多。SAN树脂与ABS价格接近，可加工性、尺寸稳定性和耐老化性均明显优于ABS，但耐冲击性能较差限制了其应用范围。目前，高质量的环状机罩选材以德国进口的汽车用塑料苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯（ASA）为主。ASA主要用于汽车，具有很好的耐冲击、耐老化性能，但且价格昂贵。交通运输场站热泵设备一般不受冲击，可不需要很好的耐冲击性能，保证运输、安装过程中的适当的耐冲击性能就可以满足要求。以SAN为基体研究一种苯乙烯丙烯腈基增韧塑料，使其韧性接近ASA，同时具有好是我耐老化性能和低的成本，进而发展成可替代ASA材料的新型机罩材料，有关研究对推动热泵热水器应用和塑料材料的发展具有重要的学术价值和工程应用功能价值。环状机罩的制造方法为注塑成型，我国产业界以往单凭经验进行水口设计，水口料占注塑总量比重过大而致成本上升、机罩性能和质量受到影响。因此，研究环状塑件水口设计最短的分流道布局方案具有现实的工程意义。同时，为提高注塑成型的效率和质量，研究环状塑件的圆环半径、环高和进浇点数量间存在怎样的关系最为有利，具有一定的学术意义和现实的工程应用价值。1.2 环状机罩热交换效率研究进展热交换效率高，热泵设备性能好。目前，围绕热泵设备热交换效率的影响因素开展研究工作的案例很多。有的学者将研究重点聚焦在热交换器的类型和结构上7-19，有的学者将研究重点聚焦在制冷剂的种类和性能上20-23，有的学者对配置有热交换装置的外部环境也做了较为细致的研究24-26，其中对热交换器换热效率的研究非常多 27-30,从不同角度得出了热交换器翅片的角度、厚度、长宽和间隔等变化对热交换装置的换热效率都存在显著的影响。还有学者针对结霜问题对热交换器翅片上的涂料的亲水性进行了研究31,32。然而，环状热交换机罩的结构形式变化对热交换效率的影响研究却鲜见报道、也缺乏有效的研究方法。1.3 环状机罩材料改性研究进展1.3.1 苯乙烯丙烯腈树脂概述苯乙烯丙烯腈(缩写SAN，简称AS) 二十世纪四十年代由Bayer研发，之后孟山都公司和三井东亚都改进了其合成方法并大规模生产33。SAN的合成单体有丙烯腈(缩写AN)和苯乙烯(缩写St)两种。市场上SAN树脂的种类非常多，不同种类的SAN树脂具有不同的用途。SAN树脂分子主链由苯乙烯单元和丙烯腈单元构成，分子结构如下： 图1-1 SAN的分子结构示意图Fig.1-1 Molecular structure schematic diagram of SANSAN为颗粒状，微黄色或无色，密度在1.07 g/cm3到1.10 g/cm3之间，收缩率在0.002到0.005之间，无毒，强度高、刚性大，化学稳定性好、耐油、耐热，尺寸稳定。由于SAN是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，因此具有比聚苯乙烯更为优良的抗极性溶剂侵蚀的性能，比其他常见的聚苯乙烯聚合物具有更为优良的机械性能和抗应力开裂性能。分子量分布情况、合成单体的比例以及合成的分子量是影响SAN聚合物性能的三个最为重要的因素。合成不同的SAN产品方法就是改变合成分子量、分子量分布以及合成单体比例，但是SAN最大的缺点就是性脆，因此其应用范围受到限制。在保持SAN耐老化性的前提下提升改性塑料的韧性，是增加其适用范围的必要条件。韩建民评价：就博士论文而言，最好能从本质上综述有关内容，比如说从分子结构特点和特性等角度介绍SAN性能好或者性能差的本质原因，这也可以为下一节或论文研究铺垫一些基础，强化论文各章节的逻辑关联。简单地介绍性能及特点，显得深度不够。请举一反三地修改全文有关内容。