高分子课件(第一章).ppt

第一章概论,本章介绍：高分子材料的一些基本知识（命名分类、化学结构等）高分子的结构,第一节高分子材料的基本概念,一、高分子链构成,二、高分子的命名,三、高分子的分类,一、高分子链构成,（一）高分子的定义,高分子化合物（高分子）：是以共价键连接若干个重复单元所形成的长链为基础的大分子量化合物。,分子量：104106，原子数103105个。高分子与低分子是以相对分子量区别：大于10000高分子；150010000中等分子化合物；小于10001500低分子。,高分子的巨大分子量和它的特殊结构，所以具备低分子没有的一系列独特的物理-力学性能：,力学性能,形变性能：弹性、粘性、粘弹性断裂性能：强度、韧性,如：1.高分子具有很大的分子间作用力，通常以粘稠的液态或固态存在，不能汽化。,2.固态时其力学性质是弹性与粘性的综合，在一定条件下可发生相当大的可逆力学形变。,3.高分子在溶液中溶解时，先溶涨（体积变大）后溶解，溶解后有很高的粘性。,4.高分子具有很好的加工性能。,习惯上高分子化合物又称为聚合物，是高聚物和低聚物二者的总称。高聚物：重复单元数较多，增减几个单元不影响其物理性质。低聚物：重复单元数较少增减几个单元对其物理性质有显著影响，或分子中仅有少数几个重复单元，其性质无显著的高分子特性，类同于一般低分子化合物。高分子化合物是不同大小分子量的同系混合物，以高聚物为主体，含有少量低聚物，在总体上表现出高分子物理-力学性能。也称聚合物。,（二）重复单元,重复单元是高分子链的基本组成单位。重复单元连接成的线形大分子，类似一条长链，因此组成高分子链的重复单元又称为链节。,合成聚合物的起始原料称为单体。,高分子合成有加聚和缩聚。,加聚形成的大分子其重复单元就是反应物小分子，称为单体单元，这样重复单元数和聚合度相同，这时结构单元、单体单元、重复单元的原子种类相同，原子个数相同，而电子结构不同。,如：,单体单元,括号里为重复单元（结构单元）,单体单元,括号里为重复单元（结构单元）,表示重复连接，里的为重复单元，n为聚合度则分子量M=nM0,缩聚形成的大分子，其重复单元是有两个相同或不同的单元，缩合失去一个小分子而成的。,如：,聚乙二醇,聚对苯二甲酸乙二醇脂（涤纶聚酯）：,聚己酰胺（聚己二酸己二胺）：,二、高分子的命名,（一）习惯命名,1.天然聚合物：用专门名称，它不反映结构。如：淀粉、纤维素、蛋白质；与来源有关的：壳多糖（昆虫、甲壳类动物的外骨骼）；阿拉伯胶（阿拉伯国家豆科、茎及枝渗出的干燥胶状物）。,2.从天然聚合物衍生而来的：这类聚合物在专门名称前，加上衍生基团名。如：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基淀粉等。,3.大多数由烯类单体加聚而成的高分子：以原料单体命名，在单体前加“聚”。如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。,4.对于缩聚而成的化合物：以重复单元的化学结构命名。如：聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚己二酸己二胺等；对于比较复杂的结构，按有机物的分类给予简称，如：聚醚、聚酰胺、聚酯等。,5.两种或两种以上单体共聚得到的：在名称后加上共聚物。如：乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/乙烯乙酸酯共聚物。,（二）商品名称,1.类似于天然树脂的由两种或两种以上单体缩聚而成的，在单体名称后缀“树脂”。树脂：未加有助剂的聚合物的“粉料”或者“粒料”。如：苯酚和甲醛酚醛树脂、尿素和甲醛尿醛树脂。