相图与相平衡二元系统.ppt

二元系统,表示方法杠杆原理基本类型专业相图,二元系统概述,二元系统是含有两个组元（C2）的系统，如：CaOSiO2系统，Na2OSiO2系统等。根据相律，FCP24P，由于所讨论的系统至少应有一个相，所以系统最大自由度数为3，即独立变量除温度，压力外，还要考虑组元的浓度，对于二个变量的系统，必须用三个坐标的立体模型来表示。但是，在通常情况下，硅酸盐系统是凝聚系统，可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可以表示为：FCP1在后面所要讨论的二元、三元、四元系统都是凝聚系统，不再做特别说明。,对于二元聚凝系统：FCP13P当Pmin1时Fmax2Pmax3时Fmin0可见，在二元聚凝系统中平衡共存的相数最多为三个，最大自由度数为2，这两个自由度就是指温度（T）和两组元中任一组元的浓度（X）。因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示，即以温度组成图表示。,二元系统组成表示法,二元系统相图中横坐标表示系统的组成，因此又称为组成轴，组成轴的两个端点分别表示两个纯组元，中间任意一点都表示由这两个组元组成的一个二元系统，假设二元系统由AB两组元构成，则连个端点A和B分别表示纯A和纯B。,组成轴分为100等份，从A点到B点，B的含量由0增加到100，A的含量由100减少到0，从B点到A点则相反。AB之间的任意点都是由AB组成的二元系统。在相图中组成可以用质量百分数表示，也可以用摩尔百分数表示，其图形有明显差别，应加以注意。纵坐标为温度，又称温度轴。,相图中的任意一点既代表一定的组成有代表系统所处的温度，如M点表示组成为30的A和70的B的系统处于T1温度，由于在二元聚凝系统中温度和组成一定，系统的状态就确定了，所以相图中的每一点都和系统的一个状态相对于，即为状态点。,杠杠规则是相图分析中一个重要的规则，它可以计算在一定条件下，系统中平衡各相间的数量关系，假设由A和B组成的原始混合物（或熔体）的组成为M，在某一温度下，此混合物分成两个新相，两相的组成分别为M1和M2,杠杠规则推导,若组成为M的原始混合物含B为b%，总质量为G，新相M1含B为b1%，质量为G1；新相M2含B为b2%，质量为G2，因变化前后的总量不变，所以有：GG1G2原始混合物中B的质量为Gb%，新相M1中B的质量为G1b1%，新相M2中B的质量为G2b2%，所以Gb%=G1b1%+G2b2%将上两式变形有G1(b-b1)=G2(b2-b),所以G1M1MG2MM2两个新相M1和M2在系统中的含量则为G1（MM2/M1M2)%G2(M1M/M1M2)%上式表明：如果一个相分解为二个相，则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间线段成反比，此关系式与力学上的杠杠很相似，如图所示，M点相当与杠杠的支点，M1和M2则相当于两个力点，因此称为杠杠规则。,杠杠规则的含义,可以看出，系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统总状态点的距离成反比，即含量愈多的相，其状态点到系统总状态点的距离愈近。使用杠杠规则的关键是要分清系统的总状态点，成平衡的两相状态点，找准在某一温度下，它们各自相图中的位置。,二元相图的基本类型,具有低共熔点的二元相图具有化合物的二元相图具有多晶转变的二元相图形成固溶体的二元相图具有液相分层的二元相图,具有一个低共熔点的二元系统相图,这类系统的特点是：两个组元在液态时能以任意比例互溶，形成单相溶液，固相完全不互溶，两个组元各自从液相分别结晶；组元间不生成化合物，这种相图是最简单的二元系统相图。铝方柱石（2CaOAl2O3SiO2钙长石（CaOAl2O32SiO2）系统属于这种类型。,图中的a点是纯组元A的熔点，b点是纯组元B的熔点aE线是组成不同的高温熔体在冷却过程中开始析出A晶相的温度的连线，在这条线上液相和A晶相两相平衡共存。