1.3.2 常用的聚烯烃改性方法烯烃聚合物合成的方法基本上为接枝法，其诱导剂一般是有机过氧化物，比较常用的方法为悬浮接枝、固相接枝、熔融接枝以及溶液接枝等，其中后两种接枝方法使用最多。随着人们对接枝合成方法研究的不断深入，接枝物的高分子设计也逐渐成为高分子材料设计的重要方法之一。接枝物的高分子设计使用接枝法合成聚合物的关键是为控制接枝点。Lu等35通过悬浮接枝法实现了在对苯乙烯和烯烃聚合物上接枝马来酸酐(MAH)单体，该反应在不发生副反应的前提下在苯环甲基取代基上连接MAH单体，另外可以利用茂金属来对合成物结构进行控制。接枝机理乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)以及三元乙丙橡胶(EPDM)聚烯烃弹性体都属于非极性高分子，根据相似相溶的原理，这些弹性体能够溶解非极性高分子化合物，是良好的合成溶剂，例如丙烯聚合物的改性。POE/EPM/EPDM的一个研究方向就是通过在其结构中连接上一个极性小分子使其能够用于极性高分子的合成和改性中。通常的做法就是将极性小分子接枝到POE等聚烯烃弹性体上，该反应的机理为：聚烯烃在引发剂的作用下分解为聚烯烃自由基，之后接枝单体就可以和这些烯烃自由基发生共聚反应。当反应聚合物中没有单体存在时，亚甲基和甲基合成产物的结构为交联，但由于次甲基的脱氢反应，产物会发生裂解。所以如果引发剂过度，该合成反应会伴随着大量的副反应，使合成产物交联或者是裂解，就有可能得不到合成产物。为了减少副反应，可以在反应聚合物中加入适量的单体，但是应该注意单体的用量，如果太少，副反应会加剧。聚合物合成的三大反应（链终止反应、链转移反应、链增长反应）的发生取决于反应物的种类、单体比例、引发剂浓度、反应温度等一系列的反应条件。可以通过调整自由基、容易脱出的碳氢的数量等因素来控制接枝位置。研究表明，亚甲基的反应活性高于次甲基的反应活性，甲基氢的脱除能力高于亚甲基氢和次亚甲基氢的脱除能力。在聚合物合成中，接枝共聚物是使用最多的一种增溶剂，它可以增加合成单体的相结合力，减少合成单体的相界面张力，甚至使反应聚合物变为一相。1.3.3 增韧剂及其增韧机理的研究现状SAN树脂的优点是物理机械性能优良，但是其抗冲击能力差使其在一些场合无法使用。因此SAN改性的关键就在于增加其抗冲击性，通常采用的方法是在SAN中接枝极性聚合物或者是通过共混的方法制备橡胶和SAN的聚合物。增韧剂聚丁二烯(PB)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯化聚乙烯(CPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)以及乙烯辛烯共聚物(POE)是常用的几种SAN增韧剂，下面分别对其进行论述。1）聚丁二烯使用聚丁二烯对SAN进行增韧改性可以制备ABS树脂并大规模合成， ABS树脂因此成为一种常用的工程材料。张明耀等36通过乳液合成法将丙烯腈和聚苯乙烯接枝到聚丁二烯中，得到含有40%聚丁二烯的高分子聚合物。将SAN与之进行共融反应制备出不同种类的ABS。当增加PB-g-SAN在SAN树脂中的含量时，产物的断裂伸长率以及冲击韧性也会增加，产物的熔融指数以及拉伸强度就会减小。通过一系列的表征实验，PB粒子在SAN中分布均匀，粒径在0.3微米左右。Zhang N.等37也利用了乳液合成法，以偶氮二异丁腈(AIBN) 为引发剂，在PB上接枝了St-AN单体，将产物PB-g-SAN用于SAN的增韧改性，接枝效率以及接枝率均很高，说明引发剂对于整个接枝聚合具有优良的引发作用。对PB-g-SAN进行表征，发现在SAN树脂中，PB-g-SAN的结构大多为“包藏结构”，另外，力学实验表明，该产物具有较好的韧性以及相容性。