第06章 天然气制炭黑

6天然气制炭黑,炭黑为工业中不可或缺的化工原料，是仅次于钛白粉的重要颜料。具有稳定、耐热、耐化学品、耐光等特点。同时，炭黑又是塑料、橡胶制品的改质添加剂。,6.1概述,气态或液态的碳氢化合物在空气不足的条件下进行不完全燃烧或热裂分解生成的无定形碳，为疏松、质轻而极细的黑色粉末。,炭黑发展,我国古代焚烧动植物油、松树枝所得“炱”(ti)的黑灰；1872年，美国以天然气用“槽法”生产炭黑；1912年，S.C.莫特发现炭黑对橡胶的补强作用；20世纪20年代，以天然气为原料的气炉黑和热裂黑；后来，J.C.克雷奇开发了油炉法工艺。当今，油炉法是效率最高、经济效益最好的炭黑生产方法，油炉黑的产量已占炭黑总量的7090。,炭黑定义,气体原料：天然气、矿坑瓦斯、炼油尾气、电石气等；液体原料：煤焦油、石油炼制的馏分油等固体原料：萘，蒽等,炭黑的生产原料,6.1.1炭黑的分类,(1)接触法炭黑：槽法炭黑、滚筒法炭黑和圆盘法炭黑；(2)炉法炭黑：气炉法、油炉法、灯烟法；(3)热裂法炭黑：热裂炭黑（天然气），乙炔炭黑（乙炔）,(1)橡胶用炭黑：硬质炭黑（补强）、软质炭黑（填充）；(2)非橡胶用炭黑（特种炭黑）：色素炭黑、导电炭黑、塑料用炭黑以及其他专用炭黑（合成革用炭黑、黑色农膜用炭黑）等；,6.1.1.1按制造方法分类,6.1.1.2按用途和使用特点分类,6.1.2炭黑的性质,(1)表面积：是鉴别和分类命名炭黑的重要性质之一，气相或液相吸附法测定。低温氮吸附法(即BET法)，大分子吸附法(如CTAB)，吸碘法。(2)结构：取决于聚集体尺寸、形状以及每个聚集体内的粒子数和平均质量。用DBP(dibutylphthalate，邻苯二甲酸二丁酯)吸油值表示炭黑的结构。(3)着色强度：反映聚集体的平均体积和尺寸分布，高着色强度的炭黑，光吸收系数高而反射率低。,不同炭黑的化学组成不尽相同，如橡胶工业用的油炉法炭黑的碳元素含量在97以上；热裂法炭黑和乙炔炭黑的碳含量高于99。部分炭黑的元素分析结果示于表6.1。,表6.1各种炭黑的化学组成,(4)炭黑的化学组成,6.2天然气制炭黑的生产方法,目前基本公认的炭黑生成历程包括如下几个阶段:(1)在高温下形成气态的炭黑先质(2)晶核形成(3)粒子的长大和聚集(4)表面长大过程(5)附聚过程(6)聚集体的气化,6.2.1炭黑的生成机理,6.2.2天然气槽法制炭黑的生产工艺,槽法炭黑属于接触法，是炭黑发展史上最早的一种生产方法。,6.2.2.1生产过程,图6.1天然气为原料生产槽法炭黑的工艺流程,1定压贮气罐；2火房；3槽钢；4燃烧气管；5火嘴；6炭黑斗；7螺旋输送器或风管；8杂质分离器；9抽风机；10旋风分离器；11回转气密阀；12造粒机；13回收过滤箱；14贮存斗；,6.2.2.3工艺参数对槽法炭黑性能和收率的影响,一座槽法炭黑厂由几十到几百个火房组成。每个火房内有天然气管、分配管、火嘴组成的灯车、槽钢、滑车、炭黑收集斗和与斗接通的螺旋输送机等。除了火房外，生产设备还有除渣器、旋风分离器、造粒机、袋滤器等。,火嘴形式、单个火嘴耗气量、火嘴与槽钢间距离、火嘴间距、加入火房的一次空气量、二次空气量、原料气中烃含量、烟幕高度和气相条件等。,6.2.2.2生产设备,图6.2槽法炭黑生产用火嘴结构,鱼尾形：火焰不稳定，用于生产较细粒径的高色素炭黑。