bE线是不同组成的高温熔体冷却过程中开始析出B晶相的温度的连线，线上液相和B晶相两相平衡共存,aE线、bE线都称为液相线，分别表示不同温度下的固相A，B和相应的液相之间的平衡，实际上也可以理解为由于第二组元加入而使熔点（或凝固点）变化的曲线。根据相律，在液相线上P2，F1。通过E点的水平线GH称为固相线，是不同组成的熔体结晶结束温度的连线。,液相线和固相线之间的两相区aEG和bEH分别为A晶相和液相平衡共存以及B晶相和液相平衡共存的二相区，两条液相线和固相线把整个相图分为四个相区，液相线以上的区域是液相的单相区，用L表示，在单相区内P1，F2，相平衡共存（LA）,（L+B）的两相区和固相区。,图中的FD线表示温度在TD时的A晶相与该温度下组成D的液相平衡。固相线以下的区域是A晶相和B晶相平衡共存（AB）的相区。在两相平衡共存的相区内P2，F1。两条液相线与固相线的交点E称为低共熔点。在这点上组成为E的液相与A晶相、B晶相三相平衡共存，其平衡关系为,就是说，冷却时相在E点，按E点的A、B比例，A晶相和B晶相共同熔融成组成为E的液相，这是系统加热时熔融成液相的最低温度，称为低共熔点，在该点析出的固体混合物称为低共熔混合物。,在E点相数P3，自由度F0，表示系统的温度和液相的组成都不能变，故E点是二元无变量点，在此点，当系统被加热或冷却时，只是引起液相对固相的比例量的增加或减少，温度和组成没有变化。,熔体的冷却析晶过程所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的过程。通过对平衡冷却析晶过程的分析可以看出系统的平衡状态随温度的改变而变化的规律。,以组成为M的熔体的冷却析晶过程为例。组成为M的两元混合物加热成为高温熔体后处于液相区内的M点，将此高温熔体进行平衡冷却。在温度下降到TC以前，系统为双变量，说明在系统组成已确定的情况下，改变系统的温度不会导致新相的出现，由于系统组成已定，故系统的状态点只能沿着等组成线（MM）变化,当熔体温度下降到TC时，液相开始对组元A饱和，从液相中开始析出A晶相（LA），系统有单相平衡状态进入二相平衡状态，由于析出的是纯A，所以固相的状态点应在K点，同时因A的析出，液相的组成发生变化。,随着温度的下降，液相组成沿着aE线有C点向E点变化，也就是说，向液相中组元B含量增加的方向变化，这是P2，F1，当温度到达TE时，液相组成到E点，固相的状态点有K点到达G点，此时液相不仅对A晶相饱和而且对B晶相也达到饱和，因而将从液相中按E点组成中A和B的比例同时析出A晶相和B晶相（LAB）。由于系统中存在三相平衡共存，P3，F0，因此，系统的温度和液相的组成都不能变。,但随着析晶过程的进行液相量的不断地减少，由于有B晶相析出，固相的组成不再在G点，而由G点向R点变化，当最后一滴液体消失时，固相组成到达R点，与系统的状态点重合，液相消失，析晶过程结束，析晶产物为A和B两个晶相，由于系统中只剩下A、B两种晶相，P2，F1，温度又可继续下降了。,若是加热，则和上述过程相反，当系统温度升高到TE时才出现液相，液相组成为E，因P3，F0，系统为无变量，所以系统的温度维持在TE不变，A和B两晶相的量不断减少。E组成的液相量不断增加，当B晶相全部熔融后，系统中两相平衡共存，成为单变量，温度才能继续上升，此时A晶相才继续减少，液相组成沿着aE线向a点变化，当温度达到TC时，A晶相也完全熔融，系统全部成为熔体。,熔体M的冷却析晶过程具有普遍性，只是如果熔体的组成点在B点和E点之间时，冷却时首先析出的应是B晶相。由以上的冷却析晶过程可以看出，在这类最简单的二元系统中：凡是组成在AE范围的熔体，冷却到析晶温度时首先析出A晶相，凡是组成在BE范围内的熔体，冷却到析晶温度时首先析出的是B晶相。,所有的二元熔体冷却时都在E点结晶结束，产物都是A晶相和B晶相，只是A、B的比例不同而已，在整个析晶过程中，尽管组元A和组元B在固相与液相间不断转移，但仍在系统内，不会溢出系统外，因而系统的总组成是不会改变的，系统总的状态点直沿着原始熔体额等组成线变化，而且成平衡的两相的状态点始终与总状态点在一条水平线上，并分别在其左右两边。