反应后处理及粗产物纯化方式.doc

反应后处理及粗产物纯化方式引言 经任一反应所合成的有机化合物，一般总是与许多其他物质，包括进行反应的原料，副产物，溶剂等共存于反应体系中。因此，在有机制备中，反应后的体系需进行后处理，并进行纯化，从复杂的混合体系中分离出产物。随现代有机合成的发展，分离提纯的技术将愈显示它的重要性。1 反应后处理从反应体系中分离出粗品，一般采用萃取、简单蒸馏、洗涤、干燥等方法。1.1萃取 从固体或液体混合物忠分离所需的有机化合物，最常用的操作是萃取。应用萃取可从固体或液体混合五种提取需要的物质，或用于除去产物中的少量杂质。通常称前者为萃取或提取，后者为洗涤。1.1.1萃取萃取是利用有机化合物在两种不互溶(或微溶)的溶剂中的溶解度和分配比不同而得到分离。一般从水中萃取有机物，要求溶剂在水中溶解度很小或不溶，而萃取物在溶剂中要比水中溶解性好，溶剂对杂质溶解性不好。一般，难溶于水的物质用石油醚提取，较易溶于水的物质，用乙醚或笨萃取。易溶于水的物质，用乙酸乙酯或二氯甲烷等萃取效果较好。如，在实验 2-甲基-2-己醇的制备中，用硫酸淬灭反应后，反应体系经分液，10mL乙醚分两次提取后，产物2-甲基-2-己醇全部富集到有机相中待进一步处理提纯。1.1.2洗涤洗涤原理同上。洗涤一般用来处理萃取后的溶液，用不互溶的液体与溶液中的原料、副产物作用，用萃取或化学反应的方法除去此类杂质。一般，在反应产物不发生化学反应的前提下，酸性杂质用稀碳酸氢钠或碳酸钠洗涤除去，碱性杂质用饱和氯化铵，稀盐酸，或浓硫酸洗涤除去。如，在实验对氯甲苯的制备中，经石油醚萃取的产品，用5%氢氧化钠溶液洗去HCl，水洗除氢氧化钠，浓硫酸洗去偶氮化合物，5%碳酸氢钠洗除硫酸，水洗一次，得较纯的对氯甲苯的石油醚溶液，待进一步干燥、蒸馏提纯。1.2干燥为防止少量水与液体有机化合物生成共沸物，或由于少量水与有机物在加热洗发生反应而影响产品纯度，在蒸馏前必须干燥以除去水分。另外，很多有机反应需要在绝对无水条件下进行，所用原料和溶剂也均需干燥，反应过程中也要通过干燥管防止水蒸气进入反应体系。干燥可分为物理方法和化学方法，物理方法常有加热，真空干燥，冷冻，分馏，共沸蒸馏及吸附等。化学方法是利用干燥剂与水反应去水。干燥剂按其去水作用可分为两类，一类是能与水可你的生成水合物，如硫酸，氯化钙，硫酸钠，硫酸镁，硫酸钙等，二类是能与水反应生成新的化合物，如金属钠，五氧化二磷。干燥剂必须与被干燥的有机物不发生化学反应，并易与被干燥的有机物完全分离。在实际操作中，一般干燥剂用量为每10mL液体约需0.51g固体干燥剂。块状干燥剂用时要破碎成颗粒，颗粒大小似黄豆。加入时，应分批加入，加入后要振荡，如干燥剂黏在一起，说明用量不够，需再加入一些干燥剂，直到出现无吸水的、松动的干燥剂颗粒。放置一段时间。被干燥的溶液应为透明的。液体有机物在进行蒸馏之前必须滤除干燥剂。如，在实验环己烯的制备中，水蒸气蒸出液经洗涤，分液，得含水粗产品。用适量无水氯化钙干燥后，得较纯环己烯，蒸馏后得纯品。2 粗产物纯化 将后处理得到的粗品进行纯化，一般有蒸馏、减压蒸馏、分馏、重结晶、柱色谱等方法。其中柱色谱内容丰富多彩，有适用于各种情况的技巧，本文不做探讨。2.1蒸馏 分馏 对于液体有机化合物的分离提纯，应用最广泛的方法是蒸馏，其中包括常压蒸馏，减压蒸馏，水蒸气蒸馏和分馏。2.1.1常压蒸馏常压蒸馏可以把挥发的液体与不挥发的物质分离开，也可以分离两种或两种以上沸点相差较大(至少30)的液体混合物。常压蒸馏根据混合物中个组分的蒸气压不同而达到分离目的。常压蒸馏包括把液体变成气体，然后再将气体凝结为液体的两个步骤。蒸馏应选用与蒸馏物体积相似的仪器。加热浴温度一般须比蒸馏物沸点高出30为宜，不宜过高，蒸馏速度不宜过快。蒸馏物沸点高时，可用石棉布或锡纸包在蒸馏瓶颈和蒸馏头保温。冷凝水速度要适当，使蒸汽全部冷凝而不逸出。