,2.聚酰胺类，商业名称为“尼龙”。,如：尼龙-66己二胺己二酸；尼龙-610己二胺癸二酸；,尼龙-6聚己内酰胺：,3.合成纤维，商业名称为“纶”。,如：涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇脂）：的确良；锦纶：尼龙；维尼纶：聚乙烯醇缩甲醛；腈纶：聚丙烯腈；氯纶：聚氯乙烯；丙纶：聚丙烯。,4.许多经共聚合生成的合成橡胶：从共聚单体中取一字，后缀“橡胶”。,如：丁二烯/苯乙烯共聚物丁苯橡胶；乙烯/丙烯共聚物乙苯橡胶。,（三）系统命名,国际纯化学会与应用化学联合会（IUPAC）提出：把高分子的重复单元结构，按有机化学系统命名法命名，然后冠以“聚”字。,如,聚1-苯基乙烯,聚1-氯乙烯,三、高分子的分类,（一）习惯分类法,1.按聚合物来源分：天然聚合物；合成聚合物。,2.按合成产物分类：加聚物；缩聚物。,3.按高分子几何构型分：线型高分子；支链型高分子；体型高分子。,4.按聚合物热性质：热塑型树脂；热固型树脂。,5.按性能和用途分：塑料；橡胶，纤维。,其中：按性能和用途分类在实际应用比较广泛。,塑料：在一定条件（压力、温度）下，具有流动性和可塑性的高分子材料。,塑料根据受热后的行为分为：,热塑性塑料：受热后软化、塑化，冷却后凝固成型，并可以反复进行循环加工成型的。如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。,热固性塑料：受热后塑化或软化并发生化学变化而固化成型，冷却后再受热时不再发生塑化变形的。如：酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨脂等。,塑料按用途可分为：,产量大、价格低、应用广的普通塑料。（聚氯乙烯、聚苯乙烯）机械强度好、能做工程材料代替金属制造各种机械设备和零件的工程塑料。（聚碳酸脂、聚甲醛、聚砜）特殊性能和特殊用途的特殊塑料。（含氟塑料、硅树脂、环氧树脂）,纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料的总称。它们的直径仅为长度的千分之一或更低，在室温下轴向强度很大，受力后变形很小。,纤维分为：天然纤维如：棉、麻、丝改性纤维天然纤维经过一定的化学处理，如水解、取代、酯化制得各种药用纤维素衍生物。如：甲基纤维素、乙基纤维素。合成纤维完全由聚合反应得到的。如：尼龙、涤纶。,橡胶：在室温下具有高弹性，既受到很小的外力，形变可高达数十倍以上，去除外力后，又能恢复原状的高分子材料。如丁苯橡胶、顺丁橡胶。,塑料、纤维、橡胶很难严格区分，可以用不同的加工方式由一种高分子原料制作不同的材料。如：聚氯乙烯是典型的塑料，但也可以抽丝制成纤维既氯纶，当加入增塑剂时又可制成高弹性的橡胶制品。,几乎所有的化学纤维的高分子，也可用做塑料。,（二）科学分类法,科学分类法就是按高分子的主链的结构分类：,1.有机高分子：,碳链（均链）高分子主链纯为碳原子构成。如聚乙烯,杂链高分子主链含有碳、氧、氮、硫、磷等。如：聚酰胺、纤维素,特点：可塑性好、易于加工化学性质稳定、耐热性差，易燃、易老化机械强度不高。,2.元素有机高分子：,主链没有碳原子，由硅、硼、铝、钛氧等原子构成，而侧基是各种有机基团。,如：聚二甲基硅氧烷,3.无机高分子：,除碳以外的其它元素组成，即主链和侧链结构中均无碳原子,如：石英、玻璃。,第二节高分子的链结构,一、高分子的结构特点,二、高分子链的近程结构,三、高分子的远程结构,一、高分子的结构特点,分子中的原子之间存在着吸引力，和排斥力，当二者处于相等时，我们称为平衡状态，这时分子中原子的几何排列就是确定的分子结构。