酸碱平衡及酸碱滴定法.ppt

第5章酸碱平衡及酸碱滴定法,5.1滴定分析中化学平衡5.2平衡浓度及分布分数5.3酸碱溶液的H+浓度计算*5.4对数图解法5.5缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用*5.10非水溶液酸碱滴定简介,5.1滴定分析中化学平衡,四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡,四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,酸共轭碱+质子,1酸碱平衡,HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3+H+,通式:HAA-+H+酸碱半反应,例：在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？,不是,不是,不是,不是,是,是,例:HF在水中的离解反应半反应:HFF-+H+半反应:H+H2OH3O+总反应:HF+H2OF-+H3O+简写:HFF-+H+,酸碱反应的实质是质子转移,2酸碱反应类型及平衡常数,HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA+OH-,（1）一元弱酸(碱)的解离反应,共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,pKa+pKb=pKw=14.00,多元酸碱的解离反应,pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00,例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；(3)苯甲酸；(4)NH4+；,H2O+H2OH3O+OH-(25C),（2）溶剂分子的质子自递反应,Kw=aH+aOH-=1.010-14,H+OH-H2OH+Ac-HAcOH-+HAcH2O+Ac-,（3）酸碱中和反应(滴定反应),Kt滴定反应常数或酸碱反应常数,3活度与浓度,ai=gici,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示,溶液无限稀时:g=1中性分子:g=1溶剂活度:a=1,比例系数g称为离子的活度系数,Debye-Hckel公式：（稀溶液I7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。,例题,已知HF的pKa=3.17,欲用HF掩蔽Al(III)离子，pH应控制在多大？,答：pH3.17。,分布分数多元弱酸,二元弱酸H2A,分布分数草酸,借助以下关系式：,(5)式，(6)式和(7)式可整理成如下形式：,对于二元弱酸H2A,H2AH+HA-H+A2-,三元弱酸溶液中各种型体的分布,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-,分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡,H2CO3的分布分数图,pH,优势区域图,已知H2CO3的pKa1和pKa1分别为6.38和10.25，计算分布分数曲线上H2CO3与HCO3-曲线交点的pH值；HCO3-和CO32-曲线交点的pH值；H2CO3和CO32-曲线交点的pH值。,酒石酸(H2A)的-pH图,磷酸(H3A)的分布系数图,优势区域图,例如：有一磷酸盐溶液pH4.66,则主要存在形式为什么？,分布分数的总结,仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸，仅与pH有关,H+n,=,0,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,H+n-1Ka1,=,1,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,=,n,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,Ka1Ka2.Kan,例题1：已知H3AsO4的pKa12.2，pKa26.9，pKa311.5，在pH7.0时，溶液中的H2AsO4-与HAsO42-浓度之比是多少？,例题2：已知有甲、乙、丙三瓶同体积、同浓度的H22O4、NaH2O4和Na22O4溶液，若用HCl或NaOH溶液调节至同样的pH值，最后补加水至同样体积，问三瓶中H22O4的浓度哪个最低？,5.3酸碱溶液H+的计算,酸碱溶液的几种类型,一.强酸碱二.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱HA+A-五.混合酸碱强+弱.弱+弱,全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡电荷平衡*质子条件化学平衡关系H+的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式,1强酸碱溶液,在强酸溶液中，强酸提供的氢离子数往往占主要部分，而由水提供的氢离子数相对较少，所以我们得到如下的最简式：,强酸碱溶液小结,强酸(HCl):强碱(NaOH):,cHCl=10-5.0and10-8.0molL-1,pH=?,质子条件:H+cNaOH=OH-最简式:OH-=cNaOH,质子条件:H+=cHCl+OH-最简式:H+=cHCl,2弱酸(碱)溶液,一元弱酸HA溶液，其解离平衡方程为：,其质子条件为：,所以，,上式整理得：,代入下式,得：,近似处理一,因为HA=c(HA)-A-=c(HA)-(H+-OH-)c(HA)-H+,若:KaHAKac10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性),所以,近似处理二,这是计算一元弱酸溶液中氢离子浓度的最简公式。