(三)有机化学基本反应ppt课件.ppt

（三）有机化学基本反应,.,第一章烷烃,一般，烷烃是化学惰性的，耐酸、碱,、抗氧化，常用非极性溶剂，如正戊烷、正己烷、石油醚等。,C-C：非极性共价键,弱极性共价键,结构分析,.,1、燃烧烷烃的重要用途之一就是用作燃料。,燃烧热（HC）:在标准状况下，1mole烷烃完全燃烧放出的热量。,直链烷烃每增加一个CH2,燃烧热平均增加655kJ/mol;异构烷烃较直链烷烃稳定，支链愈多愈稳定。,燃烧热与烷烃的稳定性：,.,2.卤代反应氯代和溴代反应,甲烷的氯代反应,.,氯代反应的选择性,氯代选择性(25C)：3H:2H:1H=5:4:1,.,溴代选择性(127C)：3H:2H:1H=1600:80:1,溴代反应的选择性,.,小环环烷烃,活泼，易开环,第二章环烷烃,.,1.开环加成,1）催化加氢,产生较稳定的产物,.,2）与卤素的反应,自由基取代反应,注意区分：,.,3）与HI或H2O/H2SO4的反应,反应选择性与碳正离子稳定性有关,开环加成发生在取代较多与较少的碳碳键。,.,双键的结构与性质,键能:CC347kJ/molC=C610kJ/mol,键易提供电子，与亲电试剂反应键易破裂，发生加成反应-氢被活化,电子结合较松散,易参与反应,是电子给体,有亲核性.,第三章烯烃,.,.,1、加成反应,3、氧化反应,2、聚合反应,4、-氢的反应,1）亲电加成,2）自由基加成,3）催化加氢,1）双键部分破裂氧化,2）双键完全破裂氧化,1）卤代反应,2）氧化反应,4）环加成,5、共轭二烯的反应,.,1）烯烃的亲电加成反应,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,1、加成反应,.,(1)加成卤素X2,生成邻二卤代烃,100%,反应机理,.,.,在有机分析中用于鉴别烯烃。,应用：,烯烃溴的CCl4溶液(5)红棕色褪去,鉴别,合成,合成邻二卤代烃,.,(2)加成HX,HIHBrHCl,生成卤代烃,双键上电子云密度愈高，反应愈快。,反应活性:,HX,C=C,反应机理：,.,例：,.,.,Markovnikov规则：氢原子加在含氢较多的双键碳上.,加成的区位选择性Markovnikov(马氏)规则,.,.,碳正离子稳定性,.,.,(3)加成硫酸HOSO3H,合成应用水解制备醇,工业生产乙醇和异丙醇,.,加成遵守马氏规则：,CH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H,分离纯化应用:通过与硫酸反应可除去烯烃杂质,问题：如何除去环己烷中微量的烯烃？,.,(4)加成水、ROH、RCO2H等,催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4(氟硼酸)，TsOH(对甲苯磺酸)等,烯键酸催化加成HOH生成醇：,.,C=C构造不对称，加成遵守马氏规则：,.,加成ROH、RCO2H等,加成醇、酚生成醚，加成羧酸产生酯。,.,(5)加成XOH(X2/H2O),or,b-卤代醇,烯键加成HOX生成-卤代醇,例：,.,b-卤代醇的应用制备环氧乙烷衍生物,-卤代醇与碱作用生成环氧化物。,.,在水溶液中，烯键与Hg(OAc)2反应，再经还原去汞生成醇，此即羟汞化脱汞反应。,加成的区域选择性：,结果相当于烯水合，是实验室制备醇的方法。,遵守马氏规则。,(6)溶剂汞化反应,.,Hg(OAc)2/ROH:生成醚,溶剂汞化反应,应用：合成醚,.,烯键与硼烷(BH3)反应生成烷基硼。,加成的区域选择性:,反马氏加成：,(7)硼氢化反应,氢加到含氢较少的双键碳上，硼加到含氢较多的双键碳上。,硼氢化反应的区域选择性极强。,Hydroboration,.,为什么是反马氏加成？,电子效应:,立体效应:,硼是亲电的，加到荷负电的双键碳上。,硼加到含氢较多的双键碳上有利。,此四员环过渡态既解释了区域选择性也决定了加成方式即顺式加成。,.,.,碱性过氧化氢氧化烷基硼生成醇：,.,HCBrown教授由于在硼氢化反应及其在有机合成中应用研究而获1979年Nobel化学奖(sharedwithGWittig).,.,2）自由基加成,AdditionofRadicalstoAlkenes,加成HBr反马氏加成,过氧化效应自由基加成,.,注意：加成HCl和HI无过氧化效应,.,3）烯烃的催化氢化（还原反应）,异相催化剂:,Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）Ni,RaneyNi,.,.,立体化学：主要是顺式加成,PaulSabatier由于发现有机化合物金属催化加氢反应而获1912年Nobel奖(sharewithVictorGrignard).,烯烃催化加氢是制备烷烃的重要方法。,.,2、聚合反应,1）低聚,烯烃的二聚（正离子型）,.,2）高聚,聚乙烯Polyethylene(polyethene,PE),加成聚合,合成有机高分子是材料的重要领域。,聚丙烯Polypropylene(polypropene,PP),.,Polystyrene(PS)聚苯乙烯,Polyvinylchloride(PVC)聚氯乙烯,共聚,乙丙橡胶PEP,.,(1)烯烃氧化成邻二醇,1）双键部分破裂氧化,稀高锰酸钾、四氧化锇氧化烯键生成邻二醇,KMnO4/H2O,HO-,OsO4;NaHSO3,稀、冷的KMnO4在碱性或中性条件下可氧化烯键生成邻二醇。