鼠尾形：生产中色素炭黑。蝙蝠形：顶端有槽缝，火焰稳定，多用于生产橡胶用炭黑和普通色素炭黑。,对火焰形状和尺寸起决定性影响。,(1)火嘴形状和尺寸,(2)火嘴外截面积与内截面积比恒定：取决于生产炭黑的性能和原料气组成。火嘴槽口窄，火焰长度也变短变薄，炭黑粒径槽口(孔)的宽窄变小，收率下降。(3)火嘴间距：在114140mm范围为佳，该间距是为保护火房内设备所取的最小间距，即火嘴原料气流率上限。(4)原料气量：气量增加，火房温度随之升高。随火焰的加大，炭黑产量增加，但炭黑收率也会下降。过大的火焰最后还会损坏槽钢。(5)原料气成分：天然气的平均分子量越大，即天然气中乙烷、丙烷、丁烷或其它较重烃含量越高，炭黑收率越高。,工艺参数对槽法炭黑性能和收率的影响,(1)火嘴：火嘴间距70140mm；火嘴与槽钢距离5090mm；每个火嘴气流率12.9m3/d；每个火嘴生产炭黑0.251.6g/h；火嘴槽口度0.61.2mm。(2)原料气压力：火嘴进口处100250Pa，火嘴出口处100250Pa。(3)耗气量：5055m3kg炭黑；(4)天然气生成率：820g/m3；(5)火房内温度：槽钢底面500550；排出燃余气温度340360；火焰温度12001400。(6)火房排出燃余气组成：O2为1517%；CO2为23%；N2为8081%；CH4为0.10.2%；CO为0.1%；H2为0.1%。,6.2.2.4生产工艺数据,6.2.3.1生产过程,图6.3天然气半补强炉法炭黑生产工艺流程图,1鼓风机；2火嘴箱；3燃烧炉；4烟道；5冷却塔；6抽风机；7过滤袋；8收集箱；9回收过滤箱；10杂质分离器；11抽风机；12旋风分离器；13回转气密阀；14造粒机；15贮存斗；,6.2.3天然气半补强炉法炭黑生产工艺,采用废热锅炉代替冷却塔，回收热能发电。,图6.4炉法炭黑生产余热发电工艺流程图,1鼓风机；2炭黑反应炉；3废热锅炉；4过热器；5燃烧炉；6高压蒸汽管汇；7汽轮发电机组；8圆筒过滤箱；9回收过滤箱；10杂质分离器；11抽风机；12旋风分离器；13回转气密阀；14造粒机；15贮存斗,炉法炭黑生产余热发电工艺,加油富化，向炉内喷蒽油或煤焦油，可提高产量，降低成本。富氧生产，通入富氧空气代替空气生产炭黑。可降低尾气中的氮含量，使氮氢比适于作合成氨的原料气，实现富氧生产气炉法炭黑联产合成氨。影响气炉法炭黑性质和收率的因素较多，如天然气成分、炉温及烟道温度、空气和天然气比例等，其中，控制空气和天然气比例是最重要的工艺条件。,技术改进：加油富化和富氧生产,6.2.3.2生产设备,基本设备：反应炉，多为圆柱形，外为钢板焊制的炉壳，内层为粘土砖和轻质砖砌筑，或耐火浇注料和绝热浇注料。反应炉有单炉头、双炉头和多炉头三种。两个炉头为一组，一个总烟道。冷却塔：是一个夹层的空心塔，夹层通入循环水，塔周围安装高压喷嘴向塔内喷入水雾；收集设备：由收集箱、风送管道、振抖装置组成。箱体盖上安装3240根玻璃纤维过滤袋，每个生产单元有3036个过滤箱；炉前鼓风机：将空气鼓入炉内燃烧；抽风机：安装在冷却塔后，将燃余气鼓入滤袋；（若炉前风机风压较高，可以不用抽风机）振抖装置：使滤袋上的炭黑用滤袋的吸胀交换动作振抖下来。