,高分子是很大的链状分子是由相当多的（103105）单体单元经键合而成的，每一个单体单元相当于一个小分子，所以高分子链间有很强的作用力（范德华力、氢键力、静电力等），而且高分子主链都有一定的内旋转自由度，这些特点导致高分子结构的复杂性、多样性。,高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列,高分子的结构,1.高分子的链结构,近程结构,远程结构,单体单元的化学组成；单体单元的键合：包括键合方式，键合序列；单个链的键合：包括线型，支化，交联，星形；单体单元的立体构型和空间排列：包括旋光仪构，几何异构,2.高分子的聚集态结构,第三层次结构,高分子的链结构：又称一级结构，它表明单个高分子链中原子或基团的集合排列，即分子内结构。,近程结构：第一层次结构，指单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。,远程结构：第二层次结构，指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形态和构象。,高分子的聚集态结构：又称二级结构，是高分子整体的结构，指单位体积内许多大分子链间的排列堆砌方式，即分子间结构。,高分子的链结构（一级结构）是反映高分子各种特性的主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如熔点、密度、溶解性能、黏附性、黏度等。,高分子的聚集态结构决定聚合物制品使用性能的主要因素。,（一）高分子链结构的键接顺序,二、高分子链的近程结构,键接顺序是指高分子链的各结构单元相互连接的方式。,单体单元的化学组成指有哪些原子组成。,1.缩聚和开环聚合时的键接顺序,在这种过程中，单体以确定的方式连接在一起，结构单元的键接顺序，不会有很多种形式，连接方式很明确。,如：内酯开环或羟基羧酸聚合形成的聚合物，单体单元的结构不发生变化，始终以“头-尾”的位置相连。,2.均聚物结构结构单元的键接顺序（加成聚合）,均聚物：由一种单体反应生成的聚合物。,单体单元完全对称只有一种键接方式。,如：聚乙烯、聚四氟依稀,具有不对称取代结构的单体,有头-尾；头-头；尾-尾。,带取代基的碳原子叫“头”，无取代基的碳原子叫尾。,如,多数-烯烃单体（）在聚合过程中有头-尾；头-头；尾-尾三种形式，也有可能是三种方式同时出现的无规键接，但多数为头-尾键接。头-头；尾-尾键接属于弱键,双烯类单体在聚合过程，有可能生成含有四种结构单元的聚合物。,如：,1.2加成,3.4加成,加成或键接方式，取决于聚合条件，不同的加成和键接方式，生成不同的聚合物结构单元，从而导致聚合物性能不同。,如：丁二烯进行自由基乳液聚合：,用催化剂进行配位聚合：1.4加成顺式构型97%橡胶（弹性）,还有聚乙烯醇制备维尼纶时，只有头-尾键接方式，才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，而头-头键合，羟基不易缩醛化，产物中有一部分羟基，这是维尼纶容易缩水的主要原因，并且如果羟基过多，还会造成湿态强度下降，所以制备时，通过控制合成条件，使给定单体聚合生成链键（主要环节），尽量减少弱键，以提高产品质量。,3.共聚物的序列结构,共聚物：由两种或两种以上不同单体或聚合物反应得到的高分子。,共聚物的分子链结构很复杂，如有A、B两种单体的共聚物分子链的结构单元有四种典型排列。