,冷却析晶过程中各相含量的计算,从图上可以看出，M熔体冷却到TD时，系统中平衡共存两相是A晶相和液相。这时，系统的总状态点在O点，A晶相的状态点在F点，液相在D点，根据杠杠规则：,系统中：冷却过程当液相的状态点刚到E点，固相的状态点为G点时，由于B晶相尚未析出，系统中仍然是A晶相也液相两相平衡共存，此时根据杠杆规则：,当液相在E消失后，系统中平衡共存的晶相是A晶相和B晶相，这两相的含量则分别为：杠杆规则不但适用于一相分两相的情况，同样也适用于两相合为一的情况，甚至在多相系统中，都可以利用杠杆规则，根据已知条件计算共存的各相的相对数量及百分含量。因此，我们可以利用相图确定配料组成已定的制品，在不同状态下所具有的相组成及其相对含量，以预测和估计产品的性能，这对指导生成和研制新产品具有重要意义。,具有一个化合物的二元系统相图,具有一个一致熔融化合物的二元系统相图一致熔融化合物是一种稳定的化合物，与正常的纯物质一样具有固定的熔点，加热这样的化合物到熔点时，即熔化为液态，所产生的液相与化合物的晶相组成相同，故称为一致熔融或同成分熔融，其化合物则称为一致熔融化合物或同成分熔融化合物。,由于这种化合物有确定的同成分熔点，并且此熔点在加入其它任一纯组元时会降低直到和两边纯组元的液相线相交得到两个低共熔点E1、E2为止。这类系统的典型相图如左图，组元A和组元B生成一个一致熔融化合物AmBn，M点是该化合物的熔点。,曲线aE1是组元A的液相线，bE2是组元B的液相线，E1ME2则是化合物AmBn的液相线。一致熔融化合物在相图上的特点是化合物组成点位于其液相线的组成范围内，即化合物AmBn的等组成线AmBnM与液相线相交，交点M是液相线上的温度最高点。,因此，AmBnM线将此相区分成两个最简单的分二元系统，E1是AAmBn分二元系统的低共熔点，在这点上进行的过程是凡是组成在AAmBn范围内的原始熔体都在E1点结晶结束，结晶产物为A和AmBn两种晶相，E2点是AmBnB分二元系统的地共熔点，在这点上进行的过程是，凡组成在AmBnB范围内的熔体都在E2点结晶结束，结晶产物是AmBn和B两种晶相。,其结晶路程（固、液相的变化途径）与最简单的二元系统完全相图。整个相图可看成是有两个最简单的低共熔类型相图所组成。因此，当系统中存在n个一致熔融化合物而使相图复杂化时，只要以一致熔融化合物的等组成线为分界线，便能将该复杂相图划分为n+1个简单系统相图，则问题的讨论就显得简单了。,一致熔融化合物若是一个非常稳定的化合物，甚至在熔融时也不分解，那么相应的液相线就会出现尖峭高峰形，若化合物部分分解，则熔化温度将降低，则化合物愈不稳定，最高点也愈平滑。,具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图,不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物，加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与原来化合物组成完全不同，故称为不一致熔融或异成分熔融，其化合物称为不一致熔融化合物或异成分熔融化合物，它只能在固态中存在，不能在液态中存在。,这类系统的典型相图见左图，组元A和组元B生成的化合物AmBn加热到TP温度分解为P点组成的液相和B晶相，因此AmBn是一个不一致熔融化合物。图中aE线是与晶相A平衡的液相线，bP是与晶相B平衡的液相线，PE是与化合物AmBn平衡的液相线，无变量点E是低共熔点，在E点发生的相变化为,另一无变量点P称为转熔点，在P点发生的相变化为就是说，冷却时组成为P的液相要回吸B晶相（B溶解于液相），结晶析出AmBn晶相，加热时化合物AmBn要分解也液相P和B晶相，这一过程称为转熔过程，故P点为转熔点，由于在P点是三相平衡共存，P3，F0，所以温度不能变，液相的组成也不能改变。