2）丁苯橡胶蔡彤旻等38利用乳液聚合法通过丁苯橡胶(SBR)对SAN进行增韧改性，得到的产物为SBR-g-SAN，结果显示，粉末改性的丁苯橡胶可以显著增加SAN的韧性，混合物部分相容，产物结构为“海岛”状。当粉末改性的丁苯橡胶小于25份时，聚合物断裂形式为脆性断裂，当丁苯橡胶含量超过25份时，聚合物的断裂形式为韧性断裂，增韧机理为剪切屈服。张明耀等39通过SBR-g-SAN对SAN 进行增韧改性，并且利用其合成ABS树脂，实验结果显示，SAN基体中均匀分布着SBR-g-SAN颗粒，粒径约为0.05纳米。力学测定表明，单纯使用SBR-g-SAN改性增韧效果不佳，如在反应聚合物中加入PB-g-SAN，则ABS的韧性能够大幅改善，显示优良的抗冲击性能。3）丁腈橡胶周奕雨等40通过凝聚包覆法得到了SAN和丁腈橡胶的共混聚合物，并对产物的抗冲击性能进行了实验，探究了PNBR在产物抗冲击韧性中的作用。当线性PNBR的包覆剂的分数为5份时，合成的SAN抗冲击韧性最优，如果线性PNBR的包覆剂份数为30，则产物抗冲击强度就会降低，另外，NBR高分子化合物中如果含有大量的交联产物，那么其抗冲击韧性也会降低，对混合物进行SEM表征，在无缺口冲击试验中，共混体就会从脆性转为韧性，可以用银纹化以及剪切屈服对其进行解释；在缺口实验中，共混体就会发生脆性断裂，可以用银纹化以及裂纹终止机理进行解释。4）氯化聚乙烯丁运生等41通过氯化聚乙烯对SAN进行增韧改性实验，并利用CPE-g-SAN接枝聚合物对SAN/CPE进行了增容，增加了SAN 和CPE之间的相容性。当在SAN/CPE中加入CPE-g-SAN能够改变聚合物的粘度，解决共混聚合物粘度增加和聚合物增容之间的矛盾，得到共混材料具有良好的加工性能和力学性能。如果反应聚合物中CPE-g-SAN、CPE以及SAN之间的比例为1:3:6，那么共混聚合物的各种性能都为最佳。郝文涛等42研究SAN/CPE流变性能发现，如果升高温度或者是增加剪切速率时，共混聚合物的表观粘度就会降低，此时共混聚合物为假塑性，如果增加聚合物中CPE的含量，其剪切粘度也会增加。史铁均等43通过CPE 对SAN进行增韧改性，并且使用增溶剂ABS来增加SAN和CPE之间的相容性。对SAN/CPE/ABS进行了扫描电镜的表征和力学实验，分析了共混聚合物结构、组成以及制备方法和共混聚合物性能之间的关系。当ABS加入之后，共混聚合物具有良好的相容性以及力学性能。5）三元乙丙橡胶在催化剂的作用下，使用丙烯单体、乙烯单体以及二烯烃单体就可以合成三元乙丙橡胶，由于其不饱和度低，因此抗老化能力强。利用三元乙丙橡胶对SAN进行增韧改性，可以得到耐候性能优良、韧性高的苯乙烯-丙烯腈-三元乙丙橡胶共聚物(AES)。AES是当前研究最多的一种ABS替代物44。AES的合成过程为：首先利用溶液聚合法得到EPDM-g-SAN，接着将其和SAN共融，得到AES。其第一步的具体操作为：将EPDM溶解在有机溶剂中，之后向反应聚合物加入引发剂以及合成单体，当溶液稳定后，发生接枝反应，这种合成方法有多个专利45-48，像Arrighetti合成法48、Abe合成法49、张留城法50等。溶液聚合可以增加橡胶相和反应聚合物的相容能力，控制容易，对反应条件要求不高，产物不需进行复杂的处理，引发剂的用量少。溶液聚合的缺点为：溶剂处理困难、使用醇类溶剂有毒、溶剂用量多,反应转化率不高。刘伟涛等51在丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯共聚物上接枝了三元乙丙橡胶单元，制备出接枝共混聚合物EPDM-g-MAN，将SAN和其进行共混处理，得到具有良好的抗冲击性能以及抗老化能力的SAN/EPDM-g-MAN产物。