,-A-B-B-A-B-A-B-B-A-A-,无规共聚（A与B无序排列）,-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-,交替共聚（A与B交替排列）,接枝共聚为A（或B）单体相连构成主链，然后B（或A）接到主链上,-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-,嵌段共聚（为多个A单体相连后，接着是多个B，成为A序列与B序列交替排列。）,实际上共聚物的结构不可能象上面那样明确，在一个分子链上可能同时存在多种键接方式，以何种方式为主，则与单体的配比、聚合过程及聚合条件有关，相同组分，不同结构（序列排步）的共聚物性能差别很大。,无规共聚物：两种单体无规则地链接，即改变了结构单元间的相互作用，也改变了分子间的相互作用，使得高分子间在结晶性、溶液性质、力学性质、化学性质等方面与均聚物有很大差别。,嵌段和接枝共聚物：其结构特点是各组分保持均聚物的链结构，而不同链间又以共价键而成为同一大分子。不同聚合物在分子层次上能够不相混合，即A-A-A-A和B-B-B-B不相容，但嵌段和接枝共聚物的聚集体中两种聚集体各自聚集形成微相分离结构，呈现出两种均聚物和无规共聚物所没有的特性。,（二）链的键合（支链、交联和端基）,在加聚反应中，发生链转移反应，或者在缩聚反应中存在三个或三个以上官能团的单体，或者双烯类单体的第二个双键活化等，导致产生支化或交联高分子。包括：支链、交联、端基、互穿等“杂结构”。,1.支链,线形高分子：在高分子的链节结构中，如果重复单元仅与另两个单元相连接，形成的高分子犹如一根线形长链。,线形高分子链，可以卷曲成团，或折叠成片，也可以伸展成直线，这取决于分子链的柔顺性和外界环境，因为线形高分子间无化学键，受热或受力时，分子间可以流动，因而可以加热熔融，和溶解于适当的溶剂中，易于加工成型。,在分子链上带有一些长短不易的分枝支化高分子，其中分枝称为支链。,支链,支化高分子的化学性质与线形高分子的相似，但物理、机械性能不同。如：高压法（自由基聚合）合成的低密度聚乙烯（LPDE），由于聚合过程中的链转移而支化，是无规支化高分子，其结晶度60%70%，密度0.910.94/cm3、熔点105，适合制作软塑料制品和薄膜。采用催化剂，低压聚合的高密度聚乙烯（HPDE），是几乎没有支链的线形高分子，结晶度95%以上，密度0.950.97/cm3，熔点135，适合制备硬塑料制品，管、棒、板材和工程塑料部件。,2.交联,线形高分子或支化高分子上若干点彼此通过支链或化学键相键接可形成一个三维网状结构的大分子，即交联高分子（体型或网状高分子）。,线形高分子,网状高分子,支化高分子与网状高分子具有质的区别：支化高分子：有熔点、能溶解。网状高分子：不熔化、不溶解、能溶涨,但不溶解形成高分子溶液热固型塑料和橡胶都是网状大分子。高度交联的材料：刚硬、不易变形、难以软化、机械强度增加。低度交联的材料：溶涨度较大、弹性较好、柔韧性好、加热易软化。,3.互穿,两种单体各自聚合形成的网络互相贯穿互穿聚合物网络。当一线型聚合物在另一聚合物网络形成时均匀分散于其中，宏观上成为一体者半互穿聚合物网络。互穿聚合物网络，是共混聚合物的一个分支。,4.端基,端基：指的是高分子链终端的化学基团。虽然端基在高分子链中所占比例很少，但端基可以直接影响高分子链的性能，尤其是热稳定性。因为链的断裂、增长可以从端基开始，所以端基需要封端。,端基封端,（三）高分子链的构型（单体单元的立体构型和空间排列）,构型：分子中各原子，在空间的相对位置和排列。,这种排列是稳定的，除非化学键断裂后重组，否则构型不会改变。化学组成相同的高分子，可因链的构型不同。而形成旋光异构体和几何异构体。,1.旋光异构体,饱和碳氢化合物分子中的碳以四个共价键与四个原子或基团相连形成一个四面体，碳原子处于四面体中心，四个基团位于四面体的四个顶点，当四个基团都不相同时，这个碳原子称做不对称碳原子；以C*表示。