在预期物质的沸点之前有沸点较低的液体先蒸出，称之为前馏分。前馏分应多收集12滴，弃去，再更换接受瓶收集纯品。蒸馏沸点较低、易燃的液体时，尾接管的通气口应接橡皮管通入下水道。2.1.2减压蒸馏减压蒸馏是分离和提纯有机化合物的一种重要方法。减压蒸馏特别适用于那些沸点较高以及常压蒸馏时未达沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。液体的沸点一般随外界压力的降低而下降。用真空泵连接盛有液体的容器，使液体表面上的压力降低，即可降低液体的沸点。当压力降低到2.67kPa(20mmHg)时，大多数有机化合物的沸点比常压0.1MPa(760mmHg)的沸点低100200，减压蒸馏在1.333.33kPa(1025mmHg)之间进行，大体上压力每相差0.133kPa(1mmHg)，沸点相差1。减压蒸馏系统中接头需润滑密封，防止漏气。为防止液体暴沸，蒸馏时推荐使用克氏蒸馏头配圆底烧瓶。接受器必须使用圆底瓶或茄形瓶，不可使用平底容器。蒸馏时若要收集不同馏分，可使用燕尾接受管。蒸馏沸点较高物质时，可用石棉布或锡纸包在蒸馏瓶颈和蒸馏头保温。2.1.3水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏利用不溶于水，不与水反应且在100时有一定的蒸气压的物质与水一起加热能与水同时蒸馏出来的原理分离液体、固体物质。由拉乌尔定律和理想气体定律推导可得，馏液中物质与水的质量之比正比于物质的蒸气压和相对分子质量。鉴于有机物的相对分子质量比水大得多，即使有机物100时蒸气压只有10mmHg(1.33kPa)，用水蒸气蒸馏亦可得到良好效果。甚至固体萘，邻硝基苯酚等也可以水蒸气蒸馏提纯。利用水蒸气蒸馏可把分子量较大的合适的化合物同其他沸点更低的物质分开。水蒸气蒸馏一般需用克氏蒸馏头和水蒸气发生装置，将水蒸气经玻璃管导入蒸馏瓶底部。如果只要少量水就可以把有机物全部蒸出，则可直接将有机化合物与水一起放在蒸馏瓶加热蒸馏。水蒸气蒸馏过程中，可以看见一滴滴浊液随热蒸气冷凝聚集在接受瓶中。当被蒸物质全部蒸出后，蒸出液变得澄清。再多蒸出1020mL透明馏出液便可结束蒸馏。2.1.4 分馏对于沸点相差较小，或沸点接近的液体混合物的分离和提纯可采取分馏法。分馏在化工和实验室中被广泛应用，现在最精密的分馏设备已能将沸点相差仅12的混合物分开。分馏利用连接蒸馏瓶和蒸馏头的分馏柱产生温度梯度，在有温度梯度的分馏柱中进行多次重复的常压蒸馏，达到物质的分离。为使分馏柱中气液相充分接触，使流回的液体行程播磨，进行最大接触面的热交换，柱内可填上惰性材料，如玻璃，陶瓷，金属片等，增大表面积。分馏少量液体时，采用自身内表面积较大的韦氏分馏柱。为维持柱内温度，需在柱外包扎绝热物如锡纸保温。蒸馏的应用：如在实验环己烯的制备中，利用水蒸气蒸馏在反应体系中蒸出环己烯，经洗涤干燥后蒸馏的纯品。在实验三组分混合物的分离方案四中，甲苯和苯胺的分离先使用分馏得到纯甲苯，再使用减压蒸馏得到纯苯胺。2.2 重结晶重结晶是提纯固体有机化合物常用的方法之一。固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高， 溶解度增大。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，从而达到分离、提纯之目的。适宜溶剂应符合的条件：一，与被提纯的有机物不起化学反应。二，因对被提纯的有机物应具有热溶，冷不溶性质。因此，采用混合溶剂重结晶可达到较好效果。三，杂质和被提纯物质，在溶液中溶解性质差别较大。杂质量较小时，对此要求不高。制饱和溶液时，溶剂要分批加入，边加热边搅拌，至固体完全溶解后，再多加20左右。采用混合溶剂重结晶时，可加良溶剂刚好热溶解固体，再加不良溶剂至析出，再加良溶剂溶解。如需脱色，待溶液稍冷后