采用这个公式计算溶液中氢离子浓度必须满足两个条件：,Kac(HA)10Kw(忽略水的离解）c(HA)/Ka100（忽略酸的离解对总浓度的影响）,弱酸(碱)溶液小结,一元弱酸(HA),例求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76,解:Kaca=10-4.760.1010Kwca/Ka=0.10/10-4.76100,例计算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er=29%,解:Kaca=10-1.260.20=10-1.9610Kwca/Ka=0.20/10-1.26=100.56100,处理方式与一元弱酸类似,用Kb代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出：OH-,再求H+pH=14-pOH,一元弱碱(B-),质子条件式:OH-=H+HB,代入平衡关系式,(1)Kbc10Kw:,(2)c/Kb100:,(3)Kbc10Kw,c/Kb100:,最简式:,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A)质子条件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,以下与一元酸的计算方法相同,若Ka1ca10Kw，忽略水的离解,(忽略二级及以后各步离解),简化：,若ca/Ka1100,计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L),这是计算二元弱酸溶液H浓度的最简式,解:已知Ka14.210-7,Ka2=5.610-11Ka1ca=4.210-70.0410Kwca/Ka=0.04/4.210-7100,所以,pH3.89,10Kw,100,由于，,10Kw,所以可以采用最简式计算，,100,3两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,分类,酸式盐,弱酸弱碱盐,氨基酸,HCO3-,HS-,HPO42-,H2PO4-,NH4Ac,NH2CH2COOH氨基乙酸,酸式盐HB-,氨基酸：,以酸式盐NaHA为例讨论两性物质水溶液中氢离子浓度的计算。,质子条件:H+H2A=A2-+OH-,根据H2A的各级解离平衡，,可以得到：,酸式盐,上式经整理后可求两性物质水溶液中氢离子浓度的准确式：,精确表达式:,Ka2HA-,若:Ka1Ka2,HA-c(pKa3.2),近似计算式:,如果c10Ka1,则“Ka1”可略,得最简式:,若：Ka2c10Kw则Kw可忽略,精确式：,Ka1Ka2,HA-c,Ka2c10Kw,c10Ka1,pH=1/2(pKa1+pKa2),小结：,例计算0.050molL-1NaHCO3溶液的pH.,解:pKa1=6.38,pKa2=10.25pKa=3.873.2,HA-c(HA-)Ka2c=10-10.250.050=10-11.5510Kwc/Ka1=0.050/10-6.38=105.0810故可用最简式:H+=10-8.32molL-1pH=8.32,例计算0.033molL-1Na2HPO4溶液的pH.,pKa1pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.320.033=10-13.80Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.7310故:,(若用最简式,pH=9.77,Er=22%),pH=9.66,弱酸弱碱盐NH4Ac,质子条件式:H+HAc=NH3+OH-,Kac10Kw,c10Ka,酸碱平衡关系NH4+Ac-c,KaNH4+KaHAc,比较,例计算0.0010mol/LCH2ClCOONH4溶液的pH,CH2ClCOOH:Ka=1.410-3,NH3:Kb=1.810-4Ka=5.610-10,Kac10Kw,c10Kw,c/Ka110,酸碱平衡关系,4.共轭酸碱体系,camol/LHA+cbmol/LNaA,PBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-,pH8(碱性),略去H+,若ca20H+;cb20H+,或ca20OH-;cb20OH-,最简式,计算方法：(1)先按最简式计算OH-或H+。(2)再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,例,(1)0.10mol/LNH4Cl0.20mol/LNH3先按最简式:(2)0.080mol/L二氯乙酸0.12mol/L二氯乙酸钠先用最简式求得H+0.037mol/L,caOH+,cbOH-结果合理pH=9.56,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65molL-1,pH=1.65,pH=pKa+lg=9.56,ca,cb,例在20.00mL0.1000molL-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000molL-1NaOH溶液19.96mL,计算pH.,解:ca=10-4.00molL-1cb=10-1.30molL-1先按最简式,OH-=10-4.30molL-1应用近似式:解一元二次方程:OH-=10-4.44molL-1pH=9.56,强酸(HCl)+弱酸(HA),质子条件:H+=cHCl+A-+OH-,(近似式),忽略弱酸的离解:H+cHCl(最简式),5.混合酸碱体系,酸碱平衡关系,强碱(NaOH)+弱碱(B-),质子条件:H+HB+cNaOH=OH-,忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式),(1)先按最简式计算OH-或H+.(2)再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.,计算方法小结,例计算20.00ml0.1000molL-1HA(pKa=7.00)+20.04ml0.1000molL-1NaOH的pH.,解方程得,解：,先按简化式，,弱碱A解离的OH不能忽略，,两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件:H+=A-+B-+OH-,HAcHAHBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,两弱碱溶液类似处理.,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,