,旋光异构化合物有互为镜影的两种（左旋和右旋）旋光异构体，他们在高分子链中有三种键接方式。,如：,C-C链伸直放在一个平面上，H和R分别处于平面上下两侧，取代基全部处于主链平面的一侧，（高分子全部由一种旋光异构体单元键接而成），称为全同立构体。,取代基相间地分布于主链平面的两侧（两种旋光异构单元交替键接而成），称为间同立构体。,取代基在平面两侧，做不规则分布，（或者说：两种旋光异构单元完全无规键接时）称为无规立构体。,高分子链的立体结构不同，材料性能不同。,如：全同立构聚苯乙烯，由于结构规整，能高度结晶，熔点达240；无规立构聚苯乙烯，则不能结晶，是透明的，软化点为80。高分子链与小分子不同，不因空间构型不同而具有旋光性，这是因为高分子链内和链之间很多碳原子，存在内消旋和外消旋作用，（主链中的c*不是真正的非对称中心，只有分子链末端的不对称c*才是真正意义上的非对称中心，然而它所占比例太少，所以不具有光学活性），即便立构规整性很好的聚合物，也没有旋光性。,2.几何异构,当主链上存在双键时，形成双键的碳原子上的取代基，不能绕双键旋转（会破坏双键中的键），而引起的异构现象几何异构,如：1.4加聚的双烯类聚合物，由于分子链上的双键两侧，所连接的基团的排列方式不同而有顺式和反式构型。碳-碳双键两端的每个碳原子上，都必须连接两个不同的原子或基团才能产生几何异构。,顺式1.4加成聚丁二烯：分子链间距离大，室温下是很好的橡胶；反式1.4加成聚丁二烯：因结构比较规整，所以容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。如果有双键，又有两个不对称碳原子，则聚合物同时有几何异构和旋光异构。,总结：分子链中结构单元的空间排列是规整的有规立构高分子。（包括旋光异构和几何异构）。其规整程度立构规整度或等规度立构规整度越高，越容易结晶，则表现在材料的性质上就是，硬度、密度、软化温度提高，溶解性能下降。,三、高分子的远程结构,包括：,（一）高分子链的内旋转与构象,由于单键的的内旋转，而产生的同一构型中原子在空间位置上的变化，产生了各种内旋转异构体分子的构象。,一个高分子链由于单键的内旋转和热运动的影响，它在所处的体系中，必然会出现一系列不同的形态。,如,伸直链,无规线团,折叠链,螺旋链,大多数合成的线型高聚物在熔融态或溶液中分子链呈现此种状态,如聚乙烯单晶中某些大分子链，聚甲醛晶体中的大分子链,如全同立构的聚丙烯、蛋白质、核酸,讨论：,1.假如单键上不带有任何原子或基团时，单键的旋转完全自由，构象必然多。2.实际分子链上总有其他原子或基团，这些原子或基团接近时，原子或基团间有排斥力，使内旋转不能完全自由、不能任意取某种构象，也不能从任意构象到另一构象。3.实际高分子材料有许多高分子链，分子链之间相互作用，也限制构象的自由变换。导致构象数目减少，受阻越大，构象数越少。,（二）高分子链的柔性,一个高分子链可以看成是一根摆动的绳子，有许多个段落连接而成，后边的段的摆动与前边的基本没有关系。,长链可以看作由许多包括i个键（通常i聚合度）的链段所组成，第i+1键起，原子在空间可取的位置与第一个键无关，链段之间自由连接各自具有相对运动的独立性，不象单键内旋转受到键角、键长、原子、基团的限制。,链段：高分子链上划分出来的可以任意取向的最小单元，即高分子链上能够独立运动的最小单元。,由于单键的的内旋转，而产生的同一构型中原子在空间位置上的变化，产生了各种内旋转异构体分子的构象。,柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质,柔性：由于内旋转而使高分子链表现不同程度蜷曲的特性。