,需要注意，转熔点P位于与P点液相平衡的两个晶相AmBn和B的组成点D、F的一侧，这与低共熔点E位于与E点液相平衡的两个晶相A和AmBn的组成点I、J的中间是不同的，运用杠杆规则不难理解这种差别，不一致熔融化合物在相图上的特点是化合物AmBn的组成点位于其液相线PE的组成范围以外。,下面以熔体1、2、3为例分析其冷却析晶过程：将高温熔体1冷却到Tp温度，熔体对B晶相饱和，开始析出B晶相，析出的B晶相的状态点在M点，随后液相点沿着液相线KP向P点变化，从液相中不断析出B晶相，固相点则从M点向F点变化，达到转熔温度Tp，发生的转熔过程，即原先析出的B晶相又溶入Lp液相（或者说被液相回吸而结晶出化合物AmBn,在转熔过程中，系统温度保持不变，液相组成保持在P点不变，但液相量和B晶相量不断减少，AmBn晶相量不断增加，因而固相的状态点离开F点向D点移动，当固相点到达D点，B晶相被回吸完，转熔过程结束，由于B晶相消失，系统中只剩下液相和AmBn晶相，根据相律P2，F1，温度又可以继续下降。,随着温度的降低，液相将离开P点沿着液相线PE向E点变化，从液相中不断地析出AmBn晶相（LAmBn）；由于只有AmBn晶相，因此固相点沿着化合物AmBn的等组成线由D点向J点变化，到达低共熔点温度E，进行LEAAmBn的低共熔过程，当最后一滴液相在E点消失时，固相点从J点到达H点，与系统总的状态点重合，析晶过程结束，最后的析晶产物是A晶相和AmBn晶相。,熔体3的结晶过程与熔体2相似，首先析出B晶相，并在P点结晶结束，但当液相在P点消失时，B晶相同时也被回吸完毕，结晶产物只有AmBn一种晶相，从上述冷却结晶过程的讨论可以看出：低共熔点一定是结晶结束点，而转熔点则不一定是结晶结束点，要势熔体的组成而定。,转熔过程还有一个现象需注意，即不平衡结晶的情况，当不一致熔融化合物生成时，转熔过程可能进行的不平衡，即由液相析出的化合物晶体可能会将待溶解的剩余的固相包裹起来与液体隔开（又称为包晶反应），而使转熔过程中断，由于液相只和一种固相直接接触，出现二相平衡的假象，当继续冷却时，液相组成将变化到低共熔点处结晶才最后结束。,凝固后的产物的显微结构由于结晶不平衡的结果，会导致不平衡的三相结构出现，即转熔物质的晶体（如B晶体），不一致熔融化合物的晶体（如AmBn）和低共熔物（如AAmBn）这种不平衡结晶的情况，在低共熔过程中是不会出现的。,固相中有化合物生成与分解的二元系统相图,左图中为固相中有化合物生成与分解的二元系统相图，化合物AmBn不能直接从二元熔液中结晶析出，从液相中只能析出A晶相和B晶相，A、B通过固相反应形成化合物AmBn。这类化合物只能存在与某一温度范围内，超出这个范围，化合物AmBn便分解为晶相A和晶相B。,不同组成的二元系统在T1（或T2）温度下发生固相反应时可能有三种不同的结果1）组成在AAmBn范围内的二元系统，由于A组元的含量高，冷却到T1（或加热到T2时，固相反应的结果是B晶相消失，剩余A晶相和新生成的化合物AmBn。,2）组成在AmBn范围内的二元系统，冷却到T1（或加热到T2）时，固相反应的结果是A晶相消失，剩余B晶相和新生成的化合物AmBn。3）组成刚好为AmBn的二元系统，冷却到T1（或加热到T2）时，固相反应的结果是A、B全部化合成化合物AmBn。,实际上，由于固态物质之间的反应速度很慢，因而达到平衡状态需要的时间将是很长的，尤其是在低温下，上述平衡状态是很难达到的，系统往往处于A、AmBn、B三种晶体同时存在的非平衡状态。,二元专业相图举例,Al2O3SiO2系统相图CaOSiO2系统相图CaOAl2O3系统相图Na2OSiO2系统相图,Al2O3SiO2相图,Al2O3SiO2相图中只有一个一致熔融化合物3Al2O32SiO2（莫来石A3S2），其重量组成是72Al2O3和28SiO2，如图所示，莫来石是普通陶瓷，粘土质耐火材料的重要成分，该图还表明在A3S2晶格中溶入了一些Al2O3形成A3S2固溶体，但溶入的Al2O3有一定限度，在图中相当于含63摩尔位置上。