,3、氧化反应,.,顺式加成（立体专一性反应）,立体化学,.,(2)环氧化,常用过氧酸:,过氧酸氧化烯键成环氧化物。,合成环氧化物,.,制备反式邻二醇,催化氧化,工业生产环氧乙烷的方法。,.,（1）烯烃氧化成酮或酸（强氧化）,2）双键完全破裂氧化,制备有机酸、酮鉴别烯烃推导结构,应用:,.,(2)臭氧化,Ozonization,.,烯键的-氢即烯丙氢是活性的，易卤代。,高温卤代：低浓度的Cl2或Br2在高温下发生烯丙位氯代或溴代反应。,4、-氢的反应,1）卤代反应,.,NBS溴代：,N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在自由基引发剂如过氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氢。,.,2）氧化反应,丙烯腈是合成纤维、树脂、橡胶等的重要原料。,氨氧化:,.,低温：1,2-加成活化能低,速度快,是速度(动力学)控制.高温：1,4-加成产生较稳定的产物,是平衡(热力学)控制.,5、共轭二烯的化学反应,1）共轭加成（1,4-加成）,.,.,2）Diels-Alder反应双烯合成,Diels-AlderCycloaddition环加成,共轭二烯(二烯体)与重键(亲二烯体)发生4+2环加成反应，产生六元环产物。,.,亲二烯体烯键上连有吸电子基有利于反应；,二烯体烯键上连有给电子基有利于反应，环共轭二烯的活性特别高。,(1)反应性,.,.,常用的良好的亲二烯体,.,(2)立体化学,立体专一顺式加成，构型保持,.,(3)内向型规律,.,.,(4)Diels-Alder反应的可逆性,D-A环加成反应是可逆的.,OPHDiels与他的博士研究生KAlder由于发现并发展了双烯合成反应而获1950年Nobel化学奖。,.,3）聚合反应,Polybutadiene,顺丁橡胶cis-1,4-Polybutadienerubber(BR,PBR),Polyisoprene,Naturalrubber,丁腈橡胶(NitrileButadieneRubber,NBR):,ABS:丙烯腈Acrylonitrile-1,3-丁二烯Butadiene-苯乙烯Styrene接枝共聚物.,丙烯腈Acrylonitrile-丁二烯Butadiene共聚物,.,6、炔氢的酸性与应用,1、亲电加成反应,2、亲核加成反应,3、炔烃的加氢与还原,4、炔烃的聚合,5、氧化反应,第四章炔烃,.,1）加成卤化氢遵照马氏加成规则,1、亲电加成反应,.,2）加成卤素,烯炔共存:,烯键优先加成,反应活性：,C=CCC,.,3）加水炔烃的水化反应,端炔生成甲基酮遵守Markovnikov规则乙炔生成乙醛,库切罗夫(MikhailKucherov1881)反应,.,机理,.,炔烃水合反应在合成上的应用,.,烯炔：叁键比双键易水合,.,4）硼氢化/氧化（Hydroboration/Oxidation）ofAlkynes,.,.,2、亲核加成反应,炔键易亲核加成,.,3、炔烃的加氢与还原,1）催化氢化,普通催化剂,.,去活化催化加氢可得到顺式烯烃,Lindlar催化剂,Pd/Pb(OAc)2,CaCO3;,Pd/BaSO4,quinoline,Pd/PbO,CaCO3,合成应用：,合成顺式烯烃,.,.,2）炔键经Na/NH3(l)还原产生反式烯烃：,合成应用：,合成反式烯烃,.,4、炔烃的聚合,二聚,三聚,四聚,低聚,.,Polyacetylene聚乙炔,Doping-forbettermoleculeperformance,高聚,Heeger,MacDiarmid与Shirakawa由于发现并发展了导电高分子而获2000年Nobel化学奖。,.,5、氧化反应,应用：鉴别、合成,.,6、炔氢的酸性与应用,1）酸性,.,相对酸性,.,与强碱生成活泼金属炔化物,.,2）活泼金属炔化物的合成应用,（1）烃基化合成高级炔,.,.,.,LimitationsofAlkyationofAcetylideIons,Reactionsonlyareefficientwith1alkylbromidesandalkyliodidesAcetylideanionscanbehaveasbasesaswellasnucelophilesReactionswith2and3alkylhalidesgivesdehydrohalogenation,convertingalkylhalidetoalkene,.,（2）加成醛酮羰基合成醇,.,雌酮（oestrone）,合成雌激素（ethynyloestradiol）,.,（3）加成环氧化物合成醇,.,炔基格式试剂加成CO2合成羧酸,问题：,.,3）过渡金属炔化物,端烃的特征反应：,用于鉴别,.,1、芳香亲电取代反应2、芳环的氧化还原反应3、芳环侧链的反应4、稠环芳烃的反应,第五章芳香烃,.,1、芳香亲电取代反应,1）卤代反应,2）硝化反应,3）磺化反应,4）Friedel-Crafts反应,5）氯甲基化反应6）定位规律,.,.,1）卤代反应,1、芳香亲电取代反应AromaticElectrophilicSubstitution,卤素的活性:F2Cl2Br2I2,.,.,2）硝化反应,HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O+NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-,其它硝化剂：,.,.,.,3）磺化反应,苯与硫酸或三氧化硫发生磺化反应生成苯磺酸。