,链段：高分子链上划分出来的可以任意取向的最小单元,即高分子链上能够独立运动的最小单元。,构象数越多,柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质,柔性：由于内旋转而使高分子链表现不同程度蜷曲的特性。,影响高分子链的柔性的因素：,1.主链结构,2.侧基,3.交联,4.温度（外界因素）,1.主链结构a：主链全部由单键组成，一般说柔性较好。如：聚乙烯、聚丙烯。不同的单键柔性不同，其顺序如下：SiOCNCOCC聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）分子链柔性很大，在低温下仍具有很好的弹性。聚酰胺，聚氨酯聚醚均为柔性链。,b：主链中含有孤立双键时柔性较大。双键不发生旋转，但增加了非键合原子间的距离，使双键旁的单键旋转容易。如聚丁二烯、聚异戊二烯等。在室温下有良好的弹性。,c：主链中如果含有共扼双键、苯环、杂环使柔性减少（呈刚性）,共扼双键的电子云无轴对称性：内旋转使电子云变形和破裂，不能内旋转使柔性减少；,苯环或杂环，环的张力很大，环间无单键所以柔性减少。,如：聚乙炔：,聚苯：,芳香尼龙：,2.侧基,a：侧基极性越大，相互间作用力越强，单键内旋转越困难，分子链的柔性越差。如：聚丙烯睛的柔性比聚氯乙烯差，而聚氯乙烯的柔性又比聚丙烯差既：,的电副性高于氯，而甲基无极性。,b：极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或数量多，分子链的内旋转越困难，柔性越差。如“聚氯丁二烯的柔性聚氯乙烯聚1.2-二氯乙烯。,c：侧基对称，使链间的距离增大，相互作用力减少，分子偶极距减少，内旋转容易，柔性增加。,如：聚异丁烯聚丙烯即：,聚偏二氯乙烯聚氯乙烯即：,d：非极性侧基对分子链柔性的影响，主要是空间位阻效应，体积越大，空间位阻越大，不利于单键内旋转，柔性越差，刚性越强。,如：聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯,但侧基是非极性的烃链时，则烃链越长，则柔性越强。这是因为取代基体积增加，分子间作用力减弱，链的柔性增强。,如：聚丙烯酸丁酯聚丙烯酸甲酯即：,3.交联交联程度不大时，两交联点间距离远大于链段长，分子保持一定柔性；交联程度大时，成为体型高分子，则失去柔性。再如果一些分子内或分子间形成氢键，则分子链变成刚性链，失去柔性。,4.温度（外界因素）温度是影响高分子链柔性的最重要的外因之一。温度分子热运动能量增加，分子链内旋转越自由，构象数越多，柔性越大。如：聚苯乙烯，室温下链的柔性差，做塑料用，但加热到一定温度时，呈现一定的柔性，出现类似橡胶的弹性。而聚丁二烯、聚异戊二烯、硅橡胶，室温下柔性较好，可用做橡胶，但冷却到-70-120时，失去柔性，变得硬而脆。,第三节高分子的聚集态结构,一、分子间作用力,范德华力,氢键,1.范德华力,定向力：极性分子间的吸引力。,诱导力：极性分子与非极性分子，极性分子与极性分子之间,色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。,2.氢键,是极性很强的X-H键上氢原子，与另一个键上电负性很大的原子Y上的弧对电子，相互吸引而成的一种XH-Y，X、Y表示电负性很大，而半径较小的原子，如：F、O、N等。,3.内聚能密度,内聚能：克服分子间作用力，将1mol的固态或液态分子汽化或溶解所需要的能量。内聚能密度：单位体积的内聚能。,分子间作用力的大小用内聚能或内聚能密度表示。,1.