EPDM-g-MAN接枝混合物转化率随着AN的增加而减少，当AN含量为5%时，接枝混合物的接枝效率以及接枝率达到最大，当AN含量为10%时，接枝混合物的缺口冲击强度达到最大。三元乙丙橡胶在接枝聚合物的存在形式为条状形式，当三元乙丙橡胶的径向尺寸不大时，可以使SAN橡胶发生剪切屈服，增加三元乙丙橡胶微粒的尺寸，能够使SAN橡胶发生基体空穴化。为了增加三元乙丙橡胶和SAN的相容能力，有的文献报道在合成过程中使用相容剂，例如EPDM-g-MAH相容剂52、EPDM-g-MMA相容剂53、HIPS相容剂54、CPE相容剂55，加入相容剂能够有效增加聚合物的相容性。6）乙烯-辛烯共聚物乙烯辛烯属于非极性高分子共聚物，不能和SAN基体直接混溶，因为两者存在非常大的极性差，如果在POE上接枝小的极性单体，就可以改变其非极性的性质，转变为极性，增加和SAN基体的相容性，来对SAN树脂进行改性处理。研究表明，POE-g-MAH接枝聚合物用量影响SAN增韧改性效果，当POE没有进行接枝改性或者其接枝率非常低时，不能有效改善SAN的抗冲击能力以及强度，当POE接枝率超过1.5%时，能够有效提高SAN的抗冲击能力，当这种接枝共混聚合物中含有45%的POE-g-MAH，SAN的抗冲击能力达到了最大值56。李银环等57通过溶液聚合法制备苯乙烯-丙烯腈和POE的共混聚合物，并且用核磁以及红外检测等方法对产物的结构进行表征，将其用到了SAN树脂的增韧改性上，发现如果在聚合物中增加POE-g-SAN，能够有效改善SAN的增韧强度，当聚合物中含有25份POE时，SAN缺口冲击强度为34.5kJ/m2。通过差热实验，发现SAN和POE具有较好的相容性利用悬浮聚合法制备了POE-g-MAN接枝共聚物，利用丙酮对合成聚合物进行抽提就可以获得POE-g-MAN，并对其进行红外表征，发现在POE聚合分子上已经接枝了MAN-AN-St单体。利用POE-g-MAN 对SAN树脂进行增韧改性，得到抗冲击性能良好的共混聚合物。当接枝共混聚合物POE含量变化、接枝率变化或者是链极性发生改变时，SAN的抗冲击性能随之发生变化，当POE的重量含量为25%，接枝率为0.45，AN:MMA:St单体比例为2:7:10时，改性SAN缺口冲击强度为56.1kJ/m2。此外，许多学者从不同的角度对PC/ABS的微观结构进行了探究79-83。如果丙烯腈中含有0.150.3的SAN，则PC/SAN具有良好的相容性。 将聚乙烯(PE)接枝高分子作为增溶剂加入到PC/ABS的合成中，则在合成过程中，MAH的酸配体会和聚碳酸酯的羟基单元发生反应，增加了整个体系的相容性，在共混聚合物中加入PE-g-MAH接枝物可以大大增加共混聚合物的缺口冲击强度，提高其拉伸强度84。以上学者分别用POE、PE、CPE、EPDM等与SAN接枝生成共混聚合物POE-g-SAN、PE-g-SAN、CPE-g-SAN、EPDM-g-SAN作为相容剂对SAN树脂进行增韧研究，取得了一定的增韧效果。采用的方法主要是溶液法和简单的物理共混，溶液法一般需要较高的反应温度和较高的压力，工艺过程复杂，简单的物理共混增韧效果有限。用POE、PE、PP等接枝极性小分子MAH作为相容剂，用POE、PC等聚烯烃弹性体对SAN进行增韧，以及用CPE、EPDM、MBS等两种以上的橡胶对SAN树脂进行协同增韧的研究却不多见。本文想研究一种工艺简单、适合批量生产的增韧配方，分别研究了用聚烯烃弹性体和橡胶增韧苯乙烯丙烯腈(SAN)树脂的机理和规律，用马来酸酐(MAH)接枝乙烯辛烯共聚物(POE)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE)和马来酸酐接枝聚丙烯(PP)作相容剂，分析共混聚合物的力学性能、加工流动性能、耐热性能和耐老化性能等。