,.,.,68%,70%,.,磺化反应是可逆的，稀酸、高温有利于逆反应。,.,制备酚磺化碱融法,定位导向,磺化反应的应用,封闭(占位)导向,制备纯净的邻氯甲苯,.,合成化工产品,如苦味酸、合成洗涤剂等,.,4）傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应,（1）傅-克烷基化反应F-CAlkylation,苯与卤代烃在三氯化铝存在下反应生成烷基苯。,用于合成烷基苯与芳酮。,.,.,由于烷基是活化基团，导致多烷基化。,烷基化试剂：卤代烷、烯、醇、醛酮等。常用的催化剂：Lewis酸、质子酸,.,烷基化反应易发生碳正离子重排，不适合制备长的直链烷基苯。,烷基化反应特点：,.,.,反应不易停留在一取代阶段，常得到一取代、二取代、多元取代产物的混合物。因此，制备单烷基苯，苯要过量并控制适当的反应温度。,反应温度高、催化剂过量易得到热力学控制产物：,.,反应是可逆的，易发生烷基转移:,叔丁基易上也易下，常用于合成中占位导向。,含强吸电子基的芳烃不发生F-C烷基化反应，譬如硝基苯不发生烷基化反应。,但同时含强给电子基的仍可发生F-C烷基化反应。,.,不同卤代烃的反应活性与卤素的电负性呈正相关，即电负性越大反应性越高：,卤代烃的反应难易，除芳烃活性以外，还与烃基结构有关，即叔、仲、伯活性依次下降。,.,烷基化反应的应用：,.,（2）傅-克酰基化反应F-CAcylation,在Lewis酸存在下,酰卤、酸酐与苯反应生成苯酮。,.,.,可用于制备芳香酮、直链烷基苯。反应的局限性：芳环上有吸电子基如硝基、羰基等不发生F-C酰化反应，但同时含有强给电子基的例外。,酰基是吸电子基，反应易控制在一取代阶段，产率好.,反应不可逆，不发生酰基转移反应。,酰化反应特点,.,问题：合成,.,.,分子内羧酸酰基化常用PPA等强质子酸催化。,.,Clemmensen还原法：Zn-Hg/HCl,WolffKishner-Huang(黄鸣龙)法：NH2NH2/NaOH/缩乙二醇(DEG),（3）酰基化产物酮羰基还原成亚甲基,催化氢解：H2/Pd-CorPt(芳酮),.,合成：,例：,.,羧酸可直接用于烷基苯的酰基化反应。,.,芳环上有强吸电子基，反应不发生。,5、氯甲基化,苯与甲醛、氯化氢在氯化锌存在下反应生成氯化苄。,.,ArCH2X,ArCH2OH,ArCH2NH2都易催化氢解。,氯甲基化反应的合成应用,.,.,作为烷基化剂烷基化合成二苯甲烷：,.,.,（1）两类定位基,6）芳香亲电取代反应的定位规律,NH2,NHR,NR2,OH,NHAc,OR(活化)；Ph,C=C，R(活化)；F,Cl,Br,I(去活化),NO2,CO2H,CO2R,CHO,COR,CN,SO3H(共轭-C)+NR3,CF3(诱导-I),第一类定位基:邻、对位定位基,第二类定位基:间位定位基,去活化,.,.,.,99%,100%,两基定位一致,（2）定位规律的应用,预测反应主要产物,80%,20%,.,.,两基定位不一致：,同一类，由强者决定.,不同类，由第一类活化基决定.,.,两相同取代基处于邻位，取代主要发生在4-位：,.,两相同取代基处于对位，相同没有选择性，不同若定位能力相近，取代主要发生在位阻较小的邻位：,.,设计合成路线,合成：,.,合成,.,2、芳环的氧化、还原反应,1）氧化,苯环难以氧化，但在高温下可以催化氧化成丁烯二酸酐，萘氧化成邻苯二甲酸酐。,.,2）还原催化加氢,苯环较难以还原，在较高的温度与压力下可以催化加氢。,.,3、芳环侧链的反应,1）-氢卤代,芳侧链-氢（苯甲位）在光照或高温下与卤素（Cl2,Br2）作用发生卤代，用NBS发生溴代。,.,.,2）氧化,芳侧链-氢（苯甲位）易氧化，侧链经强氧化成苯甲酸。,.,.,烃基取代苯用KMnO4等强氧化剂氧化，側链被氧化成羧酸，苯环被保留。,.,用CrO3+Ac2O氧化得到醛:,用MnO2氧化得到醛或酮:,.,二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烷,多苯代脂烃命名，一般把苯基作为取代基。,1）多苯代脂烃,4、多环及稠环芳烃的反应,.,可用傅-克烷基化反应制备，但苯要大大过量。,.,三苯甲烷分子的饱和氢是活性的：,.,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10,2）稠环芳烃,萘Naphthalene,蒽Anthracene,菲Phenanthrene,.,萘易氧化还原：,.,还原,.,萘的亲电取代反应主要发生在的-位：,.,热力学控制,动力学控制,.,.,.,蒽与菲的9,10-位是反应活性部位,易发生氧化与还原.,.,萘的氧化反应：,2,2-联苯二甲酸的生成表明菲是角式稠合。,.,蒽可发生Diels-Alder环加成反应：,此反应表明蒽更像一个共轭二烯，其芳香性比菲的弱。,.,9,10-蒽醌的合成：,.,Haworth合成(I)合成萘及其衍生物,.,3）联苯,两个或多个苯环以单键连接的化合物称为联苯类化合物。,联苯衍生物,2,2-二氯联苯,2,4-二硝基联苯,.,反应：,.,实验室制备：,Ullmann反应(1896),工业生产：,联苯用途：载热体,.,第六章卤代烃,亲核取代反应（SN）消去反应（E）金属化反应还原化反应,.,1)卤代烷的亲核取代反应（SN）,1.