内聚能密度小于334.94J/cm3，是非极性聚合物，分子间作用力以色散力为主，相互作用较弱，所以链的柔性好、富弹性、易变形做橡胶使用。,2.内聚能密度大于418.68J/cm3，是具有极性基团的极性聚合物，分子间存在以定向力为主的范德华力，有的还形成氢键，分子间作用力很强，具有良好的机械强度和耐热性能，这类高分子链结构规整，易结晶和取向做纤维使用。,3.内聚能密度在334.94418.68J/cm3之间，分子间作用力适中，既有一定强度，又易于加工做塑料使用。,特例：聚乙烯的内聚能密度62J/cm3，在橡胶范围，但它易于结晶，而失去弹性，做塑料使用。,二、聚合物的结晶态,当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间，呈周期性地重复排列，该物质为晶体。,结晶聚合物有许多晶粒组成，每一个晶粒内部都具有三维长程有序的结构。长程有序：质点在一定方向，每隔一定距离，周期性重复出现的规律。,（一）结晶聚合物的主要特征,(二)聚合物的结晶过程,（三）影响结晶过程的因素,（四）结晶对聚合物性能的影响,（一）结晶聚合物的主要特征,1.呈周期性排列的质点是大分子链中的结构单元（或分子链段），而不是原子、整个分子、离子。,2.高分子链晶体结构中的晶格，不都是有规则的空间晶格，很多成为有扭曲，畸变的晶格。,3.因为高分子长链的牵制，所以多数聚合物结晶部分和非结晶部分共存，并且结晶比例受结晶条件，在一定范围内变化。（结晶比例用结晶度表示）,聚合物的熔点是指完全融化时的温度。熔程的长短与熔点的大小，与聚合物近程结构以及结晶温度有关。受热温度熔点熔程宽；结晶温度熔点熔程窄。,4.随着晶相与非晶相之间平衡的改变，聚合物的熔点也改变，因此聚合物的熔点不是单一温度值，而是从预熔到全熔的一个温度范围熔程。,结晶聚合物中，晶相的比例可用结晶度表示：,xa:非晶相的比例.,(二)聚合物的结晶过程,高分子的结晶过程与小分子,成核阶段：高分子链规则排列生成足够大的热力学稳定的晶核。,成核方式：,均相成核：指处于无定形状态的高分子链由于过冷或过饱和形成晶核的过程；异相成核：高分子链吸附在外来固体表面或吸附在熔体未破坏的晶种表面形成晶核的过程。,生长阶段：以晶核为基础，高分子链进一步在晶核表面凝集使晶核长大。,成核阶段与生长阶段对温度的依赖性不同：,Tm是熔点，以下1030K，是区，温度很高，分子链热运动剧烈，难以生成晶核，成核速度慢，结晶速率也慢。,温度继续下降，在区以下（3060）是区，主要是异相成核，均相成核速率很慢，温度相差几度，结晶速率有很大变化。,温度继续下降，结晶速度进一步增加，均相成核速率激增，结晶速率达到最大值，对应温度Tmax0.85Tm，该区域是聚合物加工时发生结晶的主要温度区，即区。,温度再下降，到区，虽然成核速度很大，但温度低，分子链运动能力降低，结晶速率越来越小，当温度接近Tg时，结晶速率已经非常小了。,控制温度来控制晶体的尺寸，达到控制产品性能的目的。前述过程内为主结晶过程，聚合物的结晶，除了主结晶以外还有次结晶。,次结晶的作用：,次结晶：主结晶完成后，一些残留的非晶部分和结晶不完善部分，继续结晶过程。,1.使结晶堆砌更紧密；,2.消除晶体内部缺陷；,3.结晶进一步完整化；,4.晶体可发生重新排列改变结晶结构。,（三）影响结晶过程的因素,1.链的对称性,2.链的规整性,3.分子间作用力,4.温度,5.应力,6.杂质对结晶过程影响很大,1.链的对称性,分子链结构简单，链取代基小（位阻），链对称性好，结晶能力越好。,2.链的规整性,链的立构规整性高，结晶越容易，全同立构和间同立构的聚合物容易结晶，而无规立构聚合物不能结晶。