,Al2O3SiO2系统，全部液相线的温度都较高，它对许多种耐火材料的生产有指导意义，如在生产硅砖时，要严格防止原料中混入Al2O3，否则会使硅砖耐火度大大下降，如图中SiO2熔点为1723，其中SiO2的液相线很陡，当SiO2中加入Al2O3后，SiO2的熔点剧烈下降。,在SiO2中按重量比加入1的Al2O3，它在低共熔点（E1）1595时，根据杠杆规则计算，就会产生18.2的液相，故会使硅砖的耐火度大大下降。图中莫来石的液相线E1F左面一段比较陡，但后面一段很平坦，这说明当温度变化时，液相数量变化有两种不同情况。,例如，普通粘土质耐火砖（粘土砖）其主要成分是Al2O3和SiO2，设一粘土砖中含有33摩尔的Al2O3，从相图上看出，当温度升到1595时，最多可产生50左右的液相，直到1700以前，其液相量约为60即增加不多，但1700以后，其液相线很平坦，温度升高而使液相迅速增多，这使粘土砖软化而不能安全使用。,从图中可以看出，粘土砖的矿物成分是石英和莫来石，当生产粘土砖时，如增加原料中Al2O3含量，即配料点向右移动时，可以提高粘土砖的质量，因为Al2O3的加入可以提高熔化温度，同时使粘土砖中莫来石的数量增加，从而也可知高铝砖的质量比粘土砖好。,CaOSiO2系统中，有些化合物是硅酸盐水泥的重要成分，是高炉矿渣的主要构成部分，在石灰质耐火材料以及氧化钙成分的相对含量较高的玻璃中往往也可以得到本系统中的某些化合物，CaOSiO2系统的相图如图，这个系统中有四个化合物，其中C3S2和C3S是不一致熔融化合物，CS和C2S是一致熔融化合物。,CaOSiO2系统相图,图中SiO2，CS和C2S都有多晶转变现象，故有一些横线是晶型转变的等温线，在线上的温度为多晶转变温度，另外还有一个二液相区，在图中当SiO2含量较高时，其液相区有液相分层的现象，各无变量点的性质列于表中。对于较复杂的二元系统相图，可以一致熔融的化合物为界线，将系统划分为若干分系统，如CaOSiO2相图，以一致熔融化合物CS和C2S为界线，将系统分成SiO2CS，CSC2S和C2SCaO三个分系统，然后分别进行讨论。,第一个分二元系统C2SCaO，在这个部分中，存在C2S和C3S化合物，它们是硅酸盐水泥中最重要的成分，C3S和C2S在2050形成低共熔物，熔点为2130，前面已经谈过，它有复杂的多晶转变现象，在相图中一般只表示稳定态晶型的转变情况，因为相图是在平衡状态下作出的，故图中没有C2S，而只有表示了C2S，C2S和C2S的区域。,C3S是不一致熔融化合物，它仅存在于21501250之间，在2150时，C3S分解为CaO和液相，在1250时，C3S分解为C2S和CaO，但这时的分解只在靠近1250温度范围内才很快的进行，C3S在较低的温度时的分解几乎可以忽略不计，所以它能在很长的时间内以介稳状态寸于常温下，从热力学观点来看，这个介稳状态的C3S具有较高的内能，这就是C3S活性大，有高度反应能力的原因之一。,硅酸盐水泥中C3S是最重要的保证水泥有高强度水硬性的组成部分，因此把水泥熟料在冷却机中急冷，以缩短C3S在1250附近的停留时间，尽量使C3S免于分解，以保证水泥的质量。C3S在1250以上无多晶转变现象，但在1100到室温的温度范围内，C3S有六种多晶形式。,CaOSiO2相图的第二个分二元系统C2SCS中，有一个不一致熔融化合物C3S2，它在自然界中以硅石钙形式存在并常出现在各种高炉矿渣中，C3S2在1464分解为C2S和液相，C3S2和C2S在1460形成低共熔物，低共熔点为E，CS具有和两种晶型，转变温度为1125,CaOSiO2相图的第三个分二元系统CSSiO2，SiO2中有复杂的多晶转变现象和一个两液相区，当含CaO在0.628%的组成范围内，温度在1750以上，液相的CaO和SiO2有分为两层的现象，一层为CaO溶于SiO2中的富硅液相，另一层为SiO2溶于CaO中形成的富钙液相，在AB线上液体A和B与方石英成平衡。两液相，当温度升高时，其互相溶解度增加，成分更加靠近，从理论上推论，当升高到某一温度时，两液相应合并成一液相。,在CaOSiO2相图中还可以看到，SiO2中加入少量的CaO，在14