亲核取代反应（SN）,.,亲核试剂Nucleophilicreagents：,负离子或含有未共用电子对的试剂。,.,.,.,.,双分子亲核取代(SN2)与单分子亲核取代(SN1),亲核取代反应机理,rate=kRXNu-,二级反应,双分子反应，一步协同，经由一过渡态,动力学：,机理：,.,伯、仲、叔卤代烃，反应活性依次减弱。,反应活性：,解释：,立体效应,亲核试剂从离去基的背后进攻，碳上的大取代基造成立体位阻，此即立体效应。电子效应：甲基供电性，导致被进攻的C原子电子云密度升高，正电性减弱，亲电性减弱。,.,SN1,伯、仲、叔卤代烃，反应活性依次增加。,rate=kRX,一级反应,单分子反应,反应分步进行,中间体是碳正离子.,解释：,碳正离子的稳定性,动力学：,机理：,反应活性：,R:321+CH3,.,2)卤代芳烃的亲核取代反应（SN）,(1)卤代苯难以发生亲核取代反应。,.,(2)活化芳香亲核取代反应（ArSN）,卤代芳烃，卤原子(离去基)的o-and/orp-位有吸电子基，亲核取代易于发生。,.,(3)强碱芳香亲核取代反应,卤代苯与氨基钠(钾)在液氨中反应生成苯胺。,.,2.消去反应EliminationReactions(E),1,2-消去（-消去）,1)消去卤化氢,.,区域选择性：,主要产生取代较多的烯烃.,.,邻二卤代烃、同碳二卤代烃消去两分子HX生成炔。,.,.,2)去卤化(Dehalogenation),邻二卤代烃在锌或I-存在下去卤生成烯键。,.,1,3-二卤代烃在金属锌存在下去卤环丙烷化。,.,含碳-金属键的有机化合物称为有机金属化合物。,RLi有机锂,R2Hg有机汞,RMgX有机镁,R2CuLi二烃基铜锂,R2Cd有机镉,RNa有机钠,3.金属化反应Metallation,.,四甲基硅烷tetramethylsilane,四乙基铅tetramethyllead,.,1)有机镁化合物,Grignard格林雅试剂(格氏试剂),RMgX,.,卤烃的反应活性：,IBrCl,R,X,123,溶剂：,乙醚、四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF),C4H9Br+Mg,C4H9MgBr,95%,nist94877825%,.,CH3I+Mg,CH3MgI,95%,35C,96%,95%,35C,.,CH2=CHCl和C6H5Cl需在四氢呋喃中进行反应.,这样，几乎所有的卤代烃都可以制备Grignrd试剂，只是叔卤代烃反应的产率较低。,.,Grignard试剂与活泼氢的反应,.,D2O,n-C10H21Br,n-C10H21MgBr,n-C10H22,H2O,94%,因此，卤烃分子内不可以含此类活性氢。,水分解反应可用于合成高纯度或氘代的烃。,.,与活泼卤代烷发生偶联反应,此反应可用于制备羧酸,与二氧化碳反应,.,烯丙式、苯甲式卤烃极为活泼，需低温反应。,.,+,RMgX与C=O发生亲核加成反应生成醇。,RMgX与环氧化物发生开环加成反应生成醇。,+,Grignard试剂的合成应用,.,.,2)有机锂化合物,RLi类似于RMgX,只是更活泼。,RX+2Li,RLi+LiX,烃基锂锂试剂,.,偶联反应：Gilman试剂广泛用于形成C-C键.,二烃基铜锂Gilman试剂,3)有机铜锂化合物,.,91%,+,Corey-House合成,.,71%,n-Bu2CuLi,+,在形成C-C键的偶联反应中，构型保持。,.,用于合成高级烷烃，只适用于1RX和某些2RX。,4)有机钠化合物,RCl+2NaRNa+NaCl,2RX+2NaR-R+2NaX,偶联反应Wrtz反应,2CH3(CH2)14CH2I+2Na,CH3(CH2)30CH3+2NaI,.,Na,.,WrtzFittig反应,卤代芳烃与卤代烷烃在金属钠存在下偶联生成烷烃基芳烃。,62-72%,.,5)有机铜化合物,UllmannReaction(1904),54%,.,4.还原化反应,Na/ROH,Na/NH3;HI,反应活性：,R123,XIBrCl,.,79%,77%,90%,.,第七章醇,醇的酸碱性羟基的卤代反应酯化反应脱水消去反应氧化反应多元醇的反应,.,1.醇的酸碱性,ROH的反应活性：123,1）酸性：与活泼金属反应生成醇盐。,C2H5OH+Na,C2H5ONa+H2,3(CH3)2CHOH+Al,(CH3)2CHO3Al+1H2,.,.,CH3OHC2H5OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH,相对酸性：,H2OROHHC三CHNH3RH,醇的相对酸性：,pKa,烷氧负离子的碱性：,CH3O-C2H5O-HCl,ROH:,321CH3OH,90%,.,伯醇与HBr或HI反应需加热，或在其它试剂协同作用下才能得到。,CH3CH2CH2CH2OH+HBr,95%,H2SO4,CH3CH2CH2CH2Br,CH3CH2CH2CH2OH+NaBr,70-83%,H2SO4,CH3CH2CH2CH2Br,(CH3)2CHCH2OH+KI,88%,H3PO4,(CH3)2CHCH2I,.,HBr,73%,74%,.,C6以下的醇溶于卢卡试剂，RCl不溶混浊。,3醇振摇立即出现浑浊并分层2醇缓慢出现浑浊分层1醇加热缓慢出现浑浊,Lucas试剂:浓盐酸+ZnCl2,用于伯、仲和叔醇的鉴别。