金属晶体的结构(奥赛).ppt

1,二、金属晶体的结构,2,2.1等径圆球的密堆积,金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性，半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。,2.1.1等径圆球的堆积,(1)A1和A3型最密堆积,堆积方式,立方F,六方H,ABCABC,ABABAB,A1,A3,等径圆球密置单层:等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式,即每个球都与6个球相切,4,第二层球堆上去,为了保持最密堆积,应放在第一层的空隙上。每个球周围有6个空隙,只可能有3个空隙被第二层球占用,等径圆球密置双层:,5,6,正八面体空隙和正四面体空隙,正四面体空隙,正八面体空隙,7,第三层球有两种放法,六方最密堆积(A3型),立方最密堆积(A1型),等径圆球密置三层:第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：若第一层为A,第二层为B,以后的堆积按ABAB重复下去。这样形成的堆积称为六方最密堆积（hexagoalclosestpacking,简称为hcp或A3型）。,9,第二种放法,将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上,形成C层,以后堆积按ABCABC重复下去。这种堆积称为立方最密堆积(cubicclosestpacking,简称ccp,或A1型)。,10,11,这两种堆积方式,每个球在同一层与6个球相切,上下层各与3个球接触,配位数均为12。,ABCABCABC,ABABAB,12,立方最密堆积(A1),13,ABCABC,垂直于密置层观察(俯视图),平行于密置层观察(侧视图),14,A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞,15,ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞?请来个逆向思维:,从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足ABCABC堆积。那么,再把思路正过来:ABCABC堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧?,取一个立方面心晶胞：,体对角线垂直方向就是密置层,将它们设成3种色彩:,将视线逐步移向体对角线，沿此线观察:,你看到的正是ABCABC堆积！,点击动画按钮,用播放键分步观察,16,A1型密置面为(111)面,晶胞中有四个球,结构基元为1个球.,空间群为：,(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),球数与空隙数之比：,球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2,A1型堆积中可抽取出立方面心点阵(cF),分数坐标为:,17,空间利用率(占有率,堆积密度,堆积系数):,设球半径为r,晶胞棱长为a,晶胞面对角线长,晶胞体积,每个球体积,4个球体积,空间利用率,18,A3最密堆积形成后,从中可以划分出什么晶胞?六方晶胞.,A3最密堆积形成的六方晶胞,19,六方最密堆积(A3),六方晶胞中的圆球位置,A3型堆积中可抽出六方简单点阵(hP),基本单位为其1/3,20,A3型密置面为(001)面,晶胞中有2个球。结构基元为2个球。,空间群为：,(0,0,0),(2/3,1/3,1/2),球数与空隙数之比：,球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2,空间利用率为:,或(0,0,0),(1/3,2/3,1/2),分数数坐标为：,74.05%,21,22,A2型为堆积中,存在三类空隙：,变形八面体、变形四面体和三角形空隙.,变形八面体空隙存在于面心与棱心,数目为:,61/2121/4=6,变形四面体空隙存在于面上，每个面上有个，数目为：,641/2=12,球数与空隙数之比：,球数:变形八面体空隙:变形四面体空隙=2:6:12=1:3:6,因此A2型为堆积中每个球分摊到21个空隙,这些空隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质.,23,(3)A4型堆积(金刚型或四面体型堆积),A4中原子以四面体键相连.晶胞中虽然都是同种原子,但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分).一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.,24,A4型堆积的配位数为4，堆积密度只有34.01%，不属于密堆积结构.晶胞中有8个C，属立方面心点阵，1个结构基元代表2个C。,25,2.1.2金属单质的结构情况,绝大多数单质为A1,A3,A2型,少数为A4及其它特殊堆积方式,总结如下表:,表9-2金属单质晶体几种典型的结构,27,金属原子的半径,半径r与晶胞参数a的关系,例如:对A1型Cu,a=361.4pm,(体对角线),(面对角线),(体对角线),2.2金属原子的半径,确定金属单质的结构型式与晶胞参数后,就可求得金属原子的半径r.半径r与晶胞参数a的关系如下:,A1型:,(体对角线);,A3型:,A2型:,A4型:,例如:对A1型Cu,a=361.4pm,(面对角线);,(体对角线);,配位数与半径的关系:,当配位数由12减小到4时,实际上键型也由金属键过渡到共价键.配位数降低,金属原子的半径减小.换算系数如下：,一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为12时的半径.与上表不一致的原因就是因为表9-3给出的是相应堆积型式下的半径,而并非配位数为12时的半径.,30,2.3合金的结构和性质,合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物,按合金的结构与相图的特点,合金一般可分为:,合金,金属固溶体,金属化合物,金属间隙化合物,31,当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较小时,组成的固溶体,其结构形式一般与纯金属相同,只是一种原子被另一种原子统计地取代,即每个原子位置上两种金属都可能存在,其概率正比两种金属在合金中所占的比例.这样,原子在很多效应上相当于一个统计原子,是一种无序结构.无序固溶体经过缓慢冷却过程,即退火处理,结构会发生有序化,两种原子各自趋向确定的位置.,金属固溶体,32,例如:CuAu合金的无序有序转变,AuCu的无序结构(a)和有序结构(b),33,金属化合物:,当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较大时,容易形成金属化合物.储氢合金属于金属化合物.目前,利用金属或合金储氢已取得很大进展,先后发现了Ni、Mg、Fe基三个系列的储氢材料,其中LaNi5性能良好,储氢密度超过液氢.,34,35,晶体由两种结构不同的层交替堆积而成.,36,37,38,LaNi5是CaCu5型结构,六方晶胞(a=511pm,c=397pm),体积为:,晶胞中含1个LaNi5.储氢后形成LaNi5H4.5或LaNi5H6,假定吸氢后体积不变,则合金中氢的密度为：,比标准状态下氢气的密度(0.089gdm-3)大10001250倍,也比液氢密度大,39,H2的*与Ni的d轨道叠加并接受Ni的d电子，H2被打开.,各种储氢材料的储氢机制不尽相同。对于LaNi5来说，H2分子在合金表面上首先原子，然后进入合金内部的间隙位置，因此同时起到了纯化和功能转换作用.,40,近年来，储氢材料的研究转向高容量、长寿命材料，主要是固溶体储氢材料、络合催化氢化物、纳米储氢材料、纳米碳管或纳米碳纤维。纳米碳管储氢的研究已被国际能源协会（IEA）列为重点发展项目.19