,(1)天然气与空气比1:44.5；(2)高温区停留时间46s；(3)温度：炉内温度为12501350；进冷却塔温度为10501100；出冷却塔温度为350380；进过滤箱温度为200250；(4)压力：火嘴箱压力为10003000Pa；滤袋压力为9001500Pa；(5)滤袋负荷为1.01.2m3/m2min；(6)滤袋面积为15002000m3/工段；(7)天然气生成率为140150g/Nm3；(8)燃余气组成(干基)：CO2为3.54.0%；CO为910%；O2为0.20.5%；H2为1920%；CH4为0.51.0%；N2为6769%；湿基含水为3540%。,6.2.3.3生产工艺数据,机械方法：以除去炭黑中的硬炭、杂质及将炭黑造粒等。槽法炭黑和炉法炭黑的加工处理工序基本相同，各工序均在密闭系统内进行。精制风机先将炭黑与空气混合送入杂质分离器，在此除去硬炭及较重灰分后再送入旋风分离器，分离的炭黑从下部回转气密阀进入造粒机，使炭黑进行造粒；从旋风分离器顶部排出的空气中含少量炭黑，进入回收过滤箱分离出炭黑，排出空气。造粒机流出的粒状炭黑经检验合格，称量包装后即为成品。,6.2.4炭黑的加工处理,6.3国内外炭黑的发展情况和展望,6.3.1国外炭黑的发展情况和展望,据统计，2004年全球炭黑市场总需求量为8100kt，其中67%用于轮胎，24%用于非轮胎橡胶制品，如管、带和卷材等；9%用于非橡胶制品，如油墨、塑料和油漆等。到2010年，世界炭黑需求量接近9840kt。从世界范围看，特种炭黑的需求增长最为强劲，它在整个炭黑市场中的耗用量所占比例不到10%，但其价格却比橡胶用炭黑高很多。近年，世界各主要地区的炭黑实际需求和需求预测见表6.7。,表6.7近年世界炭黑实际需求和2010年需求预测,近年世界炭黑实际需求和2010年需求预测,炭黑是一种高耗能产品，同时，国际上对环保、安全和卫生的要求日益严格。因此，炭黑产品正在向节能环保、多功能和专用化方向发展，生产工艺也在向高技术化、节能环保方向发展。其新进展主要表现在以下几方面：,1）改进反应炉结构、工艺，提高反应温度；2）采用富氧空气，在原料油或者反应过程中添加结构调节剂、活化剂或其它成分；3）扩大单台反应炉的生产能力，采用高温空气预热器、在线锅炉和尾气锅炉，以充分利用烟气的物理和化学热；4）高效袋滤器和新型滤袋、炭黑尾气燃烧废气脱硫装置；5）改进包装设备和包装方式。,油炉法炭黑生产技术进展,等离子体法炭黑生产技术进展,炭黑的改性处理进展,该技术在挪威和法国正在积极研究开发中，有可能取得突破，并实现产业化。等离子体法是利用等离子电弧产生的高温，以裂解油或其他含碳的原料生产炭黑，其优点是：,1）没有燃烧过程,原料碳的收率高；2）产生的氢气可作化工原料或清洁的汽车燃料；3）生产过程不产生和排放CO、CO2、SO2、NOX等废气；4）等离子体温度高，原料多样，利于炭黑品种的多样化；,采用物理或者化学的方法,对炭黑进行改性处理,在此基础上开发炭黑新产品。,等离子体法生产技术、炭黑改性处理进展,（1）低滚动阻力和高性能轮胎用炭黑（2）高纯净度炭黑（3）工业橡胶制品专用炭黑（4）色素炭黑新品种（5）导电炭黑新品种,国外炭黑的高功能化和专用化,6.3.2.1我国炭黑的生产状况,在汽车和轮胎制造业的带动下，中国炭黑工业近10年来取得了长足发展，主要表现在：一是产能和水平不断提高，二是产品结构调整成效显著。虽然我国炭黑产量增长很快，但我国炭黑企业较分散，规模普遍较小，产业结构