,反应现象：,ZnCl2,ROH+HCl,RCl+H2O,ZnCl2,conc.HCl,ZnCl2,reflux2h,67%,.,2）与无机酰卤反应,PX3(P+X2),(CH3)2CHOH,69-73%,PBr3,(CH3)2CHBr,91%,.,碘代烷可由醇与碘在磷存在下共热制备：,6CH3OH+3I2+2P,6CH3I+2H3PO4,SOCl2亚硫酰氯,ZnCl2,ROH+SOCl2,RCl+SO2+HCl,Py,ZnCl2,K2CO3,81%,.,1）无机酸酯,3.酯化反应,.,硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯,(CH3O)2SO2,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的甲基、乙基化试剂。,减压蒸馏,硫酸二乙酯(C2H5O)2SO2,.,高级脂肪醇的硫酸氢酯的钠盐是性能优良的阴离子表面活性剂。,n-C12H25OSO3Na,磺酸酯是良好的离去基团，常用于有机合成。,CH3SO3R,p-CH3C6H4SO3R,甲磺酸酯MsOR,对甲苯磺酸酯TsOR,.,伯醇与硝酸反应生成硝酸酯；多元醇硝酸酯是高能化合物。甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，也用作心血管扩张、缓解心绞痛的药物。,季戊四醇四硝酸酯(PENT)四硝化戊四醇；喷梯尔pentaerythritoltetranitrate;pentaerythritetetranitrate,C(CH2ONO2)4,.,2）有机酸酯,醇与羧酸、酰氯、酸酐的反应是制备羧酸酯的基本反应。,.,4.脱水消去反应,1）醇分子间脱水生成醚，是SN反应。,醇的分子内脱水消除的是-H，需要较高的活化能，故较高的温度有利于消去脱水成烯。,醇分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。,140C,.,ROH反应活性：321,2）分子内脱水,170C,消去的区域选择性,主要产生取代较多、较稳定的烯烃。,查依采夫(Saytzeff)规则,ZnCl2,H2SO4,+,84%,16%,.,醇在高温、气相条件下，以Al2O3为催化剂脱水，往往不发生重排反应。,3）气相脱水,ZnCl2,Al2O3,hightemp,醇分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，结果是取代成醚与消除成烯。一般，叔醇主要得到消去产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；高温有利于生成烯烃,低温则易于生成醚。,.,5.氧化反应,醇的氧化是合成醛酮的重要反应。,RCH2OHRCHORCO2H,R2CHOH,O,O,O,化学氧化：铬酸、CrO3、KMnO4、MnO2等,催化氧化：催化脱氢(工业),.,.,铬系氧化,铬酸氧化伯、仲醇，由橙色转化为蓝绿色。,铬酸H2CrO4：,CrO3/H2SO4orAcOH;,Na2Cr2O7/H2SO4,.,50%,CH3CH2CH2OH,CrO3/H2SO4,H2O,CH3CH2CO2H,CH3CH2CH2OH,45-49%,H2CrO4,CH3CH2CHO,H2O,.,96%,.,锰系氧化,KMnO4氧化氧化伯醇成酸，仲醇成酮。,.,PhCH=CHCH2OH,70%,MnO2,PhCH=CHCHO,MnO2,57%,MnO2氧化,新制备的MnO2是活性的，氧化烯丙醇、苯甲醇成醛酮.,60%,.,ClCH2CH2CH2OH,HNO3,50C,ClCH2CH2CO2H,硝酸氧化,氧化伯醇成酸，仲醇成酮，也可以破裂氧化成酸。,HNO3,.,Oppenauer氧化,Al(OCMe3)3,+,+,80%,紫罗兰酮Ionone,.,催化脱氢,脱氢催化剂：Cu、Ag、Pd；CuCrO4脱氢条件：反应温度一般较高，300C,醇蒸气通过催化剂应用：工业生产醛酮,.,BiologicalOxidationofAlcohols,.,6.多元醇的反应,1）与Cu(OH)2的反应,深蓝色,用于邻二醇鉴别,邻二醇与碱性硫酸铜反应产生深蓝色的络合物。,.,2）高碘酸、四乙酸铅氧化,用于结构推导,邻二醇被HIO4、Pb(OAc)4氧化，CC键破裂，产生羰基化合物。,.,HIO4,HIO4,-HIO3,氧化反应可能是通过环状高碘酸内酯进行的。,.,3）Pinacol重排邻二醇酸催化重排成醛酮。,.,区域选择性：,羟基质子化有选择，产生较稳定的碳正离子。,烃基迁移重排有选择，考察其迁移能力：,R:321,ArRH,H+,H+,.,利用嚬哪醇重排可以合成含季碳或螺环化合物。,H+,H+,.,450C,Al2O3,2,3-二甲基-2,3-丁二醇,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,4)二元醇气相脱水,.,450C,Al2O3,问题：,如何合成目标分子TM？,TM,.,5)环化,H+,-2H2O,H+,-H2O,1,4-丁二醇,四氢呋喃THF,二噁烷1,4-二氧六环,.,6)聚合,1,2-二醇和其它双官能团化合物发生聚合反应生成聚合物。例如，在工业上由乙二醇与对苯二甲酸聚合生成聚对苯二甲酸二乙二醇酯(涤纶)。,-CH2CH2On-,聚乙二醇,聚乙二醇可用作表面活性剂、粘合剂、相转移催化剂等。,.,结构与反应性,C-O键增强，难以发生OH的亲核取代O-H键减弱，极性增强，OH的酸性比醇的强得多电子云向苯环转移，芳环亲电取代活性提高，尤其是邻对位，所以OH是强活化邻对位定位基,.,1.