缩聚物以一定形式键接，分子链较加聚物规整，结晶能力较高，均聚物的结晶能力高于共聚物，而共聚物中的嵌段或接枝时，可能带有均聚物的特点。,3.分子间作用力,分子间作用力大，分子链的柔性较差，链段不容易在晶核表面聚集形成结晶，但一旦结晶，则结构稳定。,4.温度,结晶速度与温度（TmTg）范围，呈单峰形，Tmax=0.85Tg，除此之外，温度还能改变结晶度。,5.应力,可改变结晶形态，并且影响结晶速度，拉伸使分子链在拉伸方向性有序排列，所以有加速高分子结晶的作用。,6.杂质对结晶过程影响很大有些杂质促进结晶如苯甲酸之类，能起到结晶中心的作用（成核剂），可以大大加快结晶速度，改变产品性能，对冷却不易控制的铸件制备时，加入成核剂，可以减少其对温度的依赖性，获得结构均匀，尺寸稳定的制品。有些杂质阻碍结晶可溶性添加剂、惰性稀释剂，阻碍结晶速度，它降低了聚合物浓度，使结晶速度随这种杂质浓度增加，而线性下降。,（四）结晶对聚合物性能的影响,聚合物的结晶度大都在50%左右，少数在80%以上。结晶度，（分子链间紧密聚合，分子间作用力增强，）熔点、密度、抗张强度、硬度、耐溶剂性能均上升。（分子链的紧密，使运动受限制，）弹性、抗冲击强度、断裂伸长等均有下降。,（五）高分子的聚集态结构模型,1.两相结构模型（上世纪30年代）,a.晶态聚合物中晶区与非晶区共存；b.每一个分子链中都可以贯穿好几个贯穿好几个晶区和非晶区；c.在非晶区分子链仍然是卷曲，并且互相缠结；d.穿过晶区的分子链段是伸直的，晶区是由若干这样的伸直链紧密堆成的微晶结构。,非晶态聚合物最具代表性的两个模型就是,1.无规线团模型：非晶态聚合物中，分子链的形态与在溶液中相同是无规线团。,2.折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型）：,非晶态聚合物中存在着一定程度的局部有序：,粒子相（有序区）,粒间区（无序区）无规线团、低分子量分子、分子链末端和连接链组成。,三、聚合物的取向态,取向是聚合物在外力（剪切应力或拉伸应力）的作用下，高分子链、链段或微晶沿外力方向平行排列。,特点：,未取向的高分子其链段可以任意取向，即各向同性；,取向后，链段或分子链或结晶聚合物的晶片，在某一方向上有序排列，所以材料呈现各向异性。,方式：按照外力的作用方式，取向可分为单轴取向和双轴取向,单轴取向：聚合物只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸力方向排列。,双轴取向：聚合物沿两个相互垂直的方向（x、y方向）拉伸，面积增加，厚度减少，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（x、y平面）平行排列，但在xy平面内分子的排列是无序的。,晶态聚合物的取向是结晶形变，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为取向的聚集态，形成新的结晶结构，如折叠链结晶结构或伸展链结晶结构。,非晶态聚合物的取向按取向单元不同分为：,整链（分子链）取向：指整个分子链沿受力方向排列，局部链段不一定取向，又称大尺寸取向。,链段取向：与上相反，分子链不一定取向，处于无规状态，而局部链段取向，又称小尺寸取向。,结晶聚合物是分子链段呈周期性排列，无论是晶态聚合物还是非晶态聚合物，在取向后的分子链或链段的整齐排列与结晶聚合物的分子链或链段的整齐排列有着本质的不同：结晶态：分子链的原子相互有周期性和规则的排布，取向态：分子链仅需成行排列，不需要在特定的位置上定位。（所以非晶聚合物或结晶聚合物的非晶区都可以观察到取向现象。,（二）聚合物取向后的性能变化,1.聚合物拉伸取向