用拉伸试验、熔融指数、扫描电镜、差示量热扫描、动态热力学分析等对共混聚合物进行表征。由于甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和SAN中均存在苯乙烯相，二者具备部分相容的条件，本文还对EPDM/CPE和MBS/CPE两种橡胶协同增韧SAN树脂进行了研究。共混聚合物的相容性要使高分子混合物具有优良的机械性能以及物理性能，就必须保证混合物各个组分具有良好的相容性，整个混合物聚合物具有良好的稳定性。当所形成的混合物聚合物为单一的一相时稳定性最好。如果混合物中各个组分相容性差，不同组分仅有轻微的溶解性，存在明显的相界面，组合之间具有非常大的表面应力，此时聚合物处于非平衡状态，由其制备的材料具有较差的机械性能。因此应该增加各个组分之间的相容性，使其具有良好的稳定性，提高材料的各种机械性能，通常的方法为在聚合物中加入相容剂。高分子混合物具有良好相容性的表现为仅有一个玻璃化转变温度（Tg）或者是聚合物仅为一个单相，可以通过构成聚合物的组分性能来对整个聚合物的性能进行预测。相容性差的高分子混合物具有不止一个相界面，并且Tg会有多个。高分子混合物能够互溶的本质为在混合过程中自由能小于零，F=H-TSO其中，H表示焓值，T表示温度，S表示熵值，F为自由能。由于高分子化合物在混合过程中会有电荷转移力、偶极之间的作用、偶极和离子间的作用、氢键作用、离子键以及共价键的作用，因此混合过程会发生放热现象。高分子混合一般要吸收热量，所以焓变值大于零。因为高分子化合物都具有很高的分子量，所以熵变不大，可以忽略。根据上述，整个混合过程的自由能变化是大于零的。所以，许多高分子混合物相容性都非常差，最终形成的共混聚合物中有多个玻璃化转变温度以及多个相。为了增加高分子混合物的相容性，通常在共混聚合物中加入增溶剂。橡胶相对聚合物韧性的影响在合成中加入橡胶颗粒是增加材料韧性的一种最为有效的方法，这样合成的ABS和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有强抗冲击能力74,75。为了增加材料的韧性，Nielsen76认为应该按照下面几个原则选择合成所用的橡胶材料：橡胶微粒的玻璃化转变温度应该小于材料的使用温度；橡胶微粒不能和基体相容，应该均匀分散在混合物中；橡胶微粒和基体材料应该具有相容性较高的相界面。在合成中加入橡胶微粒，可以使外界施加的能量得到有效的扩散，阻止银纹以及空隙的发展，快速终止裂纹的发展，因此可以有效提高材料的抗冲击能力，而对材料的其他性能不产生影响74。1）橡胶分散相形态的影响橡胶颗粒的结构、橡胶颗粒的含量、橡胶颗粒的大小是几种常见的橡胶形态表征参数，橡胶颗粒的剪切模量、交联程度、玻璃化温度是表征橡胶颗粒结构的几个常用参数。通过临界基体厚度，可以知道如果橡胶微粒体积不变时，当橡胶微粒粒径增加时，橡胶微粒的间距就会减小，橡胶具有良好的抗冲击能力，因此和大粒径的橡胶微粒相比，小粒径的微粒具有更为优良的增韧效果，但是如果微粒粒径太小，聚合物抗冲击强度将会降低，主要的原因在于粒径太小的橡胶微粒可以增加橡胶空洞应力，对橡胶微粒的逾渗产生不利影响，引起橡胶微粒之间的剪切带。所以，对于不同的橡胶塑料共混聚合物，存在不同的橡胶微粒最佳粒径。并且Kim等人77,78通过一系列的实验发现如果橡胶微粒粒径不同时，其对共混聚合物的增韧机理也会发生变化。橡胶粒径对混合物增韧性能的影响尚无定论，但目前普遍认为，如果橡胶微粒能够在聚合物中均匀分布，则对聚合物的增韧效果最佳。