酚的酸性,苯酚溶于碳酸钠水溶液，而不溶于碳酸氢钠溶液。,苯酚电离生成苯氧负离子，由于负电荷离域而稳定。,.,苯环上的取代基对酚酸性的影响,电子效应的影响：吸电子基增强酸性，给电子基减弱酸性。,邻、对位有强吸电子基时，酸性显著增强。,立体效应的影响：立体位阻阻碍溶剂化作用(稳定酚负离子)，减弱其酸性。,酸性：H2CO3PhOHH2OROHpKa：6.3810151619,.,取代苯酚的酸性(pKa,25C),o-,m-,p-,G,H,Me,F,Cl,Br,I,NO2,10.0,10.0,10.0,10.29,10.09,10.26,8.81,9.28,9.81,8.48,9.02,9.38,8.42,8.87,9.26,8.46,8.88,9.20,7.22,8.39,7.15,OMe,9.98,9.65,10.21,OH,9.40,9.40,10.00,.,pKa7.157.228.39,pKa4.090.25,.,环己醇负离子的负电荷是定域的，不稳定。而苯酚负离子的负电荷是离域的，稳定化。,-,-,+I,+C,-C,.,2酚羟基的醚化,1）Williamson醚合成,.,Cu,+,2)特殊反应Ullmann反应,二苯醚,.,强酸裂解,HI,+CH3I,3.芳基烃基醚的裂解,HIHClHBr,H2,催化氢解,Pd/C,+,.,在有机合成中用于酚羟基保护与去保护。,问题：,.,4.芳香亲电取代反应,1）卤代,由于羟基OH的强活化作用，酚环的芳香亲电取代反应活性特别高，许多反应需控制条件。,易多卤代,Br2,H2O,NaHSO3,此反应可用于苯酚的定性检验或鉴别。,.,Br2,CS2,5C,在非极性溶剂中、低温下才得能到一卤代产物。,Br2,H2O,HBr,在苯酚的溴水溶液中加入氢溴酸，抑制苯氧负离子的生成，可得到二溴代产物。,.,Cl2,Cl2,+,2,4-二氯苯酚可用于植物生长调节剂2,4-D的合成。,.,2）磺化,.,35-40%12-15%,3)硝化,分离？,20%HNO3,25C,+,bp,214C,279C,.,2,4,6-三硝基苯酚的制备,.,+(CH3)3COH,HF,4)FriedelCrafts反应,(1)烷基化,+,H+,+(CH3)3COH,H3PO4,63%,80C,.,酚用羧酸酰基化，BF3、ZnCl2等催化。,(2)酰基化,.,1)氧化,5氧化还原反应,Ag2O,酚易氧化,CrO3,AcOH,0C,.,.,2)催化加氢,H2,catalyst,用于制环己醇,.,6与三氯化铁显色反应,蓝紫色,暗绿色,红棕色,用于鉴别,Fe(OAr)3,.,1.形成盐醚溶于冷浓硫酸等浓强酸中，水稀释，醚解溶再浮出。,可利用此性质分离混合物。,问题：如何分离环己烷与二异丙基醚混合物？,.,2与Lewis酸形成配位化合物,.,CH3OCH3+HI(1mol),CH3I+CH3OH,3醚键断裂,48%HBr,130-140C,2,醚键可被强酸裂解，生成卤代烃。,90%,.,321CH3Ar,氢卤酸的活性：HIHBrHCl,混合醚碳氧键断裂的难易顺序：,选择性断裂,CH3CH2OCH3+HI,CH3CH2OH+CH3I,(1mol),HI,+CH3OH,HI(1mol),.,芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚。,57%HI,120-130C,+CH3I,+CH3CH2I,+HI,95%,78%,.,4催化氢解,H2,Pd/C,+ROH,应用：酚羟基、醇羟基的保护与去保护。,.,5过氧化物的形成,遇热易爆炸,化学物质和空气中的氧在常温下温和地反应，而不发生燃烧和爆炸，称为自动氧化。含-H的醚暴露于空气中，见光，自动缓慢氧化，生成过氧化物。,（CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,自动氧化是通过自由基机理进行的。,.,检验：使用前，应使用碘化钾-淀粉试纸检验(蓝色有过氧化物)。,处理：用5%FeSO4或SnCl2溶液洗涤，分离、干燥，蒸馏，仍不可蒸干。,蒸馏醚类化合物应首先检验是否含有过氧化物，若有，应采取措施除去，再蒸馏，即使如此，仍不可蒸干。,.,环氧乙烷的开环是亲核试剂进攻电正性的碳而打开碳-氧键的亲核开环加成反应，应用于有机合成。,HBr,BrCH2CH2OH,EtONa,EtOCH2CH2OH,EtOH,87-92%,50%,6.环氧乙烷开环反应,.,乙二醇,2-乙氧基乙醇,2-苯氧基乙醇,2-卤代乙醇,2-氨基乙醇,H2O,H+orHO-,EtOH,H+orEtO-,PhONa,HX,NH3,MeNH2,HOCH2CH2OH,EtOCH2CH2OH,PhOCH2CH2OH,XCH2CH2OH,NH2CH2CH2OH,MeNHCH2CH2OH,三乙醇胺,NH3,N(CH2CH2OH)3,(1:1),(3:1),(1:1),MeNH2,MeN(CH2CH2OH)2,(2:1),.,HCN,RMgX,PhMgX,RLi,R2CuLi,LiAlH4,2-羟基乙腈,RCH2CH2OH,PhCH2CH2OH,RCH2CH2OH,RCH2CH2OH,HCH2CH2OH,NCCH2CH2OH,Me2NH,Me2NCH2CH2OH,2-二甲氨基乙醇,.,酸、碱均催化开环反应,立体化学：,反式开环，构型转化,EtOH,EtONa,67%,.,HBr,NH3,iMe2CuLi,iiH3O+,73%,.,ROH+n,NaOH,RO(CH2CH2O)nOH,R=n-C12H25,十二烷基聚乙二醇醚,壬苯基聚乙二醇醚,RCO2H+n,RCOO(CH2CH2O)nOH,脂肪酸聚乙二醇酯,用于合成精细化学品表面非离子型活性剂,R=C8H17C6H4,.,乙二醇的生产,+H2O,190-220C,2.2MPa,HOCH2CH2OH,0.5%H2SO4,50-70C,酸催化水合(后处理困难),环氧化合物开环反应的合成应用,二甘醇、三甘醇的生产,+HOCH2CH2OH,HOCH2CH2OCH2CH2OH,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,二缩三乙二醇(三甘醇,TEG),一缩二乙二醇(二甘醇,DEG),.,甘油的生产,CH3CH=CH2,Cl2,ClCH2CH=CH2,HOCl,ClCH2CHOHCH2Cl+ClCH2CHClCH2OH,Ca(OH)2,Na2CO3,H2O,500C,.,+HBr,BrCH2CH2CH2CH2Br,BrCH2CH2CH2CH2OH,HBr,+HCl,ZnCl2,ClCH2CH2CH2CH2OH,HClZnCl2,ClCH2CH2CH2CH2Cl,普通环醚,.,冠醚CrownEthers,二苯并-18-冠-6,2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂-2,11-环十八碳二烯,18-冠-6,1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷,7,4,1,10,13,16,7,4,1,10,13,16,2,11,18,18,.,穴醚Cryptand,Crownethers,12-Crown-4,15-Crown-5,18-Crown-6,Dibenzo-18-Crown-6,Diaza-18-Crown-6,2,2,2-Cryptand,Cryptand2.2.2,.,HOCH2CH2OH+2,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,SOCl2,ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl,1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷,二缩乙二醇(三甘醇),18-冠-6,18-冠-6的合成,.,1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷,二缩乙二醇(三甘醇),18-冠-6,18-冠-6的合成,.,模板效应Templateeffect,.,选择性络合金属离子等客体,18-冠-6-K+12-冠-4-Li+,有机合成：相转移催化,分离、提纯,分子识别,主-客体化学Host-GuestChemistry,应用：,超分子化学SupramolecularChemistry,.,SolidKMnO4isaddedtobenzene.When18-dibenzo-crown-6isadded,theKMnO4dissolvesformingapurplesolution.,“紫色苯purplebenzene,inbenzene,.,MeCN,25C,72h,MeCN,18-crown-625C,0.5h,20%,100%,冠醚相转移催化反应举例：,D.J.Cram,J.-M.Lehn和C.J.Pedersen由于发现冠醚的高选择性及其应用而获1987年Nobel化学奖。,.,一般醛酮羟基醛酮二羰基醛酮不饱和醛酮醌,第十章醛酮醌,.,羰基的碳-氧双键C=O由键和键组成。由于羰基的极性，醛和酮具有较大的偶极矩,羰基碳呈电正性，因此醛酮易发生亲核加成反应。,羰基碳原子采取sp2杂化轨道成键，羰基是平面的。,=2.72.9D,1.一般醛酮醛酮的结构,乙醛=2.7D,丙酮=2.85D,.,.,1)亲核加成,2)缩合反应,3)Wittig反应,4)卤代与卤仿反应,5)氧化还原反应,.,1)亲核加成,.,亲核试剂,.,(1)NaHSO3（saturatedaq.）,加成物-羟基磺酸钠溶于水而不溶于饱和NaHSO3水溶液，且可被酸碱分解再生醛酮。醛容易该反应；甲基酮、环己酮可以发生该反应，其它酮不发生反应。可用于醛酮的分离、纯化。,-羟基磺酸钠,.,药物止咳酮(Antitussone)即是4-苯基-2-丁酮与亚硫酸氢钠(钾)的加成物。这是一种中枢性镇咳药，尚有一定的祛痰、平喘和镇静作用，主要用于上呼吸道感染所致的咳嗽。,4-苯基-2-羟基丁烷-2-磺酸钾,.,(2)HCN,碱催化此反应，酸则有抑制作用。,-羟基腈(氰醇),.,丙酮氰醇acetonecyanohydrin,78%,.,为避免使用剧毒的HCN,可用NaCN+H+(无机酸)或NaHSO3加成物代替。,应用：合成-羟基腈、酸，不饱和酸，-氨基醇等。,反应活性:醛酮加成HCN、NaHSO3的反应活性,HCHORCHOArCHOCH3CORRCOR,适用：醛、脂肪甲基酮、低级环酮(C106,rrel,.,-和-羟基醛酮易形成环状半缩醛酮,94%,6%,环半缩醛,.,这在糖化学中具有重要意义。