2）橡塑两相间的相容性橡胶微粒在聚合物中的分散状态以及分散程度受橡胶和塑料相容性的影响，并且二者之间的相容性对聚合物粘结强度具有很大的影响，最终会对橡胶塑料聚合物抗冲击强度产生影响。如果共混聚合物中橡胶颗粒和塑料基体是互不相容的，橡胶颗粒和塑料基体形成互不相容的两相，因为分散相的形态取决于相界面的粘结，因此如果界面粘结能力比较强时，聚合物的抗冲击强度较高；如果界面粘结能力比较低时，聚合物的抗冲击强度较小，此时界面的分散度以及橡胶微粒的粒径就会变大，降低聚合物的抗冲击强度，不利于塑料的增韧改性。如果橡胶和塑料之间没有良好的相容性，可以通过控制剪切速率的方法使橡胶粒径减小，但是这种方法只能在有限的范围内调节橡胶粒径，而且会产生橡胶微粒聚集的现象，一旦橡胶微粒出现聚集，那么不但起不到增加聚合物抗冲击强度的作用，还会降低聚合物的抗冲击强度，破坏聚合物韧性。如果橡胶微粒和基体之间没有良好的相容性，那么共混聚合物就会出现空穴化现象，共混聚合物内部不会产生剪切带或者是大量银纹；如果橡胶微粒和基体之间存在良好的相容性，那么橡胶粒子所承受的外界能量就可以通过界面传递给基体，产生剪切带或者是大量的银纹。如果橡胶微粒和基体之间完全相容，那么外界能量施加的对象为分子链，而分子链对于能量的吸收以及消耗毫无作用。橡胶增韧聚合物的增韧机理材料通过吸收施加在其上的能量或者是将其耗散，防止环境能量对材料产生破坏的能力就称为材料的韧性。当橡胶和塑料形成共混聚合物时，聚合物的韧性会大大的提高，其在抗击断裂过程中吸收冲击能的本质就是橡胶增韧机理。这种抗冲击性能的改善可以通过增韧机理说明，目前提出的增韧机理有逾渗增韧机理、空穴化增韧机理、剪切屈服或者是银纹化增韧机理、剪切屈服增韧机理、多重银纹增韧机理以及微裂纹增韧机理等。1)裂纹支化与终止该机理是1956年由Mertzeh62在研究对HIPS拉伸时产生的应力发白以及体积膨胀现象过程中提出的，是橡胶增韧中最早的一种解释理论63。具体内容为：当冲击力作用在橡胶塑料聚合物上时，聚合物就会产生裂纹，随着裂纹的扩展，裂纹会出现分支，当橡胶粒子和裂纹尖端相遇时，裂纹又会被终止。但它将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了基材所起的作用。后来Newman70发现裂纹终止仅仅耗散非常少的冲击力，因此无法对聚合物抗冲击性能进行有效的提高，所以很快就被淘汰了。2)多重银纹理论Bucknall和Smith等66-69在二十世纪六十年代对Schmit理论中橡胶粒子是主要的应力承受体的观点进行了修正和改进，提出了这些应力集中物引发基体产生大量银纹，耗散冲击能量的思想。多重银纹理论的基本要点为：在掺有橡胶粒子的共混聚合物中，因为聚合物中存在橡胶粒子，因此外界载荷就不会在整个聚合物中均匀分布，应力主要集中在橡胶表面，应力最大、最集中的地方应该是在应力垂直方向上，因此在该处，橡胶粒子会产生银纹，当聚合物中两个银纹相遇或者银纹和橡胶相遇时，银纹的发展就会终止。3)剪切屈服理论Newman 70,71在二十世纪六十年代中期研究ABS试样在拉伸过程中橡胶的形变时，提出了屈服增韧机理。该理论认为，由于应力主要集中在橡胶粒子周围，因此基体在橡胶粒子的作用下就会出现剪切形变，从而增加整个共混聚合物的韧度。在橡胶塑料的共混聚合物中，塑料为基体，橡胶粒子均匀的分布在塑料中，并且塑料相中产生了静水张力，增大了塑料的自由体积，降低了聚合物玻璃化转变温度，因此当外界能量施加在聚合物上并引发形变时，会发生塑性流动，在聚合物塑性流动中，会耗散大量的外界能量。4)银纹化剪切屈服理论Bucknall67，72在二十世纪七十年代将剪切屈服增韧机理和多重银化屈服机理结合，提出了银纹化/剪切屈服增韧机理。