,major,minor,己醛糖,.,2)酚醛酮,洋茉莉醛,水杨醛Salicylaldehyde2-羟基苯甲醛,4-甲氧基苯甲醛,3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,3,4-亚甲二氧基苯甲醛,茴香醛Anisaldehyde,胡椒醛Piperonaldehyde,香草醛;香兰素Vanillin,.,酚醛酮具有酚和醛酮的性质，邻位酚醛酮形成分子内氢键，其Schiff碱、肟能与金属离子形成鳌合物，有重要应用(如药物、分析试剂等)。,酚醛酮的制备,(1)Reimer-Tiemann反应(1876),酚在稀碱液中与氯仿反应生成酚醛:,可通过水蒸汽蒸馏分离,NaOH,H2O,50C,水杨醛制备,.,(2)Friedel-Crafts酰基化,4-羟基苯乙酮,95%,.,3.二羰基化合物,2,4-戊二酮乙酰丙酮,4-戊酮醛4-氧代戊醛;4-羰基戊醛,1,2-环戊二酮,5,5-二甲基-1,3-环己二酮(二甲酮dimedone),.,1)1,2-二羰基(-二羰基),二苯羟乙酸重排BenzilicAcidRearrangement,二苯基乙二酮在强碱中受热重排产生二苯基羟基乙酸：,100C,KOH,EtOH,H+,95%,(FirstperformedbyJustusLiebigin1838),2,2-二苯基-2-羟基乙酸,.,2)1,3-二羰基(-二羰基),易烯醇化:,24,76%(liq),8,92%(hexane),84,16%(aq),95%,5%,.,-二酮与重金属离子形成稳定的络合物，与铁离子生成有色的络合物可用于其检验,酸性：在-二酮分子中，亚甲基在两个羰基影响下，表现出显著的酸性，比一般的醛酮的强得多。,2,4-戊二酮能溶于氢氧化钠，与金属钠作用生成烯醇盐，同时放出氢气。,99101120,pKa,.,4.不饱和醛酮,1),不饱和醛酮,CH2=CHCHO,丙烯醛PropenalAcrolein,巴豆醛Crotonaldehyde(E)-2-丁烯醛,肉桂醛Cinnamaldehyde(E)-3-苯基丙烯醛(E)-3-Phenylpropenal,4-甲基-3-戊烯-2-酮,3-甲基-2-环己烯酮,.,(1)加成HCN等试剂1,4-加成,加成HCN、RNH2、R2NH、NH2OH、NaHSO3、CH3OH等试剂主要是共轭加成，即1,4-加成。,93-96%,.,3-butene-2-one,.,(2)加成有机金属试剂,RLi1,2-加成(C=O加成),67%,R2CuLi1,4-加成(共轭加成),.,RMgX,醛、甲基酮及2-环己烯酮类主要是1,2-加成，其它多为1,4-加成。,.,RMgX在少量卤化亚铜存在下主要为1,4-加成。,.,(3)Michael加成(I)(1887),碳负离子(烯醇负离子)与,不饱和羰基共轭体系的共轭加成。在此反应中,碳负离子作为给体(donor),不饱和羰基是为受体(acceptor)。,.,.,(4)Robinson环化(annulation,1935),Michael加成分子内Aldol缩合环化,.,(5)氧化还原,LAH、Al(OPri)3不还原C=C,+,+,90%,50%,97%,.,催化加氢反应活性：,.,.,1）氧化性,5.醌,E0.699V,.,对苯醌与氢醌形成电荷转移络合物(CTC).,(charge-transfercomplex,CTC),醌-氢醌CTC,.,羧酸2.羧酸衍生物1）结构与性质比较2）酯3）酰卤4）酸酐5）酰胺3.腈,第十一章羧酸及其衍生物,.,两个碳氧键不等长，部分离域,1.36,1.23,醇ROH分子中C-O单键键长为1.43,羰基中C为sp2杂化,和羰基氧及羟基氧形成三中心四电子的p-共轭体系。在羧酸分子中,虽然羧基的碳-氧双键C=O键长与醛酮分子中的碳-氧双键C=O相近，但不存在典型的醛酮羰基,也不存在典型的醇羟基。,羧酸的结构,.,两个碳氧键等长，完全离域,1.27,羧酸盐分子中,羧基的两个碳-氧键是等价的：,.,双分子缔合体,thehydrogen-bondeddimerofacarboxylicacid,.,RCO2H+NaHCO3RCO2Na+CO2+H2O,羧酸可以和碳酸氢钠反应,酚不能和碳酸氢钠反应。,ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3,1.羧酸1)羧酸的酸性,羧酸具有显著的酸性：,.,酸性强度,无机强酸羧酸碳酸酚水醇,pKa,45,6.35,10,15.5,16-18,12,除甲酸外，芳酸一般较脂肪酸(pKa4.7-5)的酸性强。,HCO2H3.76CH3CO2H4.75CH3CH2CO2H4.87(CH3)3CCO2H5.05PhCO2H4.2PhCH2CO2H4.28,pKa,.,影响因素：,稳定羧酸负离子的因素增强其酸性。羧酸负离子愈稳定，酸性愈强。,一般，吸电子效应(-I,-C)增强其酸性，给电子效应(+I,+C)减弱其酸性。,电子效应,卤代酸的酸性较其母体酸的酸性强。,.,pKa4.75,3.18,2.90,2.86,2.66,ClCH2CO2H,Cl2CHCO2H,Cl3CCO2H,F3CCO2H,2.86,1.29,0.65,0.23,Br3CCO2H,0.66,pKa,ClCH2CO2H,FCH2CO2H,BrCH2CO2H,ICH2CO2H,CH3CO2H,4.82,2.84,4.06,4.52,pKa,.,.,应用：,利用羧酸的酸性可以将其从混合物中与中性与碱性化合物分离开来。利用酸性强弱的差异，也可以将羧酸与酚分离。,例如，含有间羟基苯甲酸、对甲苯酚与邻二甲苯的混合物，可先用乙醚溶解，再用碳酸氢钠水溶液提取，水层分离、酸化，得间硝基