该理论认为，橡胶和塑料共混聚合物之所以具有良好的抗冲击能力，是因为存在着剪切屈服和银纹屈服两种相互作用的吸收或者是耗散能量的形式，剪切可以由银纹引发，银纹可以由剪切带终止，银纹在剪切带的作用下不能发展为裂纹73。5)逾渗理论Souheng Wu 137在对橡胶和尼龙共混体进行研究时，提出了逾渗理论，该理论的主要观点就是通过基体的厚度来判断共混聚合物是否由脆性转变为韧性。6)空穴化理论Pearson 64,65在对环氧树脂进行改性研究时，提出了空穴理论，该理论认为：当环境能量施加在橡胶粒子上时，粒子周围就会产生集中的应力，使基体出现三维张应力，粒子在界面进行脱粘或者是空化等方法来改变其弹性应变力，这种解释橡胶增韧的理论就是空穴化理论。聚合物之所以会出现空穴化，主要存在以下两种原因：一是当对共混聚合物施加三维张应力时，共混聚合物基体会在橡胶粒子的诱导下出现多重银纹，并且因为共混聚合物体积的膨胀，银纹不会发生支化或者是终止，而将进行扩展，最终变成空洞，该空洞在聚合物基体中分布均匀，直径在1微米到3微米之间，在银纹发展的过程中，基体会产生剪切屈服，所形成的空穴就是基体屈服空穴，这种现象被称为屈服空化。屈服空化是基体银纹的发展和演化，在该过程中产生聚合物的剪切屈服，因此可以吸收大量的冲击能量，增加聚合物的抗冲击能力，使共混聚合物从脆性转变为韧性。二是在橡胶和塑料形成的聚合物中，橡胶和聚合物基体之间具有较差的界面粘合力，当三维张应力施加在该聚合物上时，聚合物界面就会产生空化，导致界面粘性降低，这种现象就是界面脱粘空化现象，其仅仅能吸收少量的界面冲击能量，无法有效分散施加在混合物上的三维应力，聚合物抗冲击能力无法得到有效的提高，因此共混体不能从脆性转变为韧性。本文用高低真空扫描电子显微镜观察断口形貌，研究用聚烯烃弹性体增韧SAN和橡胶增韧SAN的增韧机理。为研究工艺简单、适合批量生产的SAN树脂增韧配方提供理论依据。我在24日的回复中提到：要思考上述论述的目的是什么？在博士论文中，综述国内外的有关研究，目的之一是要说明存在的尚未解决的科学和技术问题，为博士论文的研究做铺垫。请补充和修改。其余部分同样，不再说明。我还多次提醒要举一反三地修改相关内容。建议参照第7页的修改方式，修改有关内容。1.4 环状机罩水口设计研究进展以注塑机喷嘴为起始点，终止点为注塑机型腔的通道就是塑料流动通道，也被称为浇注系统，在充模过程中，熔融塑料通过浇注系统所损失的热量以及压力取决于浇注系统的尺寸和布局。环状机罩的浇注系统设计也可称为水口设计。当浇注系统具有较小的流道截面，此时在浇注系统中，熔体损失的压力就比较大，需要较大的充模压力，甚至出现制件填充不够的现象，产生过多的粘性热，使熔体在高温的作用下出现热降解，在制件表层出现黑斑，不仅会对制件的外貌产生影响，还会影响到它的性能以及质量。如果浇注系统具有较大的流道截面，那么流道中就会具有大量的熔体，造成制件材料的浪费，增加熔体在流道中的冷凝时间，延长生产周期，降低产品利润。在制件表面进行多点浇注，如果没有设计好浇注系统各部分尺寸以及整体布局，就会使熔体在不同时间进入到型腔中，流体的固化时间以及型腔充满时间的一致性也会被破坏，造成制件产生一系列的缺陷，例如密度差别、飞边、填充不满、翘曲、过压、缩孔以及流痕等现象。因此制件的生产效率、形成难易、外观以及各种性能都受到浇注系统的影响92。无流道浇注和普通流道浇注是两种常见的浇注系统，普通流道结构包括冷料井、浇口、分流道以及主流道。另外可以根据几何布置的不同将浇注系统做出如下的划分：一种是自然平衡浇注系统，另一种为非自然平衡浇注系统，当前浇注系统的布置形式都是自然平衡，其特点就是浇注系统的型腔、浇口、主流道、分流道的冷却条件、圆角、截面大小、长度、各部分的形状是一